DE2322298A1

DE2322298A1 - Verfahren zur regenerierung desaktivierter kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2322298A1
Application number: DE2322298A
Authority: DE
Inventors: Maarten Johannes Van Der Burgt; Johannes Joseph Van Dijk; Willem Hubert Dohmen; Hendrik Leonard Jozef Engels
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1973-05-03
Publication date: 1973-11-22
Also published as: NL7306146A; FR2183747A1; IT990544B; CA997322A; GB1432943A; SE400906B; CA1003390A; BE798721A; JPS5635939B2; JPS4948594A; AU474601B2; AU5518873A; FR2183747B1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande

ⁿ Verfahren zur Regenerierung desaktivierter Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren ⁿ

Priorität: 5. Mai 1972, Grossbritannien, Nr. 21 -051/72 und
28. Dezember 1972, Grossbritannien, Nr. 59 790/7?

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung desaktivierter Kohlenwasserstoffuniv/andlungskatalysatoren aus
einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von
1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial.

In der Patentanmeldung P 22 J52 272.1 wird ein
Verfahren zur Regenerierung desaktivierter Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und ge-

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gebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial beschrieben. Gemäss dieser Patentanmeldung wird die Regenerierung durchgeführt, indem man den desaktiviex-ten Katalysator einer aus mindestens 5 Stufen bestehenden Behandlung unterwirft, die eine Trocknungsstufe in einem nichtreduzierehden Gas und eine Redixktionsstuf e in einem reduzierenden, vorzugsweise aus Wasserstoff oder einem hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gas enthält. Die Trocknungsstufe, die bis zu einem Wassergehalt von 0,05 Volumenprozent im Abgas fortgesetzt wird, ist für das vorgenannte Regenerierungsverfahren wesentlich» da es sich gezeigt hat, dass ein Weglassen der Trocknungsstufe zu einem regenerierten Katalysator mit einer unannehmbar schlechten Leistung führt. Bei Durchführung im Raffineriemaßstab stellt die vorgenannte Trocknungsstufe jedoch eine ziemlich kostspielige Arbeitsweise dar.

Es wurde jetzt gefunden, dass das vorgenannte Regenerierungsverfahren ohne die Trocknungsstufe durchgeführt v/erden kann, wenn die Reduktionsstufe unter Erhitzen des Katalysators entweder in Gegenwart eines Naphthene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches oder in einem 0,1 bis 30 Volumenprozent -Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gas durchgeführt wird. Die drei verbleibenden Behandlungsstufen des Regenerierungsverfahrens werden im wesentlichen nach der in der vorgenannten deutschen Patentanmeldung P 22 32 272.1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei die höchste in der Kühlstufe verwendete •Temperatur jedoch 500⁰C an Stelle von 400°C beträgt.

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Neben dem Vorteil, dass die Trocknungsstufe weggelassen werden kann, bietet die erste Ausführungsform des vorliegenden Regenerierungsverfahrens zwei weitere Vorteile gegenüber dem Verfahren gemäss der deutschen Patentanmeldung P 22 >2' 272.1. Erstens muss im Verlauf der Reduktionsstufe kein Wasserstoff zugesetzt werden, da der für die Reduktion erforderliche Wasserstoff durch Dehydrierung der im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen naphthenischen Verbindungen erhalten wird. Weiter verläuft die Reaktion in thermischer Hinsicht sehr glatt, da den thermischen Wirkungen der exothermen Reduktion durch die der endothermen Dehydrierung entgegengewirkt wird.

Bei Durchführung der Regenerierung auf die jetzt vorgeschlagene Weise werden die Aktivität, die Stabilität und die Selektivität der behandelten Katalysatoren fast vollständig wiederhergestellt.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Regenerierung desaktivierter Kohlenwaoserstoffumwandlungskatalysatoren aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens folgende vier Stufen in der nachstehenden Reihenfolge umfasst ;

(1) Erhitzen auf mindestens 325 und höchstens 475°C in einem oxydierenden, 0,1 bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthal- < tenden Gas und Aufrechterhalten dieser Temperaturen bis

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zum Auftreten von Sauerstoff im Abgas;

(2) Erhitzen auf mindestens 350 und höchstens 525 C in einem oxidierenden, mindestens die gleiche Sauerstoffmenge wie in Stufe (1) enthaltenden Gas,

(3) Abkühlen auf höchstens 100 und mindestens 500 C, und

(4) Erhitzen auf mindestens 250 und höchstens 525 G entweder in Gegenwart eines Naphtene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische oder in einem 0,1 "bis 30 Volumenprozent Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gas, wobei in den Stufen 2 und 4 um mindestens 25°0 höhere Temperaturen als. in den Stufen 1 bzw. 3 und in Stufe 3 eine um mindestens 25°G tiefere als .die in Stufe 2 -verwendete Temperatur angewendet werden.

Nachstehend werden die Metalle mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 (Pauling Typ ) abgekürzt als "zusätzliche Metalle" bezeichnet.

Die in der vorliegenden Patentbeschreibung im Zusammenhang mit frischem, desaktiviertem und regenerierteui Katalysator verwendeten Begriffe Aktivität, ,Selektivität und Stabilität sitid wie folgt definiert :

(1) Aktivität ist ein Maßstab für die Fähigkeit des Katalysators, die Kohlenwasserstoffreaktionskomponenten bei verschiedenen Graden der Beanspruchung, wobei unter Beanspru-

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chungsgrad auch die verwendeten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Kontaktierungszeit und Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Wasserstoff, verstanden wird, in Reaktionsprodukte umzuwandeln^

(2) Selektivität bedeutet den Gewichts- oder Volumenprozentsatz an in Produkte mit dem erwünschten Siedebereich umgewandelten Reaktionskomponenten;

(3) Stabilität bedeutet die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivitäts- und Selektivitäts-Parameter im Zeitablauf, wobei eine langsamere Veränderung dieser parameter natürlich einen stabileren Katalysator bedeutet.

Katalysatoren, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens regeneriert werden können, bestehen aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII und gegebenenfalls einen oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial. Die Metalle können im Katalysator als solche oder in Form von Veibin-

Oxiden, Chloriden odor Sulfiden,
düngen, wie von / vorliegen. Als Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf dem Trägermaterial werden Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium und bevorzugt Platin verwendet. Es können auch zwei oder mehrere dieser Metalle gemeinsam verwendet werden. Die verwendete Menge an Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in dem fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Als zusätzliche Metalle werden die Elemente Rhenium, Wolfram, Zinn, Wismut ., Blei, Molybdän,

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Cadmium, Germanium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, SiIber, Technetium, Thallium, Quecksilber und Indium verwendet. Die Elektronegativitätsskala (Spanriungsreihe) ist allgemein bekannt und wurde 1932 von L. Pauling eingeführt. Es können auch zwei oder mehrere zusätzliche Metalle auf dem Trägermaterial vorhanden sein. Vorzugsweise v/erden Katalysatoren aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen der Gruppe Germanium, Rhenium, Zinn und Blei verwendet. Di? verwendete Menge an zusätzlichem Metall im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Weiter wird vorzugsweise ein Atomverhältnis von zusätzlichen Metallen zu den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente von 0,1 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere von höchstens 1 : 1 verwendet.

Die Metalle können auf das poröse Trägermaterial mittels eines? beliebigen bekannten Verfahrens, wie durch Imprägnieren, Ionenaustausch oder Ausfällen , aufgebracht werden. Wird zur Aufbringung eines Metalles auf das poröse Trägermaterial eine Lösung einer zersetzbarETj Metallverbindung verwendet, so kann dies entweder eine wässrige Lösung oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel sein. Die Metalle können entweder gesondert oder gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Bei gesonderter Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial ist es nicht erforderlich, dies mittels des gleichen Verfahrens durchzuführen. Es kann ein Metall mittels

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eines Verfahrens, z.B. durch lonenaustaxisch, und das andere Metall mittels eines anderen Verfahrens, z.B. durch Imprägnieren, auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Ein vorzugsweise zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendetes Verfahren ist die Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial mittels Imprägnieren aus einer wässrigen, abbaubare Verbindungen der betreffenden Metalle in genügender Konzentration zur Erzielung der erforderlichen Metallmenge auf dem fertigen Katalysator enthaltenden Lösung. Die Metalle kömien im Verlauf jeder beliebigen Verfahrensstufe bei der Katalysatorherstellung auf das Trägermaterial aufgebracht werden. So kann bei Verwendung von Aluminiumoxid als Trägermaterial das Aufbringen der, Katalysators erfolgen, während das Aluminiumoxid in Sol- oder Gelform vorliegt, und -anschliessend kann das Aluminiumoxid ausgefällt worden. Andererseits kann ein vorher hergestelltes Aluminiumoxidträgermaterial mit einer wässrigen Lösung der betreffenden Metallverbindungen imprägniert v/erden. Unabhängig vorn Aufbringungsverfahren bei den vorliegenden

Katalysatoren auf einem Trägermaterial ist es jedoch wichtig, dass bei Gegenwart der zusätzlichen Metalle diese auf dem Trägermaterial in inniger Vermischung mit den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente vorliegen.

Das Trägermaterial für die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle kann amorph oder kristallin sein. Geeignete Trägermateriallen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonium-

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oxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid und Boroxid, sowie deren Gemische, wie Silioiumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid. Andere geeignete Trägermaterial!en sind Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith-Omega. Bs können auch Gemische von z.B. Aluminiumoxid und Mordenit,verwendet v/erden. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als Trägermaterial für die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle verwendet. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine Oberfläche von mehr

als 50 und insbesondere von mehr als 100 in /g auf. Insbesondere sind Trägermaterialien mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 700 πΤ/s geeignet.

Aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoren können entweder in saurer oder nichtsaurer Form vorliegen. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie für das Reformieren, werden vorzugsweise saure Katalysatoren und insbesondere saure, entweder aus Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf einem Aluminiumoxidträgermaterial bestehende Katalysatoren verwendet. Andere Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren, wie die dehydrierende Cyclisierung, werden vorzugsweise über nichtsauren Katalysatoren, insbesondere nichtsauren, aus Platin und Zinn auf einem Aluminiumoxid bestehenden Katalysatoren durchgeführt. Das erfindungsgemässe Regeuex'ierungsverfahren ist sowohl für die Regenerierung von sauren wie- auch von nichtsauren Katalysatoren

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geeignet.

Saure, aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen bestehende Katalysatoren auf einem Trägermaterial können durch Aufbringen der Metalle auf ein saures Trägermaterial, wie sauer eingestelltem Aluminiumoxid, hergestellt v/erden. Als Katalysatorproraotoren können Halogenide, wie Fluoride oder Chloride, zugesetzt werden. Der Halogenidgehalt dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 3> Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Katalysatorgemisch. Die Halogenide können in jeder geeigneten Verfahrensstufe der Katalysatorherstellung, z.B. vor oder nach dem Aufbringen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle, auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Manche Halogenide werden im Verlauf des Imprägnierens des Trägorrcaterials mit einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf diese aufgebracht, z.B. führt das Imprägnieren mit ChIorplatinsäure üblicherweise auch zum Aufbringen von Chlorid auf das Trägermaterial, v/enn erwünscht, kann zusätzliches Halogenid zusammen mit der oder anschliessend an die Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Im allgemeinen werden die Halogenide durch Kontaktieren des Trägermaterials mit geeigneten Verbindungen, wie Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Arnmoniumchlorid, entv/eder in Gasform oder in wasserlöslicher Form,

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auf das Trägermaterial aufgebracht« ■- ν '·

Nichtsaure, aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls

aus einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoren tonnen durch Aufbringung der Metalle auf ein niehtsaures Trägermaterial unter Verwendung von Metallverbindungen, die nach Oxydation des Katalysators keine Säuregruppen oder saure Rückstände auf dem Trägermaterial hinterlassen, hergestellt werden» So werden z.B. Fluoride.? und Chloride bei der Herstellung dieser nichtsauren Katalysatoren ungern verwendet. Die Metalle v/erden auf das nichtsaure Trägermaterial vorzugsweise in Hydroxyd-, Carbonat- und Fitratform oder als Salze oder Komplexe organischer Säuren aufgebracht. Um sicherzustellen, dass das Trägermaterial für diese nichtsauren Katalysatoren vollständig säurefrei ist, kann dieses vor dem Aufbringen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls der zusätzlichen Metalle bei erhöhter Temperatur, mit Dampf behandelt und/oder mit einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder -hydroxyd neutralisiert werden.

Beim erfindungsgemässen Regenerierungsverfahren wird der desaktivierte Katalysator mindestens vier aufeinander folgenden Behändlungsstufen unterworfen.

In der ersten Behandlungsstufe wird der desaktivierte Katalysator in einem 0,t bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltendem oxydierenden Gas auf Temperaturen von mindestens 325 und

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höchstens 475°C erhitzt. Diese erste Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 550 und höchstens 45O°C und' insbesondere von mindestens 375°C durchgeführt. Das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff und insbesondere aus Stickstoff, dem zur Erlangung des erforderlichen Sauerstoffgehalts eine ausreichende Luftinenge zugesetzt worden ist.

In der zweiten Behandlungsstufe wird der Katalysator auf mindestens 350 und höchstens 525⁰C erhitzt, jedoch auf eine Temperatur, die mindestens 25⁰C höher ist als die in der ersten Behandlungsstufe angewendete Temperatur. Das Erhitzen wird in Gegenwart eines oxydierenden Gases durchgeführt, das mindestens den gleichen Sauerstoffgehalt aufweist, wie das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas. Die zweite Behandlung s stuf e wird vorzugsweise bei einer Temp era txir von mindestens 425°C und insbesondere bei einer Temperatur durchgeführt, die um.mindestens 50⁰C über der in der ersten Behandlungsstufe angewendeten Temperatur liegt. Das in der zv;eiten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas ist vorzugsweise ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff.

In der dritten Behandlungsstufe wird der Katalysator auf Temperaturen von höchstens 100 und mindestens 500⁰C, jedoch auf eine mindestens um 25°C niedrigere Temperatur als in Behandlungen tuf e 2, abgekühlt. Der Katalysator wird vorzugsweise auf eine Temperatur , bis zu 150°C abgekühlt und insbesondere auf. eine Temperatur, die um mindestens 50 C unter der

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in der zweiten Behandlungsstufe verwendeten Temperatur liegt.

In der vierten Behandlungsstufe wird der Katalysator entweder in Gegenwart eines Naphthene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches oder in einem von 0,1 bis 30 Volumenprozent Wasserstoff enthaltenden Gas auf Temperaturen von mindestens 250 und höchstens 525⁰G erhitzt. Die in der vierten Behandlungsstufe angewendete Temperatur liegt jedoch um mindestens 25 C über der in der dritten Behandlungsstufe angewendeten Temperatur. Die vierte Behändlungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen voii mindestens 325 und höchstens 500°C durchgeführt.

Gemäss einer ersten Ausführungsform des vorliegenden Regenerierungsverfahrens wird die vierte Behandlungsstufe durchgeführt, indem man den Katalysator in Gegenwart eines Naphthene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches erhitzt. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch besteht vorzugsweise aus einem Kohlenwasserstoffmineralöl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 65 C und einem Endsiedepunkt von höchstens 210⁰C. Das Kohlenwasserstoff gemisch enthält vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent Naphthene und weist einen Schwefelgehalt von weniger als 0,03 Gewichtsprozent auf. Ein sehr geeignetes Kohlenwasserstoffgemisch ist z.B. ein hydrierend raffiniertes Benzin. Insbesondere wird die Kohlenwasserstoffzuspeisung zu dem Kohlenwasserst off umwandlungsverfahren, in dem der vorliegende Katalysator verwendet wird, als Kohleriwasserstoffgemisch verwendet. Enthält diese Zuspeisung keine Naphthene oder ist ihr

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Naphthengehalt sehr niedrig, können Naphthene im Verlauf der Anwendung des Kohlenwasserstoffgemisches in der betreffenden Regenerierungsstufe zugesetzt v/erden.

Geinäss einer zweiten Ausführungsforra des erfindungsgemässen Eegenerierungsverfahrens wird die vierte Behandlungsstufe durchgeführt, indem man den Katalysator in einem 0,1 bis 30 Volumenprozent Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gas erhitzt. Dieses reduzierende Gas besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Wasserstoff und einem inerten Gas, insbesondere von Wasserstoff und Stickstoff. Der Wasserstoffgehalt des reduzierenden Gases beträgt vorzugsweise weniger als 10 Volumenprozent und insbesondere 0,5 bis 2 Volumenprozent.

Die Behandlungsstufen 3 und 4 werden vorzugsweise in einer Atmosphäre mit einem Wassergehalt von weniger als 0,4 Volumenprozent durchgeführt. Das gesamte erfindungsgemesoe Regenerierungsverfahren wird vorzugsweise bei erhöhten Drucken durchgeführt.

Wie schon erwähnt, eignet sich das erfindungsgemssse Regenerierungsverfahren sowohl zur Regenerierung desaktivierter nichtsaurer Katalysatoren, als auch zur Regenerierung von desaktivierten sauren Katalysatoren. Bei sauren, aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial bestehenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren stammt die Aktivität

Halogen, das auf den Katalysator üblicherweise ausfahrend der Herstellung des Katalysators

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und/oder während des Beginns des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren^ mit dem frischen Katalysator aufgebracht worden ist. Der erforderliche Halogengehalt des Katalysators hängt von der Art "des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens a"b, bei dem der Katalysator verwendet wird und wird Üblicherweise so eingestellt, dass bestmögliche Verfahrensergebnisse erzielt werden« Im Verlauf des katalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens sowie im Verlauf des erfindungsgemässen Regenerieruttgsverfahrens des desaktivierten Katalysators kann der Halogengehalt dee Katalysators infolge eines Halogenverlustes abnehmen* Um den Halogenverlust auszugleichen, wird vorzugsweise zum Katalysator vor und/oder im Verlauf und/oder nach . dem erfindungsgemässen Regenerierungsverfahren H&Xogen zugesetzt. Dieser Halogensusatz; wird vorzugsweise nach der Regenerierung beim Anfahren des Kohl env/ass erst off umwand!ungaverfahrens und/oder im Verlauf der Regenerierung während und/oder zwischen Stufe 1 und/oder Stufe 2 und/oder Stufe 3 durchgeführt. Wird das Halogen zwischen den Stufen 1 und 2 und/oder zwischen den Stufen 2 und 3 zugesetzt,, so wird dieser Zusatz vorzugsweise als gesonderte Stufe bei erhöhter Temperatur mit einem nichfcreduzierenden, V/asser und eine Halogenverbindung in einem solchen Verhältnis enthaltendem Gas durchgeführt, dass bei der angewendeten Temperatur eine ausreichende Halogenmenge vom Katalysator aufgenommen wird. Als nichtreduzierendes Gas ist ein Gemisch aus Stickstoff und Luft sehr geeignet. Die HaIogenierungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 400°C und höchstens 55O⁰C und insbesondere bei Temperaturen von mindestens 425 und höchstens 525°C durchgeführt.

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Wird das Ilalogen in Stufe 1 und/oder Stufe 2 und/oder Stufe 3 zugesetzt, so wird vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und einer Halogenverbindung in der "betreffenden Stufe zum Gas zugesetzt.

In einigen Fällen ist es von Vorteil, den desaktivierten Katalysator vor der Durchführung des erfindungsgemässen Regenerierungsverfahrens zur Entfernung von gegebenenfalls die Regenerierung störendem Schwefel bei Temperaturen von oberhalb 4OO°G mit Wasserstoff zu behandeln.

Aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls aus einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoi'en eignen sich sehr gut zur Anwendung in einer Reihe von Kohl env/ass erst of fumwandlungs ν erfahr en, wie beim Isomerisieren, Kydroisomerisiereu, Hydrieren, Dehydrieren, Alkylieren, Dealkylieren, Cyclisieren, dehydrierendem Cyclisieren, Spalten, Hydrospalten und Reformieren.

Saure aus Platin oder Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf einem Aluminiumoxidträgermaterial und nichtsaure aus Platin und Zinn auf einem Aluminiumoxidträgermaterial bestehende Katalysatoren sind insbesondere bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels Reformieren bzw. dehydrierendem Cyclisieren von Bedeutung.

Das -katalytisehe Reformieren und das dehydrierende Cyclisieren

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sind in der Erdölindustrie allgemein bekannte Verfahren und werden zur Erhöhung der Octanzahl von leichten Kohlenwasserstoffraktionen und zur Herstellung von Aromaten verwendet. Die Zuspeisung zum katalytischen Reformieren "besteht üblicherweise aus einer unterhalb 250 und vorzugsweise von 65 bis 210⁰C siedenden Benzinfraktion. Die Zuspeisung zum dehydrierenden Cyclisieren besteht vorzugsweise aus einer Kohlenwasserstoffraktion aus paraiTinisehen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sowohl das Reformieren als auch das dehydrierende Cyclisieren können bei Temperaturen von 400 bis 600°C und mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 durchgeführt v/erden. Torzugsweise werden diese Verfahren bei Temperaturen zwischen 450 und 55O⁰C und Rauinströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 5 durchgeführt. Das Reformieren kann b^i Drücken von 5 bis 50 kg/cm und vorzugsweise von 10 bis

kg/cm^iL
30 V durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt vorzugsweise von 3:1 bis 15 : 1·

/> ο

Das dehydrier ende Cyclisieren kann bei Drucken von 1 bis lOkg/crn"" und vorzugsweise von 2 bis 5kg/cm durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 5:1. -

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein aus 0,4 Gewichtsteilen Platin, 0,2 Gewichtsteileh Germanium und 1,0 Gewichtsteilen Chlor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid bestehender Katalysator wird auf seine Aktivität und Selektivität beim Reformieren von Benzin mittels eines beschleunigten Reformierungsversuches geprüft. Als Zuspeisung wird ein hydrierend raffiniertes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 82⁰C, einem 50prozentigen Siedepunkt von 113⁰C und einem Endsiedepunkt von 149°C verwendet. Die Zuspeisung enthält 70 Gewichtsprozent Paraffine, 20 Gewichtsprozent Naphthene und 10 Gewichtsprozent Aromaten. Es v/erden folgende Reaktionsbedingungen angev/endet : Druck: 18,3 bar, PlUssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit: 1,8 1·1~ · h~ ; Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung: 8:1. Die als Katalysatorbett-Teraperatur gemessene Temperatur in der Reaktionszone wird im Zeitablauf so verändert, dass ein C(-⁴-Produkt _mit einer Octanzahl (RON-O) von 100 hergestellt wird. Der Reformierungsversuch wird im Kreislaufbetrieb durchgeführt. Nach 150 stündigem Betrieb beträgt die Gr -Ausbeute

bei einer Katalysatortemperatur von 5HC 73,4 Gewichtsprozent.

Obwohl der verwendete Katalysator im vorstehend beschriebenen Versuch ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt, wird er nach längerer Zeit doch desaktiviert und es wird eine Regenerierung erforderlich.

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Eine Probe des desaktivierten Katalysators, der unter den. vorstehend bei dem frischen Katalysator aufgeführten Bedingungen bei einer Katalysatortemperatur von 535⁰C zu einer Cc⁺-AuS-beutB von 64 Prozent führt, wird regeneriert und anschliessend noch einmal auf seine Aktivität und Selektivität geprüft. Die Regenerierung wird wie nachstehend beschrieben durchgeführt .

Der desaktivierte Katalysator wird zunächst 3 Stunden bei 510°C, 18,3 bar und einer Gasraumströinungsgeschwindigkeit von 700 Nl*l * h~ mit schwefelfreiem Wasserstoff behandelt. Der

Katalysator wird dann auf 390 C abgekühlt, der Reaktor evakuiert und mit einem Stickstoffdruck von 7 bar beaufschlagt. Nach Einregelung einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 700 Nl'l"¹· h"¹ bei 39O⁰C und 7 bar werden Luft bis zum Erreichen eines Sauerstoffgehalts von 0,5 Volumenprozent und weiter 0,0094 Volumenprozent HCl und 0,46 Volumenprozent Dampf zum Stickstoff zugesetzt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis das Abgas einen Sauerstoffgehalt von 0,3 Volumenprozent aufweist, und anschliessend der Sauerstoffgehalt des Gases auf 2 Volumenprozent, der HCl-Gehalt auf 0,0?14 Volumenprozent und die Temperatur auf 510°C erhöht. Diese Bedingungen werden 16 Stunden lang aufrechterhalten und anschliessend der HCl- und Dampfzusatz zum Gas beendet. Nach Aufrechterhalten dieser Bedingungen für zwei weitere Stunden wird der Katalysator auf 400°C abgekühlt, und das Sauerstoff enthaltende Gas bei dieser Temperatur durch reinen Stickstoff mit einem Druck von 3 bar ersetzt. Anschliessend wird der Katalysator weiter auf 25O°C

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abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Zuspeisung mit einer

— 1 -1 Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,9 1*1 *h » und einem Molverhältnis von Gas/Öl von 10 : 1 zugemischt. Die Temperatur wird dann allmählich bis zur Bildung von Wasser-' stoff, die bei 285°C beobachtet wird, erhöht. Nach.einstundi- ^: ger Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden die Temperatur weiter auf 37O°C und der Druck auf 15' "bar erhöht. Innerhalb von 4 Stunden wird die Temperatur weiter auf 425°C erhöht und

Zeitspanne

im Verlauf dieser / der Chlorgehalt auf 1,0 Volumenprozent eingestellt. Bei 425⁰G wird der Druck weiter auf 18,3 bar erhöht. Nach Erreichen dieses Drucks wird die Flüssigkeits-

-1-1 *

raumströmungsgeschwindigkeit auf 1,81*1 * h erhöht und das Molverhältnis von Gas/Öl auf 8 eingeregelt. Die Temperatur wird dann stufenweise auf einen -Wert erhöht, bei dem das erwünschte Produkt mit einer Cetanzahl von 100 (RON-O) erhalten wird. Nach 150stündigera Betrieb beträgt die Ausbeute bei einer Katalysatortemperatur von 517°C 73,0 Gewichtsprozent Cr -Produkt. Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die Aktivi- . tat und die Selektivität eines desaktivierten Pt/Ge/Cl/AlgOv- '·. Katalysators mittels des erfindungsgemässen Regenerierungsverfahrens fast vollständig wiederhergestellt worden sind.

Beispiel 2

Eiu aus 0,4 Gewichtsteilen Platin, 0,2 Gewichtsteilen Rhenium und 1,0 Gewichtsteilen Chlor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid bestehender Katalysator wird auf seine Aktivität, Stabilität und Selektivität beim Reformieren von Benzin mittels eines

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beschleunigten Reformierungsversuchs geprüft. Als Zuspeisung wird ein hydrierend raffiniertes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 83°C, einem 50 Prozent-Siedepunkt von. 119⁰C und einem Endsiedepunkt von 157°C verv/endet. Die Zuspeisung enthält 70 Gewichtsprozent Paraffine, 20 Gewichtsprozent naphthene und 10 Gewichtsprozent Aromaten. Zu dieser Zuspeisung werden 0,001 Gewichtsprozent Schwefel als Butylmercaptan zugesetzt. Es v/erden nachstehende Reaktionsbedingungen verwendet: Druck: 10,6 bar; Flüssigkeitsraumströmungsgeschwin-

-1

diglreit: 1,5 1 ¹I"

Molverhältnis von V/asserstoff zu

Zuweisung: 6. Die als Katalycatorbett-Temperatur gemessene Temperatur in der Reakt ions ζ one v/ird im Zeitablauf verändert;, um ein C_r -Produkt iait einer Octanzahl von (KON-O) 101 herzustellen. Der Eef orraierungsver euch wird in einem Einmal-Durchlauf-Betrieb durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle-I zusammengefasst.

Tabelle I

Betriebs- stunden	Kat alysat ort erape- ratur, C	Cj- -Ausbeute, Gewicht spro r.ent
200 500 900	504. 514 527	80,4 75,0

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Obwohl der verwendete Katalysator im vorgenannten Versuch

Leistungsfähigkeit
eine ausgezeichnete / aufweist, wird er nach längerer Zeit doch desaktiviert, und es wird eine Regenerierung erforderlich.

Zwei Proben des desaktivierten Katalysators werden auf zwei verschiedene Arten regeneriert und anschliessend auf ihre Aktivität, Stabilität und Selektivität beim Reformieren von Benzin geprüft. Die Reformierungsversuche v/erden auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend für den frischen Katalysator beschrieben, durchgeführt. Um den Chlorgehalt des regenerierten Katalysators auf die ursprüngliche Konzentration von 1,0 Gewichtsteilen zu erhöhen, wird, beim Anfahren des Reformierungsversuchs der Chlorgehalt eingeregelt. Die Regenerierungsversuche werden in einem Eininal-Durchlauf-Betrieb durchgeführt.

Regenerierungsversuch A (erfindungsgemäss)

Eine Probe des desaktivierten Katalysators wird in Stickstoff auf 39O°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird Luft bis zu einem Sauerstoffgehalt des Stickstoffgases von 0,5 Volumenprozent zugesetzt und die Temperatur von 390 C bis zu einem Sauerstoffgehalt von 0,3 Volumenprozent im Abgas "beibehalten. Der Sauerstoffgehalt des Gases wird dann auf 2 Volumenprozent und die Temperatur auf 440°C erhöht. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang aufrechterhalten. Der Katalysator wird dann in

d.h.
feuchtem>jb,25 Volumenprozent V/asser enthaltendem Stickstoff

auf 200°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 0,6 Volumenpro-

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zent Wasserstoff zum feuchten Stickstoff zugesetzt, und die Tonip: ratur wird auf 45O⁰C erhöht. Diese Temperatur wird 10 Stunden lang aufrechterhalten. Der gesamte Versuch wird bei Drucken von 6 bis 7 bar durchgeführt.

Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Betriebs stunden	Kat aly sat ort empe- ratur, C	C,- -Ausbeute, 5 Gewicht oprο zent
200 500 900	504 512 52.6	78,5 76,6 74,0

Aus den Werten von Tabelle II geht hervor, dass die Aktivität und Stabilität des desaktivierten Katalysators durch das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren vollständig wiederhergestellt worden sind (die Aktivität des regenerierten Kata lysators ist sogar geringfügig höher als die des frischen Katalysators). Die Selektivität des regenerierten Katalysators liegt geringfügig unter der des frischen Katalysators.

Regenerierungsversuch B (Vergleichsversuch)

Dieser Regenerierungsversuch wird auf die gleiche V/eise wie Versuch 1 durchgeführt, jedoch die Hitzebehandlung in einem

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reduzierenden Gas (Stufe 4)_y. im vorliegenden Pall in reinem Wasserstoff durchgeführt.

Die Ergebnisse eines mit dem regenerierten Katalysator durchgeführten Reformierungsversuches sind in Tabelle III zusammengefasst .

Tabelle TIl

Betriebs- stunden	Kat alysatort crape- rotur, ⁰C	C_r -Ausbeute, Gewicht sprozent
200 500	509 526	77,8 71,5

Aus den Werten in Tabelle III geht hervor, dass bei Durchführung von Stufe 4 des Regenerierungsverfahrens in reinem Wasserstoff ein regenerierter Katalysator erbalten wird, der eine geringere Aktivität, Stabilität und Selektivität als ein erfiridmigsgeinäss regenerierter Katalysator (der unter Verwendung von verdünntem Yv'asserstoff in Stufe 4 regeneriert worden ist) aufweist. V/egen des hohen Aktivitätsverlustes des regenerierten Katalysator." musste der Reformierungsversuch vorzeitig abgebrochen v/erden.

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Beispiel 3

Ein 0,75 Gewichtsteile Platin und 0,75 Gewichtsteile Chlor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird zum Reformieren eines hydrierend raffinierten Benzins im Raffineriebetrieb verwendet. Nach der Desaktivierung dieses Katalysators wird er wie folgt regeneriert.

Der desaktivierte Katalysator wird im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 385⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird Luft bis zum Erreichen eines Sauerstoffgehalts des Gases von 0,5 Volumenprozent zugesetzt und die Temperatur von 385⁰C beibehalten, bis der Sauerstoffgehalt des Abgases 0,3 Volumenprozent beträgt. Die Temperatur wird auf 44O⁰C erhöht und eine Stunde lang aufrechterhalten. Dann'wird die Temperatur weiter auf 495°C und der Sauerstoffgehalt des Gases auf 2 Volumenprozent erhöht und die vorstehende Temperatur 7 Stunden beibehalten. Der Katalysator wird dann in feuchtem Stickstoff auf eine Temperatur von 180⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 2,8 Volumenprozent Wasserstoff zum feuchten Stickstoff zugesetzt und die Temperatur auf 335°C erhöht. Der gesamte Versuch wird bei Drucken von 3 bis 4 bar durchgeführt. Zur Erhöhung des Chlorgehalts des regenerierten Katalysators auf die ursprüngliche Konzentration von 0,75 Gewichtsteilen wird beim Anfahren des Reformierungsversuch.es der Chlorgehalt eingeregelt.

Bei ihrer Anwendung beim Reformieren eines hydrierend raffinierten Benzins im Raffineriebetrieb zeig!- dieser regeneriert,*?

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Katalysator. ungefähr die gleiche Aktivität, Stabilität und Selektivität wie der frische Katalysator

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Claims

Patentansprüche

Mi _Verfahren zur Regenerierung desaktivierter Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysator en aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 "bis 2,0 auf einem Trägermaterial,

dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens folgende vier Stufen in der nachstehenden Reihenfolge umfasst :

(1) Erhitzen auf mindestens 325 und höchstens 475 C in einem oxydierenden 0,1 bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden.Gay und Aufrechterhaltung dieser Temperaturen bis kuih Auftreten von Sauerstoff im iVo^as,

(2) Erhitzen auf mindestens 350 und höchstens 525 C in" einem oxydierenden, mindestens die gleiche S&uerstoffmenge vie in Stufe (1) enthaltenden Gas,

(3) Abkühlen auf höchstens K)O und ΐπΐααεεΐοηΰ 500⁰C uno

(4) Erhitzen auf mindestens 250 und höchstens 525°C entweder in Gogenv.-art eines naphthene enthaltenden Kohlenv/asserstoffgemischerj oder in ein era 0,1 bis 30 Volumenprozent Wasserstoff enthaltenden reduzierenden C-a wobei in den Stufen 2 und 4 um mindestens 25"C höhere Temperaturen als in den Stufen 1 bzv/. 5 und in Stufe "i>

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eine um mindestens 25°C tiefere als/in Stufe 2 verwendete Temperatur angewendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 0,01 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent an Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthaltender Katalysator regeneriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Platin als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthaltender Katalysator regeneriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent an zusätzlichen Metallen enthaltender Katalysator r eg en ori ert w i rd «

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

mi lid c ο to. η κ c j n
dass ein/zusätzliches Metall aus der Gruppe Germanium, Rhenium, Zinn und Blei enthaltender Katalysator regeneriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dans ein die zusätzlichen Metalle und die Edelmetalle der Gruppe VIII in einem Atomverhältnis von 0,1 : 1 bis 2 : 1 und-vorzugsweise höchstens 1 ■; 1 enthaltender Katalysator regeneriert wird.

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7· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltender Katalysator regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein ein Trägermaterial mit einer Oberfläche von über

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50 m /g und vorzugsweise von üher 100 m /g enthaltender Katalysator regeneriert wird.

9· Verfahren nach Anspruch T bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein entweder Platin oder Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltender saurer Katalysator regeneriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, ' dass ein saurer Katalysator mit einem Halogengehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent regeneriert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Platin und Zinn auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltender nichtsaurer Katalysator regeneriert wird-.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekeimzeichnet, dass die erste Behandlungsstufe bei Temperatiire η von mindestens 550 C und höchstens 450 C und vorzugsweise von mindestens 375°C durchgeführt wird.

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13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Behandlungsstufe oxidierendes Gas verwendet wird, das aus einem Gemisch von Stickstoff und Sauerund vorzugsweise aus Stickstoff
stoff/bestent, dem eine zur Erzielung des erforderlichen

Sauerstoffgehalts ausreichende Luftmenge zugesetzt worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungsstufe bei Temperaturen von
mindestens 425⁰C durchgeführt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis I4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungsstufe bei einer um mindestens
50⁰C höheren als der in der ersten Behandlungßstufe angewendeten Temperatur durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Behandlungsstufe ein aus einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff bestehendes oxydierendes Gas verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der dritten. Behandlungsstufe auf
Temperaturen von mindestens 150⁰C abgekühlt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der dritten Behandlungsstufe auf
eine mindestens 50⁰C.tiefere als die in der zweiten Behandlungsstufe angewendete Temperatur abgekühlt wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die vierte Behandlungsstufe bei Temperaturen von mindestens 325 und höchstens 50O⁰C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis I9, dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Behandlungsstufe ein Kohlenwasserstoffmineralöl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 65°C und einem Endsiedepunkt von höchstens 210⁰C als Naphthene enthaltendes Kohl enwass erst of f gemisch verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Behandlungsstufe ein 10 bis 80 Gewichtsprozent Naphthene und weniger als 0,03 Gewichtsprozent Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Behandlungsstufe ein hydrierend raffi-

■ niertes Benzin als Naphthene enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Behandlungsstufe die Kohlenwasserstoffzuspeisung zum Kohleuv/asserstof fumwandlungsverfahren, in dem der Katalysator angewendet wird, als Naphthene enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird und daso bei einem zu niedrigen Naphthengehalt dieser Kohlenwasserstoff zuspeisung im Verlauf ihrer Anwendung in der vierten Stufe des vorliegenden Regenerierungsverfahrens

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Naphthene zur Kohlenwasserstoffzuspeisung zugesetzt
werden.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19> dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Stufe ein Gemisch aus Wasserstoff und einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, als reduzierendes Gas verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Stufe ein reduzierendes Gas mit einem Wasserstoff,-,cii-iIt von unter 10 Volumenprozent und
vorzugsweise von 0,5 bis 2 Volumenprozent verwendet wird,

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen 3 und A in einer einen Wassergehalt von

unter 0,4 Volumenprozent aufweisenden Atmosphäre
durchgeführt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Regenerierung bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass dein Katalysator vor und/oder im Verlauf und/oder
nach der Regenerierung Halogen zugesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass
dem Katalysator nach der Regenerierung beim Anfahren
und/oder im Verlauf der Regenerierung während und/oder

zwischen Stufe 1 und/oder Stufe 2 und/oder Stufe 3 der Regenerierung Halogen zugesetzt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator zwischen Stufe 1 und 2 und/oder zwischen Stufe 2 und 3 Halogen zugesetzt wird und daß dieser Halogenzusatz als gesonderte Stufe bei erhöhter Temperatur mittels eines nicht reduzierenden Gases durchgeführt wird, das Wasser und das Halogen in einem/verhältnis enthält, daß bei der angewendeten !'emperatur eine ausreichende Halogenmengo vom Katalysator aufgenommen wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Stickstoff und Luft als nichtreduzierendes Gas verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen!erungastufe bei Temperaturen von mindestens 400⁰C und höchstens 55O°C und vorzugsweise von mindestens 425 und höchstens 525°C durchgeführt wird.

33· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der fialogenzunatz im Verlauf von Stufe 1 und/oder Stufe 2 und/oder Stufe 3 durch Zusatz eines Gemisches aus V/a.sser und einer Halogenverbiudung zu dem in der betreffenden Stufe angewendeten Gas durchgeführt wird.

34« Verfahren nach Anspruch 1 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass dem liegei'fjri.orurigsvürfahren eine Behandlung des

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desaktivierten Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen von oberhalb 400°C vorgeschaltet wird.

35· Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Reformieren oder zum dehydrierenden Cyclisieren, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einem gemäss Anspruch 1 bis 34 regenerierten Katalysator kontaktiert werden.

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