DE2117433A1

DE2117433A1 - Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Kohlenwasserstoffumwandlung

Info

Publication number: DE2117433A1
Application number: DE19712117433
Authority: DE
Inventors: Frits Mathias; Kouwenhoven Herman Wouter; Amsterdam. BOIj 11-32 Dautzenberg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-10
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2113354A5; DE2153891A1; CA946367A; CA946366A; US3794599A; BE765334A; GB1348653A; GB1347475A; FR2089389A5; NL7104723A; NL7114829A

Description

SHELL ΙΤΙΤΕΡϋΑΪ IONALE RESEARCH MAAl'SCHAPPIJ Ii.V., Den Haag, Nieciei'lande

¹¹ Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung von Kataly satoren und deren Verwendung für die Kohlenwasserstoffumwandlung "

Priorität: 10. April 1970, Großbritannien, Nr. 17 157/70 30. Oktober 1970, Großbritannien, Nr. 51 776/7.0

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität, v/elche mindestens ein Edel-^ metall eier Vlllten Gruppe des Periodischen Systems und mindestens ein zusätzliches Iletall mit einer Elektronegativitat von 1,6 bis 2,0 auf einem porösen Träger aufweisen. Die vorgenannten i-ie tulle mit einer Elektronegativitat (Pauling-i'yp) von 1,6 bin 2,0 worden nachstehend einfach als "zusätzliche Metalle" bezeichnet.

Katalysatoren, weI! ehe auf einem porösen Träger mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe der: Pei'iodiachsn Systems sowie mindestemein KUiultüliehefi Metall enthalten, eignen sich sehr gut

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BAOORfQiNAL

0 1 ι 7 Λ ^ *>

für Kohlenwasserstoff f-Uinwandlungsverfahrcn, κ.B. zur "isomorir;ierung, hydrierenden Isomerisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Alkylierung, Entalkylierung, Cyclisierung, Dehydroeyclisierunr;, Krackung, Hydrokraekung oder Reformierung von Ko ii] onwass erst offen.

Bei den vorgenannten Umwandlungsverfahren wird die Aktivität des Katalysators allmählich erniedrigt, z.B. infolge der Ar-sammlung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen am Katalysator sowie

ψ von Veränderungen des physikalischen Zustands d^r Edelmetalle der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems und der zusätzli- -chen Metalle. Dies führt schließlich dazu, daß der Katalysator regeneriert werden muß. Ss hat sich herausgestellt, daß die herkömmliche Methode zur Regenerierung von Edelmetalle der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems auf einem Träger aufweisenden Katalysatoren, bei der eine-Oxidation und anschliessend eine Reduktion durchgeführt werden, für Katalysatoren ungeeignet sind, welche auf einem porösen Träger rieben mindestens

^ einem Edelmetall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems mindestens ein zusätzliches Metall aufweiten. Vverm solche Katalysatoren nach der vorgenannten Methode regeneriert werden, erweist sich ihre Anfangsaktivität beim nachfolgenden Gebrauch als niedriger als jene eines frisch hergestellten Katalysators und/oder sie erleiden im Vergleich zu .einem frisch herge3to'Jlten Katalysator eine raschere Aktivitätseinbuße. Diese Erscheinung ist offensichtlich auf die Gegenwart der zusätzlichen Hetalle zurückzuführen.

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BADQRK3HNAL

/:U^r:"rbf-· dor Erfinuung v/nr ^r:n, ein neuoG Vorfall to'ti :⁷ur Axtivior^.g

■"f. {"oiitrri -ruiig

oder/von iniiKieötens ein Edelmetall der Vlllten. Gruppe df.-s Periodischen Sy ist eras sowie mindestens ein ausätz'J iohss Me-La] 1 nit einer Elektronegatj ν i tat von 1,6 bis 2,0 auf einem porösen Träger aufweisenden. Katalysatoren durcli

Oxidation und anschließende Reduktion Kirr Verfügung zu stellen, 'welches Katalysatoren mit honer bzw. vollständig wiederhergestellter /aktivität und Stabilität liefert;. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

oder Regen er ic: rung Gegenstand der Erfindung ist somit ein. Verfahren zur .Aktivierung/ vcjj !i.ijndecvens ein UdeJmetall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems sowie mindestens ein zusätzliches Metall mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem porösen Träger aufweisenden Katalysatoren durch Oxidation und anschließende Reduktion dieser Katalysatoren,

welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,

daß man zwischen der Oxidation lind Reduktion eine Sulfidierung durchführt.

Man kann das Verfahren der Erfindung sowohl auf frisch hergestellte als auch auf verbrauchte Katalysatoren anwenden. Zine besondere Bedeutung besitzt das erfinduugsget.-iäffe Verfahren zur Ak f.j vitätr.crhrhung (Regenerierung) von in einem Koiilenwa.seox— sLoff-Umwandlungr-verfahren desaktiviorten Katalysatoren.

Von den vorgenannten Edelmetallen der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems (it, Fd, Rh, Ru, Ir und 0t>) wird Isatin erfindungs-

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ORIGINAL

gemäß bevorzugt. Der Katalysator kann, wie erwähnt, auch zwei oder mehrere der vorgenannten Edelmetalle enthalten. Der Anteil des fertigen Katalysators an den Edelmetallen der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Ge-

. wichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1 .Gewichtsprozent. Zur Grup-

zusätzlichen
pe der vorgenannten / . Metalle gehören Indium, Thallium, 'Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Cadmium, Quecksilber, Molybdän, Wolfram, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Der Begriff der Elektronegativität ist bekannt und wurde bereits 1932 durch L. Pauling eingeführt. Der Katalysator

zusätzlichen kann, wie erwähnt, auch zwei oder mehrere der vorgenannten /

Metalle' enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Katalysatoren, welche neben mindestens einem Edelmetall der Vlllten Gruppe des periodischen Systems,mindestens ein zusätzliches Metall der IVten und/oder Vllten Gruppe des Periodischen Systems aufweisen. Der Anteil des fertigen Katalysators am (an den) zusätzlichen Metall(en) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Es ψ werden ferner Katalysatoren bevorzugt, bei denen das Graramatomverhältnis der zusätzlichen Metalle zu den Edelmetallen der Vlllten Gruppe 0,1:1 bis 2:1, insbesondere höchstens 1:1, beträgt. . '

Die vorgenannten Metalle können nach jedem beliebigen bekannlen > Verfahren auf den porö.son Träger aufgebracht werden, wie durch Tmprägmcren, Ionenaustausch oder Ausfall m. Wenn man zur Met-Hl !aufbringung auf π cn Träger eine Lösung rjnor .'ser.-isotzliehen Metal !verbindung oinuotzt, kann man zu dio.uun .^r/wocl? entweder

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eine wässrige Lösung oder eine Lösung.in einem organischen Lösungsmittel verwenden. Man kann die Metalle entweder getrennt oder gleichzeitig auf den Träger aufbringen. Die getrennte Aufbringung braucht bei den einzelnen Metallen nicht nach derselben Methode zu erfolgen. Man kann ein-Metall z.B. durch einen Ionenaustausch und die anderen Metalle z.B. durch Imprägnieren auf den Träger aufbringen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte

• Methode besteht darin, daß man die Metalle aus wässrigen Lösungen auf den Träger aufimprägniert, welche zersetzliche Verbindungen der betreffenden Metalle in einer dafü- rsreichenden Konzentration enthalten, daß der fertige Katalysator schließ-

■ lieh mit der erforderlichen Metallmenge versehen wird. Anschließend wird das erhaltene Gemisch-durch Trocknen vom Wasser

befreit. Man kann die Metalle in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung auf den Träger.aufbringen. Bei Verwendung von Aluminiumoxid als Träger kann man die Aufbringung z.B. auf das in Sol- oder Gelform vorliegende AIpO^ vornehmen und das Aluminiumoxid anschließend ausfällen. Nach einer abgewandelten Methode wird ein zuvor hergestellter Aluminiumoxidträger mit einer wässrigen Lösung der betreffenden Metallverbindungen imprägniert. Unabhängig vom jeweils angewendeten Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Katalysator/Träger-Koinbinat ionen ist es jedoch wichtig, daß sich die Edelmetalle der Vlllton Gruppe des Periodischen Systems und die zusätzlichem Metalle in gründlich miteinander vermischter Form auf dein porösen Träger befinden.

Als Träger für tile erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren eig-

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nen sich amorphe oder kristalline Materialien. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid und Bortrioxid sowie entsprechende Gemische,.wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Zirkondioxid. Ferner eignen sich als Träger Zeolithe, wie Mordenit, .Faujasit oder Zeolith-omega. 'Auch Gemische von z.B. Aluminiumoxid und Mordenit sind erfindungsgemäß geeignet. Aluminiumoxid wird unter den vorgenannten Katalysatorträgern bevorzugt. Der poröse Träger besitzt ferner

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vorzugsweise eine spezifische Oberfläche oberhalb 50 m /g, insbesondere oberhalb 100 m /g. Erfindungsgemäß sehr gut geeignet . sind Träger'mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 100 bis 700 m²/g.

Die erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren können entweder eine saure oder eine nicht-saure Natur aufweisen. Für einige Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie die Reformierung, werden saure Katalysatoren bevorzugt..Andere Kohleriwasserstoff- \ Umwandlungsverfahren, wie die Dehydrocyclisierung, werden vorzugsweise in Gegenwart von nicht-sauren Katalysatoren durchgeführt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Aktivierung ist sowohl auf saure als auch auf nicht—Pfiure Katalysatoren anwendbar.

Saure Katalysatoren des vorgenannten Typs konnon

durch Aufbringung der vorgenannten Me ta J "Le auf eijuc-m ; ^:i;:roji Träger, wie saures Aluminiumoxid, heroes LeIit worden. Ii-u» 1:;.ΐ;·ι diesen Katalysatoren als Promotoren Halogenide, wie FiuorLde

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oder Chloride, einverleiben. Der Halogenidgehalt solcher Kata-" lysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsprozent. Man kann die Halogenide in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung in den Träger einbringen, beispielsweise vor.oder nach dem Einbau der Edelmetalle der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems und der

Bestimmte

'zusätzlichen Metalle./Halogenidanteile werden häufig gleichzeitig mit der Aufimprägnierung einer Verbindung eines Metalls der Vlllten Grxippe in den Träger eingebaut. Bei der Imprägnierung mit Hexachloroplatinsäure v/erden z.B. .gleichzeitig Chloridionen in den Träger eingebaut. Gegebenenfalls wird auf den Träger gleichzeitig mit oder nach der Metallaufbringung zusätzli-

0 ^

ches Halogenid aufgebracht. Im allgemeinen werden die Halogenide durch Behandeln des Trägers mit geeigneten, entweder als Gase oder wässrige Lösungen vorliegenden Verbindungen, wie Fluox~ wasserstoff, Ammonium!"luorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid, auf diesen aufgebracht. Vorzugsweise wird das-Fluorid oder Chlorid aus einer entsprechenden.wässrigen X'ösung in den Träger eingebaut.

Ricnt-öaure Katalysatoren der vorgenannten Art können

durch Aufbringen der Metalle auf einen nicht-sauren Träger hergestellt were?ei;. Dabei werden Metallverbindungen verv/eridet, wo"lohe nach der Cxi .Kition des Katalysators im Träger Jceir.on Lauren Rost ti ·;. Rückstand/ Fluoride und Chloride sind somit z.B. y,v.v 1-Icx'ütiil lung dor vorgenannten nicht-sauren Vatalyaatoron un~ (rocigri'-'t. 2;j ο r,oi;.lle werden voran.:,^\:\,i::^;': in 5"t>r;n ihrwr Hydroxide, Ci.TboiiHte, lii träte oder Salze b:;w. Komplexe mit or-

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BADORiOiNAL

ganischeri Säuren auf den nicht-sauren Träger aufgebracht. Um sicherzustellen, daß der Träger für die.vorgenannten nicht-sauren Katalysatoren vollständig säurefrei ist, kann man ihn vor der Aufbringung der Edelmetalle der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems und der zusätzlichen Metalle bei erhöhten Temperaturen mit Wasserdampf behandeln und/oder mit einem Alkali- oder 3rd-' alkalicarbonat oder -hydroxid neutralisieren.

Im Verfahren der Erfindung werden die vorgenannten Katalysatoren, W wie erwähnt, in der angegebenen Reihenfolge oxidiert, sulfidiert und reduziert.

Zur Oxidation wird der betreffende Katalysator in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt. Dabei werden vorzugsweise Temperaturen von höchstens 500 C angewendet, da es sich herausgestellt hat, daß die Edelmetalle der.Vlllten Gruppe in einem sauerstoffhaltigen Gas oberhalb 500⁰C in den meisten Fällen einem Sinterungsprozeß unterworfen sind. Insbesondere wird, die Oxidation bei Temperaturen,von 250 bis 500⁰G durchgeführt. Als sauerstoffhaltiges Gas eignet sich sehr gut ein Sauerrtoff/ Stickstoff-Gemisch, insbesondere Luft. Sowohl zur Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren als auch zur Aktivierung von bestimmten Typen frischer Katalysatoren, z.B. von mittels /icunoniumverbindungen hergestellten Katalysatoren, ist es seh?: wichtig, daß die Oxidation zu Beginn unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt wird. 3Die zu Beginn der Oxidation einen -verbrauchten Katalysators stattfinden'] ο Haupt reaktion be?_1;obl in Abbrennen des Kohlenstoffs, während die :iu L¹Oginn dv.c C y.iclation

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eines frisch mittels Ammoniumverbindungen hergestellten Katalysators erfolgende Hauptreaktion in der Entfernung des Ammoniaks durch dessen Umwandlung zu Stickstoff besteht. Bei dieser Reaktion wirken die Edelmetalle der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren. Da beide vorgenannten Reaktionen stark exotherm ablaufen, besteht eine beachtenswerte Gefahr, daß die Temperatur des Katalysators lokal 500⁰C übersteigt, wenn keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Dies kann, wie erwähnt, zu einer .unbehebbaren Schädigung des Katalysators führen. Die vorgenannte. Gefahr kann vermieden werden, wenn die Bedingungen zu Beginn der Oxidation des Kata-

■ lysators dahingehend geregelt werden, ,daß man beim Erhitzen die

man Temperatur stetig oder stufenweise erhöht, wobei/die Temperatur des Katalysators sorgfältig unter Kontrolle hält, beispielsweise durch Einstellung des Sauerstoffanteils des dem Katalysator zugeführten Gases.

Pur die erfindungsgemäß, wie erwähnt, .nach der Oxidation durchgeführte Sulfidierung kann im Prinzip .jedes beliebige herkömmliehe Katalysator-Sulfidierungs'verfahren angewandt werden. Man kann die Sulfidierung z.B. durch Behandeln der Katalysatoren mit einem schwefelhaltigen Gas, wie Gemischen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, V/asserstoff und Schwefelkohlenstoff oder Wasserstoff und einem Mercaptan, z.B. Butylmoroaptan, bei erhöhten Temperaturen durchführen. Die Sulfidierung knim auch durch Behandeln der Katalysatoren mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Karosin oder Gasöl, bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Vorzugs-

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weise wird die Katalysatorsulfidierung bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C, insbesondere von 300 bis 500⁰C, durchgeführt.

Die letzte im Verfahren der Erfindung angewendete Stufe ist, wie erwähnt, die Reduktion des Katalysators, bei der man den Katalysator in Wasserstoff oder einem vorwiegend aus Wasserstoff bestehenden'Gasgemisch erhitzt. Die Reduktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 55O⁰C, insbesondere 400 bis 525°C, durchgeführt.

Im Verfahren der Erfindung sind die Stufen der Oxidation, SuI- - fidierung und Reduktion von entscheidender Bedeutung und sollen in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. In einigen Fällen können verbesserte Ergebnisse erzielt werden, wenn im Zuge des aus den vorgenannten drei Stufen bestehenden erfindungsgeinä-

ßen Aktivierungs- bzw. Regenerierungsverfahrens mindestens eine weitere Behandlungsstufe angewendet wird, wie eine Kühlung und/oder Trocknung und/oder ein Halogenzusatz.

Das erfindungsgeiiiäße Verfahren läßt sich mit großem Vorteil zur Regenerierung eines verbrauchten Reforiaierungskatalyeators, welcher Platin und mindestens ein zusätzliches Metall auf einem halogenhaltigen Aluminiumoxid enthält,, anwenden, wobei can

J) üen Katalysator zumindest hin zum Aufti-etcn von Sauerbtc.ff i.·;. Abgay in- einem 0,2 bit. 2 Volunt-ro-zent SraiurstoiT enthalte-ciun

erlittst, oxidierend wirkenden Gas auf Tenperaturen von yi^c) bis 475 C /

2) den Katalysator bis zu einem t.aüser^eliali des Abgases von v:ei.L-

■ - w ίί.ίοΊ . ü

ger als 0,03 Volumprozent in einem oxidierend wirkenden Cray,./

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zumindest dieselbe Sauerstoffringe enthält ν/ie das in der ersten Stufe eingesetzte oxidierend wizvkenfif Gai^;. auf Temperaturen von 350 bis 500°C erhitzt, wobei die l'emperatur Fiindestens um 25°C höher ist als die in der ersten Stufe angewendete Temperatur, *

3) den Katalysator bis auf Temperaturen von 200 bis 30O⁰C abkühlt,

4) das oxidierend wirkende Gas bei der in der dritten Stufe erreichten Temperatur durch ein V/asserstoff/Schwefelwasserstoff-Gemisch ersetzt und anschließend die Temperatur auf 375 bis 425°C erhöht, und

5) bei der in der vierten Stufe erreichten Temperatur das V/asserstoff/Schwefelwasserstoff-Gemisch durch reinen Wasserstoff ersetzt, die Temperatur auf 475 bis 525°C erhöht und den Katalysator während einer bestimmten Zeitspanne bei diesen Temperaturen hält,

- wobei der Halogengehalt des Katalysators im Falle einer Abnahme während der" Regenerierung gegebenenfalls durch einen Halogerzusatz, vorzugsweise während der Anfangsperiode mit der. regenerierten Katalysator, eingestellt wird.

Das genante vorgenannte Hegenerierungsverfuhreii wird "bei Drücken von 2 bis 10 Atmosphären durchgeführt.

.Die lirfindung betrifft ferner die Verwendung eier nach'der.-; vorgenannten Verfahren aktivierten Katalysatoren fur tile Kohlcri-

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Wasserstoffumwandlung, insbesondere zur Reformierung oder Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren, insbesondere
jene, welche Platin und mindestens ein Metall der IVten und/oder Vllten Gruppe des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid aufweiten» besitzen eine besondere Bedeutung-für die katalytische Kohlenwasserstoffumwändlung durch Reformierung oder Dehydrocyclisierung.

Die katalytische Reformierung und Dehydrocyclisierung sind herkömmliche in der Erdölindustrie angewendete Verfahren und dienen zur Erhöhung der Octanzahl-von leichten Kohlenwasserstofffraktionen und zur Erzeugung von Aromaten. Als Ausgangsmaterial für die katalytische Reformierung wird in der Regel eine unterhalb 290⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 65 bis 23O°C, siedende Schwerbenzinfraktion eingesetzt."Als AusgangBmaterial für die Dehydrocyclisierung dient vorzugsweise eine'Cg._Q-Paraff^kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstofffraktion. Sowohl bei der Reformierung als auch bei der Dehydrocyclisierung können Temperaturen von 400 bis 600°C..und Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Teilen Ausgangsmaterial/Teϊ1 Katalysator.h angewendet werden. Bei diesen Verfahren wird vorzugsweise bei Tem-

mit
peraturen von 450 bis 550 C und/Raumgöschwin&iglieiten von 1 bis 5 Teilen Ausgangsinuterial/Teil-Katalysatoren gearbeitet.
Die RcforinieruTig kaim bei Drücken von 10 bis 50 Iqt/cnn'" duvciljge-· führt werden und wird vorzugsweise bei Drücken von 1-8 Ivi t- '■>') kr/ cm vorgenommen. Das Molverhä]tin.ü/AurganrnmatoriuÜ botr^:\_: ^vi bei

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der Reformierung vorzugsweise 5:1 bis 15:1» Bei der Dehydro-

2 cyclisierung kann man bei Drücken von 1 bis 10 kg/cm arbeiten;

vorzugsweise werden in diesem Falle Drücke von 2 bis 5 kg/cm angewendet. Das Molverhältnis Wasserstoff/Ausgangsmaterial beträgt bei der Dehydrocyclisierung vorzugsweise 0,5:1 · bis 5:1.

'Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung und Αΐτίίλjigging von Platin und Rhenium auf nicht saurem AIqO^ als Träger aufweisenden Katalysatoren

Ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid wird zur Abtrennung der gesamten vorhandenen Halogene bei 475°C mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch behandelt und. anschließend auf 500⁰G an der Luft erhitzt. Das mit Wasserdampf behandelte Aluminiumoxid wird dann durch Imprägnierung mit einer wässrigen Alkalilauge neutralisiert. Das imprägnierte Al„0^ wird dann bei .120⁰G getrocknet und anschließend bei 500⁰C an der Luft erhitzt (calciniert). Das dabei erhaltene nicht-saure Aluminiumoxid wird mit einer Platin als Pt(IOU)-(OH)₂ enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert, anschließend bei 12Q⁰C getrocknet und schließlich neuerlich bei 500⁰C an der Luft calciniert. Dann wird das Al₉O-, mit einer Rhenium in Form von Perrheniumsäure enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert. Nach dem Trocknen bei 12O⁰C und Calcinieren an der Luft bei 500⁰C erhält man ein Produkt, das pm 100 Gewichtsteile Al₃O₅ 1 Gewichtsteil It, 1 GewiehUtei L Po und 0,5 Gewichtsteil Ka aufweist.

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Aus dem vorgenannten Produkt werden, zwei Katalysatoren (Katalysator A bzw. B) wie folgt hergestellt. .

Zur Herstellung des Katalysators A erhitzt man eine Probe des vorgenannten Produkts bei Atmosphärendruck in Wasserstoff auf 409⁰C.

Zur Herstellung des Katalysators B erhitzt man eine Probe des ^ Produkts bei einem Druck von 3 Atmosphären in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasserstoff und 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff auf 400⁰C und anschließend ebenfalls bei einem Druck von - 3 Atmosphären in Wasserstoff auf 500 C♦

Dehydrocyclisierungsversuche

Die vorgenannten Katalysatoren A bzw. B werden auf ihre Aktivität und Stabilität bei der Dehydrocyelisierung von n-Hexan zu Benzol geprüft. Die entsprechenden Versuche werden in Auf— strom-Anlagen und unter Verwendung eines Katalysator-Pestbetts durchgeführt. Da? η-Hexan wird in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung einer Gewichtsraumgesehwindigkeit von 1 g Hexan/ g Katalysator.h und eines Molverhältnisses Wasserstoff/n—Hexan von 2:1 dehydracyclisiert. Es wird bei 52O⁰C und einem Ges«.mt-

,2
druck von 3 kg/cm gearbeitet,

Nach lOstündiger Verr.uchcdauer entspricht die Aktivität < owohl des KatalvF-itors A al 5 auch des Katalysator? B einem Bor.v.oX gehalt im RCciktor-Abstrom von 22 Gewichtsprozent. !«ach 33** tür.ciiger Versuchsdauer entspricht die Aktivität des Katalysator^« B noch

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einem Benzolgehalt im vorgenannten Abstrom von 20,5 #, während die Aktivität des Katalysators A nur mehr einem Benzolgehalt von 12 Gewichtsprozent entspricht. Selbst nach lOOstündiger Versuchsdauer weist der Katalysator B«noch eine gleichhohe Aktivität auf.

Beispiel 2

Regenerierung von desaktivierten Platin und Rhenium auf nichtsaurem AIgO- als Träger aufweisenden Katalysatoren

Obwohl der erfindungsgemäß aktivierte Katalysator B eine weitaus bessere Aktivität und Stabilität
bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol aufweist als der Katalysator A, wird er bei einem Langzeitversuch ebenfalls desaktiviert und muß regeneriert werden.

Aus einem desaktivierten Katalysator B werden swei regenerierte Katalysatoren (Katalysator C bzw. D) vie folgt hergestellt.

Zur Herstellung des Katalysators C erhitzt man eine Probe des
desaktivierten Katalysators B nacheinander in einem Gemisch
aus 99,5 Volumprozent Stickstoff und 0,5 Volumprozent Sauerstoff auf 3PO⁰C, erhöht dann den Sauerrtoffanteil des Stickstof f/Sauerstoff-Gemisches auf ?0 Volumprozent, erhöht

die Temperatur auf 40O⁰C, trocknet darauf die Probe in Stickstoff bei 400⁰C und erhitzt nie .schließ} ich in V,a:5S-:r~ stoi'f boi AUiorphfiroi'druc]· auf 4 0O⁰C-.

Be:i/H*'"--"-i ·■] luiv, acc K α1,;Π,7£:·.·ί ο *_■ 3 \:> au3 -'inor Proliü des do;:-.;-'!-

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BAO ORIGINAL

vierten Katalysators B entsprechen die ersten Stufen jenen bei der Herstellung des Katalysators C. Nach der Ti-ocknung des Katalysators in Stickstoff bei 400⁰C erhitzt man die Probe in diesem Falle jedoch bei einem Druck von 3 Atmosphären in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasserstoff und 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff auf 400⁰C und anschließend bei einem Druck von 3 Atmosphären in Wasserstoff auf 500 C.

Dehydrocyclisierungsversuche

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren C und D werden hin-.sichtlich ihrer Aktivität und Stabilität bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol geprüft. Die Versuche werden, in der in Beispiel 1 für die Katalysatoren A bzw. B beschriebenen Weise durchgeführt.

Nach lOstündiger Versuchsdauer entsprechen die Aktivität des Katalysators C bzw. des Katalypators D einem Benzolgehalt im Heaktor-Abstrom von 19 bzw. 22 Gewichtsprozent. Nach 50 Stunden entspricht die Aktivität des Katalysators D immer noch einejn Benzolgehalt im vorgenannten Äbstrom von 21 Gewichtsprozent» während die Aktivität des Katalysators C nur mehr einem Benzolgehalt im vorgenannten Abstrom von 6 Gewichtsprozent entspricht. Selbst nach lOOstündiger Versuchsdauer weist der Katalysator D immer noch die gleich hohe Aktivität atif,

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Beispiel 3

Herstellung und Aktivierung von Platin und Rhenium auf saurem A1„CL· als Träger aufweisenden Katalysatoren

Es -wird ein im Handel erhältliches halogenhaltiges Aluminiumoxid mit einer Platin in Form von H₀PtCl/- und Rhenium als Perrheniumsäure enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert. Nach.der Trocknung bei 120⁰C und Calcinierung an der Luft bei 50O⁰C erhält man ein Produkt, das pro 100 Gewichtsteile AIgO^ 0,6 Gewichtsteil Pt, 0,2 Gewichtsteil Re und 1 'Gewichtsteil Cl aufweist.

• Aus dem vorgenannten Produkt werden zwei Katalysatoren (Katalysator E bzw. P) wie folgt hergestellt..

Zur Herstellung des Katalysators E erhitzt man eine Probe des vorgenannten Produkts bei einem Druck von 6 Atmosphären in Wasserstoff auf 500⁰C.

Zur Herstellung des Katalysators F erhitzt man eine Probe des vorgenannten Produkts bei einem Druck von 6 Atmosphären in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasserstoff und 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff auf 400⁰C und anschließend ebenfall;· bei einem Druck von 6 Atmosphären in Wasserstoff auf 500⁰C.

Re form!e run^svers ache

Die vorgenannt on Katalysatoren ^Tf1 b;sw. P werden ini t ί·..·1:; :;ΐι·'.·. "■■---formierungs-Schnelltcsts hinsieht,!ich ihrer Aktiv! Uit umu Jf-.-.-bill tat bei der Re formierung von Schwerbouizin ^eprii ι. /,L-; .'■;<.-

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gangsmaterial wird dabei ein hydrierend raffiniertes Schwerbenain mit einem Siedebeginn von 83°C, einem 50 ^-Siedepunkt von 119°C und einem Siedeende von 157°C verwendet. Dieses Ausgangsmaterial enthält 65 Gewichtsprozent Paraff^kohlenwasserstoffe, 25 Gewichtsprozent Naphthene und 10 Gewichtsprozent Aromaten. Man versetzt das Ausgangsmaterial mit 0,001 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Butylmercaptan, 0,00023 Gewichtsprozent Chlorid als tert.-Butylchlorid und 0,0015 Gewichtsprozent V/asser in Form von

2 Isopropanol. Der Versuch wird bei einem Druck von 10,6 kg/cm,

P mit einer FlÜRsigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 liter

Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h und bei einem Molverhältnis .Wasserstoff/Ausgangsmaterial von 6:1 durchgeführt. Die Temperatur in der Reaktionszone, welche anhand der Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts bestimmt wird, wird zur Herstellung .eines C^ —Produkts mit einer Octar.zahl (ROZ-O) von 101 allmählich erhöht. Die Versuehsergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I
h Katalysator iü Katalysator P . .

Versuchs- Durchschnitts- CV-f-Ausbeu- Durchschnitts- CV₊-Ausbeu

daüer, h temperatur des te, Vol.-^ temperatur des te, Vol.—$

Katalysators, ' Katalysators, ⁰C ⁰O

100 505 83,0 498 79,9

400 517 79,5 501 79_?5

700 537 76,5 507 79,0

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Beispiel -4

Regenerierung von desaktivierten_, Platin und Rhenium auf saurem O-Z als Träger aufweisenden Katalysatoren

—j

Obwohl der erfindungsgemäß . aktivierte Katalysator F bei der Reformierung eine wesentlich bessere Aktivität und Stabilität aufweist als der Katalysator E, wird er bei einem Langzeitversuch ebenfalls desaktiviert und muß regeneriert werden.

Aus dem deaktivierten Katalysator F werden zwei regenerierte Katalysatoren (Katalysator G bzw. H) wie folgt hergestellt.

Zur Herstellung des Katalysators G wird eine Probe des desaktivierten Katalysators P in einem Gemisch aus 99,5 Volumprozent Stickstoff und 0,5 Volumprozent Sauerstoff■ so lange auf 39O°C erhitzt, bis der Abstrom im wesentlichen kohlendioxidfrei ist, anschließend werden der Sauerstoffanteil im Stickstoff/Sauerstoff-Geraisch auf 20 Volumprozent und.die Temperatur auf 45O⁰C erhöht, danach wird der Katalysator so lange erhitzt, bis das Abgas weniger als 0,01 Volumprozent V/asser enthält, und schließlich wird der Katalysator in Wasserstoff auf 490⁰C erhitzt. Der gesamte Versuch wird bei einem Druck von 6 Atmosphären durchgeführt.

Zur Herstellung des Katalysators H aus einer Probe des desakti-

erstorj Stufen Vierten Katalysators F werden die / wie bei der Herstellung des Katalysators G durchgeführt. Nach dem Erhitzen des Katalysa-

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tors auf 4 5O⁰C wird die Probe in diesem Falle jedoch auf 25O⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird das Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch durch Stickstoff ersetzt, anschließend wird der Stickstoff durch ein Gemisch aus 99 Volumprozent Wasserstoff und 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff ersetzt und die Temperatur wird auf 400 C erhöht. Bei dieser Temperatur wird

das Wasserstoff/Schwefelwasserstoff-Gemisch durch reinen Wasserstoff ersetzt, und schließlich wird der Katalysator auf 490⁰C erhitzt. Der gesamte Versuch .vird bei einem Druck von 6 Atmosphären durchgeführt.

* Reformierungsversuche

Die vorgenannten Katalysatoren G bzw. H v/erden hinsichtlich ih-

bei
rer Aktivität und Stabilität/der Reformierung von Schwerbenzin

geprüft. Der Chlorgehalt "der Katalysatoren, wird während der .Anfangsperiode auf den ursprünglichen Wert des Katalysators P eingestellt. Die Reformierungsversuche werden in derselben Weise, und unter Anwendung derselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 für die Katalysatoren E bzw. F beschrieben sind, durchgeführt. * Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II

Katalysator G Katalysator H

Versuchs- Durchschnitts- C,-₊-Ausbeu- Durchschnitts- C^₊-Ausbeudaucr, h temperatur des te, YoI.-fo temperatur des te, Vol.-$ Katalysators, Katalysators,

Og OQ

100 500 79,1 499 79,9 400 518 76,6 501 79,6

Beispiel 5

Herstellung und Aktivierung eines Platin und Zinn auf nichtsaurem Al^Q^, als Träger aufweisenden Katalysators

Es wird ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid zur Abtrennung der gesamten vorhandenen Halogene bei 475°C mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch behandelt.und anschließend an der Luft auf 850⁰C erhitzt. Das mit Wasserdampf behandelte AIgO^ wird dann mit wässrigen Lösungen behandelt, welche eine Zinnverbindung, eine Platinverbindung.und Natriumhydroxid enthalten. Nach dem Trocknen bei 120⁰C und Calcinieren an der Luft bei 500⁰C erhält man ein Produkt, welches pro 100 Gewichtsteile Al₂O₅ 1 Gewichtsteil Pt, 0,4 Gewichtsteil £"ii und 0,5 Gewichtoteil Ka enthält.

Aus dem vorgenannten Produkt wird ein.Katalysator J hergestellt, indem man das Produkt bei einem Druck.von 3 Atmosphären in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasserstoff und 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff auf 400⁰C und anschließend ebenfalls bei einem Druck von ^ Atmosphären in Wasserstoff auf 500⁰C erhitzt.

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•Dehydrocyclisierungsversuch

Der vorgenannte Katalysator J wird hinsichtlich seiner Aktivität und Stabilität für die Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benaol geprüft. Der Versuch wird in derselben Weise und unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie in Beispiel 1 für die Katalysatoren A und B beschrieben ist.

Nach 10- bzw. 30stündiger Versuchsdaüer entspricht die Aktivität des Katalysators J einem Benzolgehalt im Reaktor-Abstrom von ψ . 24,5 bzw. 25,4 Gewichtsprozent. Selbst nach 50stündiger Versuchsdauer besitzt der Katalysator J immer.noch dieselbe hohe Aktivität.

Beispiel 6

• Regenerierung eines desaktivierten, Platin und Zinn auf nichtsaurem Al Q₇ als Träger enthaltenden Katalysators

Obwohl der erfindungsgemäß aktivierte Kataly-

^ sator J bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol eine hohe Aktivität und Stabilität aufv/eist, wird er bei einem Langzeitversuch desaktiviert und muß regeneriert werden.

Es wird aus dem desaktivierten Katalysator J ein regenerierter Katalysator (Katalysator K) wie folgt hergestellt.

Man erhitzt den desaktivierten Katalysator J in einem Gemisch aus 99,5 Volumprozent Stickstoff und 0,5 Volumprozent Sauerstoff so lange auf 380⁰C, bis das Abgas kohlendioxid!rei ist. An-

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schließend erhöht man den Säuerstoffanteil des Stickstoff/Sauerstoff-Gemisches auf 20 Volumprozent und die Temperatur auf 400 C₁ Nach dem Trocknen der Probe in Stickstoff bei 400⁰G erhitzt man sie bei einem Druck von 3 Atmosphären-in einem Gemisch von 90 Volumprozent Wasserstoff und 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff auf 400⁰C und anschließend ebenfalls bei einem Druck von 3 Atrno-'Sphären in V/asserstoff auf 500⁰Ci

Dehydrocycli si erungsversuch

Der vorgenannte Katalysator K wird im.Hinblick auf seine Aktivität und Stabilität bei der Dehydrocyclisierung von n-Hexan zu Benzol geprüft. Der Versuch wird in derselben Weise und bei denselben Bedingungen durchgeführt, wie in Beispiel 1 für die Katalysatoren A bzw. B beschrieben ist.

Nach 10- bzw. 30stündiger Versuchsdauer entspricht die Aktivität des Katalysators K einem Benzolgehalt im Reaktor-Abstrom von 25 bzw. 25»4 Gewichtsprozent. Selbst nach 50stündiger Versuchsdauer behält der Katalysator K dieselbe hohe Aktivität bei.

Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse dar Dehydrocyclisierimgn- und Reformierungsversuche mit erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren bestätigen, daß die Aktivität und Stabilität dieser Katalysatoren durch die erfindungsgemäße Anwendung einer SuIfidierungsstufe nach der Oxidation und vor der Reduktion beträchtlich verbessert werden können,daß sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zur Aktivierung von frisch hergestellten als auch zur Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren eignet und daß

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es ferner sowohl auf saure als auch auf nicht-saure· Katalysatoren anwendbar ist.

Claims

Pat entans prüohe • oder Regenerierung

1. ,Verfahren zur Aktivierung/ von mindestens ein Edelmetall der

Vlllten Gruppe des Periodischen Systems sowie mindestens ein zusätzliches Metall mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem porösen Träger auf v/eisenden Katalysatoren durch Oxidation und anschließende Reduktion dieser Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Oxidation und Reduktion eine Sulfidierung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man .es zur Aktivierung von irisch hergestellten Katalysatoren an-

wendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Regenerierung von in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren desaktivierteh Katalysatoren anwendet."

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, -dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Edelmetall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems Platin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» .dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in fertigem Zustand 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, mind-: π tens eines Edelmetalls der VIII ten'Gruppe des Periodischen Ostens enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, -daeiuroii g6i:ennzeiciiiiüs_?

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daß der Katalysator als zusätzliche^) Metall(e)'mindestens ein Metall der IVten und/oder Vllten Gruppe des Periodischen Systems qnthält.

7. ■ Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, .dadxirch gekennzeichnet, daß der Katalysator' 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, mindestens eines zusätzlichen Metalls enthält.

3, Verfahrennach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß beim Katalysator das Grarnmatomverhältnis der zusätzlichen 'Metalle zu den Edelmetallen der Vlllten Gruppe des Periodischen 'Systems 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise höchstens 1i1, beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, .dadurch gekennzeichnet, daß man es auf einen Katalysator anwendet, bei dessen Herstellung die Metalle aus zersetzliohe Verbindungen dieser Metalle

auf den Träger ... , enthaltenden wässrigen Lösungen/aufimprägniert wurden und der

k imprägnierte Träger anschließend durch Trocknen vom"Wasser befreit wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,, daß der Katalysator als Träger Aluminiumoxid aufweist,

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1O₉ dadurch gekennzeielinet„ daß der poröse Katal7f.ator-Tra.5er eine spezifische Oberfläche oberhalb· 50 m /g, vorzugswaise oberhalb 1OJ ist/^₉ insbesondere «On 100 bis 700 nf'/gs, auf waist,

1 y 4i is 6 3 ff 1 b 3 J

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein saurer Katalysator mit einem Halogenidgehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein nicht-saurer Katalysator ist, bei dessen Herstellung die Metalle auf einen nicht-sauren Träger unter Verwendung von Metallverbindungen aufgebracht wurden, welche nach der Oxidation des Katalysators auf dem Träger keinen sauren Rest bzw. Rückstand hinterlassen.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des Katalysators durch Erhitzen (Calcinieren) des Katalysators in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfidierung des Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C, vorzugsweise 300 bis 500⁰C, mittels eines schwefelhaltigen Gapes oder schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch pekennzeiehnot, daß man die itedul'tion des Katalysators bei Temperaturen von 300 bia 55O°C, vorzugsweise von 400 bits b25^CC, in Wasserstoff oder Ginoin im wu^t-rU ieh»n au;- Wasser:·⁴: of Γ be:;l üLoiuie]· Gasgemisch durchführt.

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•17. Verfahren nach Anspruch 1 bio 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mindestens eine v/eitere Behandlungsstufe durchführt, vorzugsweise eine Kühlung und/oder Trocknung und/oder einen Halogenzusatz.

18. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, 'daß man es zur Regenerierung eines Platin und mindestens ein zusätzliches Metall auf halogenhaltigen! Aluminiumoxid als Träger enthaltenden verbrauchten Reformierungskatalysators anwendet " . und daß man dabei . '

1) den Katalysator zumindest bis zum Auftreten von Sauerstoff im Abgas in einem 0,2 bis 2 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden oxidierend wirkenden Gas auf Temperaturen von 325 bis 475⁰C erhitzt,

2) den Katalysator bis z'u einem V/assergehalt des Abgases von weniger als 0,03 Volumprozent in einem oxidierend wirkenden Gas, welches zumindest dieselbe Sauerstoffmenge enthält wie das in der ersten Stufe eingesetzte oxidierend v/irkende Gas _T auf Temperaturen von 350 bis 500⁰C erhitzt, wobei die Temperatur mindestens um 25°C höher ist als die in der ersten Stufe angewendete Temperatur,

3) den Katalysator bis auf Temperaturen von 200 bis 300 C abkühlt,

• 4) das oxidierend wirkende Gas bei der in der dritten Stuf·:¹ · ,erreichten Temperatur Gurch ein V/asKersto.ff/Schwtfclwar.-»serstoff-Gemisch ersetzt und anschließend die ien.perutur auf 375· bis 425°C erhöht, und

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5) bei der in üer vierten Stufe erreichten Temperatur das Wasserstoff/Schwefelwasserstoff-Gemisch durch reinen Wasserstoff ersetzt, die Temperatur auf '475 bis 525 G erhöht und den Katalysator bis zur Beendigung der Reduktion bei diesen Temperaturen hält,

wobei der Halogengehalt des Katalysators im Falle einer Abnahme während der Regenerierung gegebenenfalls durch einen Halogenzusatz, vorzugsweise während der Anfangsperiode mit dem regenerierten Katalysator, eingestellt wird.

19· Verwendung der gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 18 aktivierten Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere zur Reformierung oder Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen.

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