DE856143C - Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. NOVEMBER 1952

St 6jj Wd/ 12 ο

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere ein Verfahren zur Reformierung von Naphtha und Benzin, durch eine wirksame Regenerierung der zur Reformierung verwendeten Katalysatoren, um bei der Umwandlung des Ausgangsgutes einen Kraftwagen- oder Flugzeugtreibstoff von höherer Octanzahl zu erhalten oder bessere Ergebnisse bei der Herstellung eines Spezialproduktes, wie Toluol, zu erzielen.

Es ist bekannt, daß Benzin, ob durch Erdöldestillation oder durch Spaltung gewonnen, durch thermische oder katalytische Reformierung verbessert werden kann. Während der Reformierung wird das Öl auf etwa 425 bis 595⁰, vorzugsweise 527 bis 565° erhitzt und zweckmäßig einem Reaktionsgefäß zugeführt, in dem sich ein Katalysator und Wasserstoff befinden und der vorzugsweise unter überatmosphärischem Druck betrieben wird, wobei das Ausgangsgut umgewandelt wird. Bei optimalem Verlauf liefert die Reformierung ein Minimum an Spaltprodukten, in der Hauptsache findet Dehydrierung statt, mit der Ringschluß und Isomerisation einhergehen. Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene und fraktionierte Produkt besitzt eine höhere Octanzahl. So kann ein durch Erdöldestillation gewonnenes Naphtha mit sehr niedriger Octanzahl, etwa von 45 ASTM (American Society Testing Material), durch die beschriebenene Behandlung um 35 bis 45 Octanzahlen verbessert werden. Unter bestimmten Arbeitsverhältnissen kann die Octanzahl von durch Erdöldestillation gewonnenen Fraktionen durch die Reformierung auf über 85 gesteigert werden. Das reformierte Produkt stellt einen ausgezeichneten Kraftwagenbrennstoff dar und kann darüber hinaus nach Verschneiden mit einem alkylierten

Produkt und Zusatz von Bleitetraäthyl ein Flugzeugbenzin mit der Octanzahl ioo oder darüber ergeben, je nach der Qualität des Alkylatzusatzes und der Octanzahl des Grundtreibstoffes. Wie bereits erwähnt, ist vorliegende Erfindung auf die Regenerierung der Katalysatoren für die Reformierung gerichtet.

Der Katalysator wird nach der Reformierung in üblicher Weise regeneriert. Teerige und koksartige ίο Abscheidungen bilden sich auf dem Katalysator im Verlauf der Reaktion; als'bald muß man zur Regenerierung schreiten oder diese Abscheidungen abbrennen. Üblicherweise geht dies in mehreren Stufen vor sich. Bei einer gebräuchlichen Verfahrensführung wird der Katalysator zunächst von Kohlenwasserstoffen befreit, zumeist mit Hilfe eines Rücklaufgases, das von den fertigen Umwandlungsprodukten abgetrennt ist und etwas Wasserstoffenthält. Das Gut wird dann auf Reaktionsdruck mittels des gleichen Rücklaufgases gebracht und mit einem inerten Gas, z. B. Abgas, gereinigt. Daran schließt sich die Verbrennung an bei einem höheren Druck als dem Reaktionsdruck, wobei gegebenenfalls mit Abgas verdünnte Luft über den Katalysator bei genügend hoher Temperatur streicht, um die kohligen Abscheidungen abzubrennen. Das Gut wird sodann auf Reaktionstemperatur gebracht, die gewöhnlich höher ist als die Verbrennungstemperatur, und der Druck wird auf Reaktionsdruck vermindert. Schließlich kann der Katalysator gegebenenfalls wiederum mit Rücklaufgas gereinigt werden und ist alsdann für weiteren Reaktionseinsatz bereit.

In dieser Weise spielte sich etwa der Verfahrensrhythmus bisher ab. Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, das günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der Katalysator mit Wasserstoff bei niedrigem Druck nach der Regenerierung oder dem Abbrennprozeß gereinigt wird. Demnach umfaßt vorliegende Erfindung die Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Reformierungskatalysators und von zugesetztem Wasserstoff, wobei die Reaktion unter überatmosphärischem Druck stattfindet und der Katalysator periodisch regeneriert wird, mit der Maßgabe, daß der Katalysator nach der Regenerierung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei Drucken, die wesentlich tiefer liegen als der Reformierungsdruck, gereinigt wird. Hauptzweck der Erfindung ist die Verbesserung der Betriebsführung der Reformierung im Beisein eines Katalysators und zugesetztem Wasserstoff.

Speziell bezweckt die Erfindung, diie Wirkungsweise des Katalysators während der Reformierung von Naphtha und Benzin zu verbessern, um die Ausbeute an erwünschten Produkten, z. B. Toluol, zu erhöhen.

Weitere Zweckangaben erhellen aus nachstehender Beschreibung.

Die Zeichnung zeigt als Beispiel schematisch ein Flußbild für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Eine zwischen 93 und 121 ° siedende, durch Erdöldestillation, vorzugsweise aus einem naphthenischen Rohöl, gewonnene Naphthafraktion wird in die Anlage durch Leitung 1 eingeführt, mittels Pumpe 3 in eine befeuerte Schlange oder eine andere Heizvorrichtung 5 gepumpt, dort auf über 510⁰, etwa 527 bis 565° erhitzt und durch Leitung 10 in ein Reaktionsgefäß 12 eingespeist, das den Katalysator auf mehreren distanzierten durchlochten Horden T enthält. Als Katalysator verwendet man z. B. ein Oxyd eines Metalls der 2., 5. oder 6. Gruppe auf einem geeigneten Träger, wie aktivierter Tonerde, Magnesia, Kieselsäure od. dgl. Vorzugsweise wird Molybdänoxyd auf aktivierter Tonerde mit etwa 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, Rest aktivierte Tonerde, verwendet. Der Anteil an Molybdänoxyd kann etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Masse betragen. Chromoxyd kann gleichfalls mit gutem Erfolg Anwendung finden. Außerdem kommen alle bekannten Reformierungskatalysatoren in Betracht.

Die Dämpfe werden unmittelbar vor Einführung in das Reaktionsgefäß ί 2 mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas vermischt, das aus einer späteren Verfahrensstufe, wie noch dargelegt wird, stammt oder von außen zugeführt wird. Der Wasserstoff wird aus Leitung 11 in Leitung 10 und von dort mit dem öl in das Reaktionsgefäß 12 aufgegeben, in einer Menge von 56,6 bis 113,2 cbm/159,1 flüssigen Öls. Im Reaktionsgefäß 12 wird ein Druck vorzugsweise in der Größenordnung von 10,2 bis 27,2 at aufrechterhalten. Der Katalysator findet in Form von Kügelchen, Plättchen, Preßlingen, gekörnt oder in anderer Form Verwendung und ruht auf den Horden T, die durchbohrte Grundplatten aufweisen. Das öl wird in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde, bezogen auf kaltes öl, aufgegeben.

Unter den erwähnten Bedingungen unterliegt das Ausgangsöl den aufgezeigten Veränderungen; das Produkt wird durch Leitung 20 abgezogen und einer Trennvorlage 42 zugeführt, aus der normal gasförmige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff oben durch Leitung 30 abgezogen und in Leitung 11 zum wiederholten Einsatz in das Verfahren zurückgebracht werden. Eine Maßnahme, die für vorliegende Erfindung nicht wesentlich, aber oft zweckmäßig ist, besteht in der vollständigen oder teilweisen Entfernung der Kohlenwasserstoffe aus dem Rückstrom 30, so daß der Wasserstoff beim Eintritt in Leitung.Ii einen höheren Reinheitsgrad aufweist. Dies geschieht in bekannter Weise in einer nicht dargestellten Vorrichtung. Das Gas in Leitung 30 kann z. B. mit einer Leuchtpetroleumfraktion von engem Siedebereich gewaschen werden, die vorzugsweise die Kohlenwasserstoffe absorbiert. Das in 12 rückgeführte Wasserstoffquantum ist nunmehr praktisch rein.

Der untere Ablauf aus Trennvorlage 42 wird durch Leitung43 abgezogen und in eine Fraktionierkolonne 44 aufgegeben, aus der das Produkt seitlich durch Leitung 51 entnommen wird. Am Kopf der Kolonne wird eine Fraktion von Wasserstoff und

leichten Kohlenwasserstoffen durch Leitung 52 abgeführt und gegebenenfalls zur Gewinnung von Wasserstoff in einer nicht dargestellten Vorrichtung aufgearbeitet; beispielsweise wird sie mit Leuchtpetroleum oder einer anderen Waschflüssigkeit gewaschen, wobei die Kohlenwasserstoffe zum großen Teil entfernt werden; das Produkt wird dabei mit Wasserstoff angereichert und eignet sich nunmehr zum Rücklauf in das Reaktionsgefäß 12. Die Kohlen-Wasserstoffe werden aus dem Lösungsmittel ausgetrieben und gegebenenfalls zu Olefinen und Diolefinen dehydriert, die als Zwischenprodukte für die Erzeugung von Flugzeugbenzin oder künstlichem Kautschuk dienen können.

Der untere Ablauf wird durch Leitung 55 abgeführt und auf die Einlaßseite von Pumpe 3 zu wiederholtem Einsatz in das Verfahren zurückgeleitet. Ein Teil dieser schweren Fraktion kann auch durch Leitung 58 aus der Anlage entfernt werden.

In der Beschreibung wurde bisher kurz ein Hydroformierungsvorgang besprochen, um die Verbesserung der Regenerierung zu verdeutlichen. Wie bereits erwähnt, häufen sich in zunehmendem Maße Verunreinigungen auf dem Katalysator im Reaktionsgefäß 12 an, bis schließlich die Reformierung unterbrochen werden muß, um den Katalysator zu reinigen. Dies läßt sich leicht durch Abbrennen der Verunreinigungen wie erwähnt bewerkstelligen.

Wenn man das Verfahren kontinuierlich gestalten will, verwendet man zwei oder mehr Reaktionsgefäße nach Art von 12, so daß der Katalysator in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen regeneriert wird, während der Betrieb in einem oder mehreren anderen weitergeführt wird. Die Kontinuität des Betriebes kann auch durch Einblasen eines pulverförmigen Katalysators in die Dämpfe in Leitung 10 zur Bildung einer Suspension erreicht werden, die durch eine Reaktionszone gesteuert wird; die Suspension kann dann einem Scheider zugeführt werden, der sich gewöhnlich außerhalb des Reaktionsgefäßes befindet und den Katalysator von den Reaktionsprodukten abtrennt. Dieser wird in einer Regenerationszone regeneriert und kontinuierlich in die Reaktionszone als frischer Katalysator zurückgeleitet und stellt so die Kontinuität des Verfahrens sicher. Vorliegendes Verfahren befaßt sich vorwiegend mit stationären Katalysatorschichten, wie oben beschrieben wurde, und verwendet einen oder mehrere Reaktionsgefäße mit distanzierten Schichten pulverförmigen Katalysators oder einer durchgehenden Katalysatorschicht. Die Reaktionsteilnehmer in 12 stellen wie gesagt unter erhöhtem Druck, der durch einen Druckmesser 14 angezeigt j wird und etwa 27,2 at beträgt; oft kann auch mit einem niedrigeren Druck, z. B. von 10,2 at, gearbeitet werden. Im Anschluß an die Produktionsphase, d. h. die Reformierung, wird bei Unterbrechung der Zufuhr von Öldämpfen und Wasserstoff Ventil 31 in Leitung 33 geschlossen, während Ventil 32 offen bleibt, und Wasserstoff und bzw. oder Rücklaufgas durch das Reaktionsgefäß geschickt, um flüchtige Öle aus dem Katalysator auszutreiben. Der Katalysator adsorbiert als Adsorptionsmittel zweifellos normal flüssige öle oder wenigstens leicht verdampf bare Kohlenwasserstoffe; diese werden durch das Rücklaufgas entfernt, welches über Leitung 33 etwa 15 Alinuten durch das Reaktionsgefäß strömt. ! Die Abgase dieses Vorganges werden durch Leitung 35 abgezogen und gegebenenfalls in einer nicht dargestellten Absorptionszone zur Rückgewinnung normal flüssiger Produkte behandelt; danach kann der Wasserstoff wieder zur Leitung >i 1 zurückgeführt werden. Im Anschluß an den Reinigungsvorgang Avird Ventil 32 geschlossen und lufthaltiges ! Gas aus Leitung 41 unten in das Reaktionsgefäß 12 eingeblasen, zieht in diesem nach oben und verbrennt die auf dem Katalysator abgelagerten Verunreinigungen. Die Regenerierung vollzieht sich bei dem gleichen Druck wie die Reformierung. Das durch Leitung 41 einströmende lufthaltige Gas kann vorzugsweise auf etwa 315 bis 370⁰ erhitzt werden und trifft mit der Einlaßtemperatur auf den Katalysator, dessen Temperatur gewöhnlich etwa 480⁰ beträgt, und verbrennt feste kohlige Bestandteile oder teerige bzw. koksartige Abscheidungen auf dem Katalysator; die inerten Abgase, d. h. Verbrennungsprodukte, werden durch Leitung 35 abgezogen; sie haben eine Temperatur von 540⁰ oder darüber; ihr Wärmeinhalt kann in einem Abwärmeboiler verwertet werden. Gleichzeitig kehrt ein Teil dieses Abgases durch Leitung 46 in das Reaktionsgefäß 12 zurück, um Verbrennungswärme aufzunehmen und so den Temperaturanstieg dort entsprechend einzustellen. Zusätzliches Abgas, z. B. aus dem Abwärmeboiler, kann durch Leitung 41 eingeführt und durch Leitung 35 für die normale x\bgasreinigung des Katalysators entfernt werden.

In dieser Stufe der üblichen Verfahrensführung setzt der besondere Reinigungsvorgang gemäß der Erfindung ein. ,

Zunächst wird der Druck im Reaktionsbehälter auf Atmosphärendruck während etwa 6 Minuten reduziert, indem man überschüssiges Abgas durch Leitung 35 entweichen läßt.

Zweitens wird Ventil 32 geöffnet, wasserstoffhaltiges Rücklaufgas durch das Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck etwa 30 Minuten lang geleitet und durch Leitung 35 aus der Anlage entfernt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reinigungsgases wird so bemessen, daß der Katalysator bis gegen Ende des Reinigungsvorganges praktisch keinen Wasserstoff verbraucht hat.

Nach Beendigung der Niederdruckreinigung wird das Ventil in Leitung 35 geschlossen und Rücklaufgas aus Leitung 30 durch die Leitungen 11 und 10 in den Reaktionsbehälter 12 gepumpt, bis der Reaktionsdruck 10,2 bis 27,2 at erreicht ist; hierfür werden etwa 8 Minuten benötigt.

Bei Anwendung dieses Verfahrens stieg die Ausbeute an Toluol von 52%) auf 02°/o gegenüber der älteren Arbeitsweise, bei der das Reaktionsgefäß 12 während der Reinigung unter einem Druck von 17 at stand. Diese Werte, die mit einer in der Technik üblichen Anlage zur Erzeugung von Toluol aus einem Methylcyclohexan enthaltenden Ausgangs-

material erzielt wurden, lassen die Vorteile der Erfindung deutlichst erkennen.

Bei einem anderen Durchsatz der Herstellung von Toluol aus Methylcyclohexan wurden die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen Werte für die Steigerung der Ausbeute bei Reinigung des Kata lysators gemäß der Erfindung erzielt.

Reinigungsdruck Atmosphärendruck 17 at

Reinigungstemperatur ⁰C 370 540 370 540

Toluolausbeute Volumprozent, bezogen auf
Methylcyclohexan im
Ausgangsgut 72 63 62 54

Dieses Beispiel läßt erkennen, daß die Ausbeute bei Reinigung mit wasserstoffhaltigem Gas unter vermindertem Druck, d. h. etwa Normaldruck gegenüber einem bisher üblichen Druck, etwa von 17 at, zur Herstellung von Toluol erheblich gesteigert wurde. Das Verfahrensergebnis wird auch bei unteratmosphärischem Druck oder bei einem Druck bis etwa 3,4 at verbessert; vorzugsweise wird aber bei einem Druck von etwa 1 at gearbeitet.

Die Druckentlastung vom Reaktionsdruck zum Reinigungsdruck dauert am besten etwa 5 bis 1-5 Minuten. Eine weitere Verbesserung läßt sich erzielen, wenn möglichst niedrige Temperaturen während der Durchlaufzeit des Rücklaufgases bei dieser Reinigung eingehalten werden. Die Temperatur wird in der Praxis aber im allgemeinen durch andere Größen bestimmt.

Die Gasmenge für die Rücklaufgasreinigung bei niedrigem Druck ist zweckmäßig etwas größer als für die Reduktion von Molybdäntrioxyd zu Molybdändioxyd benötigt wird. Für einen Katalysator von 800 g/l Dichte mit 8 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd wird das Minimum an Rücklaufgas von 60 Volumprozent Wasserstoff, das benutzt werden soll, bevor der Druck für die Reaktionsphase gesteigert wird, wie folgt festgelegt:

23 kg Katalysator/28,32 1 Katalysator X 3,63 kg MoO₃/45,4kg Katalysator X 10,75 cbm Wasserstoff/65,38 kg MoO₃ X 2,83 cbm Rücklauf gas/

1,7 cbm Wasserstoff = 0,498 cbm Rücklauf gas/ 28,32 1 Katalysator.

Nach obigen Darlegungen werden etwas mehr als 0,498 cbm Rücklaufgas/28,32 1 Katalysator durch die Schicht vor Druckanstieg geschickt. Der für die Erhöhung des Druckes zulässige Zeitpunkt kann auch durch Analyse des Gases, welches das zu reinigende Reaktionsgefäß verläßt, angezeigt werden. Während der Reduktion von Molybdäntrioxyd zum Dioxyd wird Wasserstoff verbraucht. Sobald die Reduktion der ganzen Katalysatorschicht im Reaktionsgefäß abgeschlossen ist, treten große Mengen Wasserstoff im austretenden Gas auf. Zu diesem Zeitpunkt kann die Erhöhung des Druckes einsetzen. Freier Wasserstoff kann durch einen automatischen Dichteanzeiger oder durch andere bekannte Mittel festgestellt werden.

Die Erfindung befaßt sich, um es zu wiederholen, mit der Verbesserung eines katalytischen Hydroformierungsvorganges, d. h. eines Vorganges, bei dem der Ausgangsstoff weitgehend dehydriert wird; dies schließt den Ablauf anderer Reaktionen nicht aus, z. B. bei der Dehydrierung von Methylcyclohexan oder einem anderen cyclischen Paraffin zu der entsprechenden alkalierten aromatischen Verbindung, wobei der Druck im Reaktionsgefäß während der Reinigung des Katalysators nach der Regenerierung auf etwa Atmosphärendruck reduziert wird, obzwar auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden können. Zu beachten ist stets, daß der Druck während der Reinigung wesentlieh niedriger sein muß als in der Produktionsphase und das wasserstoffhaltige Gas zur Reinigung bei diesem niedrigen Druck angewandt wird.

Die Beschreibung brachte spezielle Ausführungen über die Erzeugung von Toluol aus einem an Methyleyclohexan reichen Ausgangsgut; eine Verbesserung des Arbeitsergebnisses wird regelmäßig erreicht bei beliebigen Reformierungsvorgängen, unabhängig davon, ob eine mehr oder weniger reine Verbindung oder ein Naphtha, ζ. Β. ein durch Spaltung oder durch Erdöldestillation gewonnenes Naphtha, durchgesetzt werden soll.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reformierung von Kohlen-Wasserstoffen, insbesondere solchen mit einem Gehalt an naphthenischen Verbindungen, wie Methylcyclohexan, unter Zusatz von Wasserstoff bei überatmophärischem Druck und periodischer Regenerierung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Regenerierung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei einem Druck, der wesentlich tiefer als der Reformierungsdruck liegt, gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst mit inerten Abgasen und danach mit Wasserstoff gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung praktisch bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckentlastung von den hohen zu den niedrigen Drucken in 4 bis 5 Min. no durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einem Druck, der etwa 3,4 at nicht überschreitet, so lange gereinigt wird, bis Wasserstoff in dem austretenden Gas auftritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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