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Verfahren zur Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl Die Erfindung
betrifft die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mittels 'einer kombinierten
Krackumformungsmethode, wobei Fluorwasserstoff als Krackkatalysator verwendet wird,
und die Regenerierung des Fluorwasserstoffkatalysators, der bei der Umwandlung derartiger
Kohlenwasserstoffe benutzt worden ist.
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Die gegenwärtig in der Industrie gebräuchlichen katalytischen Krackverfahren,
welche Katalysatoren mit feuerfesten Metalloxyden verwenden, besitzen gewisse Nachteile,
welche außerordentlich schwierig zu überwinden sind, nämlich: i. Sie gestatten nicht,
die beste Ausnutzung des in der Beschickungsmasse vorhandenen Wasserstoffes zu erzielen.
Dies spiegelt sich in der Pror duktverteilung und -beschaffenheit, die zwar ziemlich
befriedigend sind, jedoch hinter dem theoretisch Erzielbaren zurückbleiben.
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z. Sie haben eine verhältnismäßig geringe Verträglichkeit für Verunreinigungen
der Beschickung insbesondere metallische Verunreinigungen, welch die Aktivität und
Selektivität des Katalysators schädlich beeinflussen und gewöhnlich übermäßige Wasserstoff-
und Trockengasbildung beschleunigen. Diese Tatsache begrenzt scharf die Ai-t von
Beschickungen, die erfolgreich verarbeitet werden können.
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Die mangelhafte Anpassungsfähigkeit der unter Verwendung von Metalloxydkatalysatoren
arbeitenden Krackverfahren zur Erzielung einer günstigsten Wasserstoffausnutzung
rühren zum Teil aus der übermäßigen Gasbildung, dessen Wasserstoffgehalt
weit
größer ist als der der Beschickungsmassen.. Die Trockengasausbeuten dieser Verfahren
reichen von einer unteren Grenze von etwa 7 Gewichtsprozent bis zu 13 oder
14 Gewichtsprozent. Im jeweiligen Fall hängt im allgemeinen die Ausbeute vom spezifischen
Gewicht der Beschickung und der Schärfe der Behandlung ab. Jedenfalls liegt die
Gaserzeugung innerhalb dieser Grenzen, wenn man auf die Erzeugung von Motor- und
Destillatbrennstoffen von höchstem Gesamtwert hinarbeitet.
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Es ist bekannt, Motortreibstoffe durch Krackung von schweren Kohlenwasserstoffei
in Gegenwart von flüssigen Fluonvasserstoffkatalysatoren zu erzeugen. Gewünschtenfalls
kann der Fluorwasserstoffkatalysator geringe Meengen an Bortrifluärid enthalten.
Für die Krackung mit diesem Katalysator wurde bereits vorgeschlagen, bei Temperaturen
von -23 bis 232° in flüssiger Phasen bzw. von 38 bis. 482° in Dampfphase zu arbeiten.
Drücke von i bis 68 Atm. können j e nachdem benutzt werden, ob Flüssigkeit- oder
Dampfphasenbedingungen gewünscht werden. Normalerweise wird die Krackreaktionsmischung,
erforderlichenfalls nach Abkühlung, in eine Katasysatorphase und eine Kohlenwasserstoffphase
zerlegt und das erwünschte Benzin aus-der letzteren durch Destillation abgetrennt.
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Krackverfahren, die Fluorwasserstoff oder Fluorwasserstoff und Bortrifluorid
benutzen, unterliegen nicht dem Nachteil einer Wasserstoffverschwendung durch übermäßige
Gasbildung, jedoch sind diese Arbeitsweisen ebenso wie die mit Metalloxydkatalysatoren
arbeitenden trotzdem nicht zu einer bestmöglichen Wasserstoffausnutzung befähigt,
weil ihnen, die Selektivität hinsichtlich der in dem Benzin- bzw. dem Destillatbrennstoffbereich
gebildete Verbindungsarten abgeht.
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Während nämlich das ideale Benzin eine hohe Konzentration an Aromaten
und das ideale Destillat eine niedrige Konzentration an Aromaten enthält, liefern
die bekannten Verfahren ein Produkt, das allgemein über seinen ganzen Siedebereich
einen niedrigen Aromatengehalt aufweist. "Die vorbekannten Fluorwasserstoff verwendenden
Verfahren hebern. sich zudem als gewerblich nicht ausnutzbar erwiesen, weil ein
praktisches und billiges Mittel zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Aktivität
des Fluorwasserstoffkatalysators durch wirksame Entfernung der Verunreinigungen
daraus fehlte.
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Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet diese Schwierigkeiten dadurch,
daß mit der Kraakung von schwerem Kohlenwasserstofföl mittels Fluorwasserstoffkatalysator
eine Umformungsbeharidlung der in der Krackstufe erzeugten, im Benzinbereich siedenden
KohlenwasseTstoffe und eine billige, aber wirksame Verfahrensstufe zur Regenerierung
des gebrauchten Fluorwasserstoffkrackkatalysators kombiniert werden. Der Umformungsbetrieb
dient dem doppelten Zweck der Umordnung der Benzinmoleküle zwecks Erzeugung eines
vorwiegend aus Aromaten und Isoparaffinen zusammengesetzten Treibstoffes und liefert
gleichzeitig eine Zufuhr an freiem Wasserstoff, die eine wirtschaftliche Reinigung
oder Regenerierung des verunreinigten- bzw. verbrauchten Fluorwasserstoffkatalysators
aus der Krackstufe gestattet.
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Die Erfindung sieht also ein integriertes Gesamtverfahren vor, das
sich den jeweiligen Vorteil der besten Merkmale jedes seiner Teile zunutze macht:
mit Fluorwasserstoff katalysierte Krackung für geringste Ausbeuten an Trockengas,
hohe Ausbeute an gesättigten Kohlenwassemstoffen vom Benzinsiedebereich, die besonders
auf katalytische Umformung ansprechen, und hohe Ausbeute an einem praktisch gesättigten
und aromatenfreien Destillatbrennstoff, der ausgezeichnet für die Benutzung in Haushaltsbrennern
und Dieselmaschinen geeignet ist; katalytische Umformung der Benzinkohlenwasserstoffe
zur Umwandlung der Naphthene (hoher Wasserstoffgehalt), die in Motortreibstoff weniger
erwünscht sind, in Aromaten (niedriger Wasserstoffgehalt), die hocherwünscht in
Motortreibstoff sind; wirksame Regenerierung von verbrauchtem Fluorwasserstofkrackkatalysator
mit billigem, in der Umformungsstufe erzeugtem Wasserstoff.
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Das Verfahren liefert Gasausbeuten von nur Gewichtsprozent und selten
mehr als 60/u. Iin nachstehenden wird ferner durch Berechnung des Wasserstoffgleichgewichtes,
bezogen auf typische Zusammensetzungen von Motor- und Destillatbrennstoffen, wie
sie nach dem vorliegenden Verfahren erzielbar sind, nachgewiesen werden, da,B eine
Gasproduktion im Überschuß über diese Ausbeuten einen ernsthaften Verlust darstellt,
gleichgültig, ob der dadurch verschwendete Wasserstoff durch von außen zugeführten
Wasserstoff oder durch Steigerung der Ausbeute an wass.ers.tofffarmem Ptodukt bzw.
durch Herabsetzung der Beschaffenheit des erzeugten Destillattreibstoffes ausgeglichen
wird.
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Dementsprechend ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwerölkrackung bei einer Temperatur. von im wesentlichen 65 bis 315' und
bei einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl von etwa o,7: i bis etwa 3 :
i durchgeführt, die Benzinfraktion zumindest teilweise in einem Umformungszone unter
Bildung einer Nettomenge freien Wasserstoffs umgeformt, abgetrennte Katalysatorphase
mit aus den Umformungsprodukten abgetrenntem Wasserstoff in regenerierten Katalysator
und hydrierte Kohlenwasserstoffe umgesetzt und aus dieser Umsetzung wiedergewonnener
Katalysator in die Krackung zurückgeführt wird.
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Besondere Merkmade der Erfindung bestehen darin, daß die Kohlenwasserstoffölbeschickung
mit einem flüssigen Fluorwasserstoffkatalysator geknackt wird, dadurch leichtere
Kohlenwasserstaffe und ein katalysatorlösliches Verdünnungsmittel erzeugt werden,
der Ausfluß aus der Krackzone in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Katalysatorphase
zerlegt, der gelöste Fluorwasserstoff aus der Kohlenwasserstoffphase entfernt, aus
dieser Kohlenwasserstoffphase Kohlenwasserstofffe vom Benzinsiedebereich gewonnen
und dieselben der katalytisehen
Umformung unter Bedingungen unterzogen
werden, daß sich eine Nettoproduktion an Wasserstoff ergibt, mindestens ein Teil
dieser Katalysatorphase mit mindestens einem Teil dieses Wasserstoffes in Berührung
gebracht und eine Hydrierung mindestens eines Teils des katalysatorlöslichen Verdünnungsmittels
bewirkt wird, das dann von der Katalysatorphase abgetrennt werden kann, wodurch
die Rückführung der anfallenden gereinigten Katalysatorphase zur Krackzonie erleichtert
wird.
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In' ihren besonderen Ausführungsformen weist die Erfindung -folgende
Merkmale auf: Der Fluorwaseerstoffkatalysator; welcher angereichertes kata.-lysatorlösliches
Verdünnungsmittel enthält, wird durch Berührung des Katalysators in im wesentlichen
flüssiger Phase in einer Hydrierreaktionszone mit Wasserstoff und Borfluorid (B
F3) bei einer solchen Temperatur und so langer Zeit, daß eine Umsetzung von Wasserstoff
mit dien katalysatorlöslichen Verdünnungsmittel eintritt und dadurch der Katalysator
zu einer Phase aus. hydriertem katalysatorlöslichem Verdünnungsmittel und einer
gereinigten Fluorwasserstoffphase wieder aufgelöst wird, regeneriert. Die gereinigte
Fluorwasserstoffphase wird wiedergewonnen, die Reaktionsdämpfe, welche restlichen
Wasserstoff und B F3 enthalten, werden mit flüssigem Fluorwasserstoff und einem
aromatischen Kohlenwasserstoff zusammengebracht, um dadurch B F3 aus den Dämpfen
unter Bildung eines Komplexes von B F3, H F und aromatischem Kohlenwasserstoff zu
entfernen. Dieser Komplex wird aus den restlichen Dämpfen abgetrennt, dann dissoziiert
und. das freigesetzte B F, wird wiedergewonnen und in die Reaktionszone zurückgeführt.
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.Die Erfindung kann auf die Behandlung aller katalytisch zu krackenden
Beschickungsmassen angewandt werden, z. B. auf Gasöle, Wachsdestillate und gestoppte
und reduzierte Rohöle.
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Ini folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf das Fließbild
der Zeichnung weiter erläutert. Dieses gibt ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung
der Erfindung wieder. Die Hauptkohlenwasserstoffbehandlungsstufen sind längs der
unteren Hälfte des Blattes gruppiert, und die Trennstufen, für Katalysator und Kohlenwasserstoff
und die Katalysatorreinigungsstufen sind längs der oberen Hälfte gruppiert. Aus
Gründen der Vereinfachung sind die üblicherweise installierten Pumpen, Kompressoren
u. dgl. nicht dargestellt.
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Eine Beschickungsmasse, z. B. ein getopptes Rohöl, wird durch Leitung
z zugeführt und mit schwerem Rücklauföl vereinigt, das durch Leitung 2 fließt. Die
Mischung gelangt in den Erhitzer 3. Ihre Temperatur wird auf einen solchem Punkt
gesteigert, daß sie nach Vermengung mit Kreislauffluorwasserstoff die gewünschte
Kra.cktemperatu.r darstellt. Der erhitzte Strom wird durch Leitung 4 abgezogen,
mit einem Strom von zurückgeführtem Fluorwasserstoff - aus Leitung 5 vereinigt;
und die vermischten Ströme werden in den Krackbehälter 7 eingeführt. Die Kohdenwasserstoffe
und der Fluorwassers.toff werden in solchem ,Anteil vermengt, daß bei den dort herrschenden
Temperatur- und Druckbedingungen sowohl eine flüssige Phase von Fluorwasserstoff
als auch eine flüssige Kohlenwasserstoffphase vorliegen,. Das Gewichtsverhältnis
von Katalysätor zu Öl liegt bei etwa 0,7: r Ns etwa 3 : r.
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Gewünschtenfalls kann auch der Fluorwasserstoff vor seiner Einführung
in die Krackzone erhitzt werden. Gewöhnlich ist es jedoch vorzuziehen, nur den Kohlenwasserstoffstrom
zu erhitzen, um die Korrosionsprobleane durch den heißen Fluorwasserstoff zu vermeiden.
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Das Krackgefäß 7 ist vorzugsweise isoliert. Zwecks bester Ergebnisse
ist es notwendig, es mit Mischeinrichrtungen zu versehen oder so zu bauen., daß
eine innige Berührung zwischen, den Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator erhalten
wird. Die Temperatur in der Krackzone wird im wesentlichen bei 65 bis 3i5°, vorzugsweise
bei etwa 93 bis etwa 26o°, gehalten. Der Druck wird vorzugsweise derart sein,, daß
im wesentlichen der ganze Katalysator und die ganzen Kohlenwasserstoffe in flüssiger
Phase vorhanden sind.
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In dem Krackgefäß tritt eine Reihe von Reaktionen auf, wie Aufspaltung
von Kohlenstoff-Koh-. lenstoff-Bindungen und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen,
Isomerisierung, Alkylierung, destruktive Alkylierung u. dgl. Das Nettoergebnis ist
jedoch die Erzeugung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe, insbesonderevonKohlenwasserstaffen,
die im Benzinbereich sieden, zusammen. mit etwa normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffern.
Die Konzentration an Isobutan, - Isopentan, Isohexan u.-dgl. in dein Produkt liegt
gewöhnlich viel höher, als aus den Gleichgewichtswerten erwartet werden, konnte,
die sich aus thermodynamischen Daten errechnen. Infolgedessen sind die normalerweise
flüssigenKohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis etwa 93°, welche in der Krackz.one
erzeugt werden, in erster Linie isoparaffinisch. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe,
die von etwa 93 bis etwa 2o4° sieden, sind weitgehend naphthenisch. Gleichzeitig
mit den Umsetzungen, die diese Kohlenwasserstoffe erzeugen, tritt eine Begleitreaktion
bzw. treten Reaktionen auf, welche katalysatorlösliches Verdünnungsmittel erzeugen,
das bisweilen als »Teer« oder »Schlamm« bezeichnet wird. Dieses katalysatorlös,liche
Verdünnungsmittel ist hauptsächlich von kohlenwasserstoffartiger Natur und enthält
mehrfach ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe. Schwefel- und Stickstoffverbindungen,
die in der Kohlenwasserstoffbeschickungsmasi3e vorhanden, sein können, werden daraus
mehr oder weniger selektiv extrahiert und erscheinen in dem katalysatorlöslichen
Vordünnungsmittel. In ähnlicher Weise erscheinen-metallische Verunreinigungen, die
in der Kohlenwassers.toffbeschickungsmasse vorhaiiden sind,. vorzugsweise gelöst
in der Katalysatorphase.
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Bisweilen kann es zweckmäßig sein, Wasserstoff und bzw. oder Borfluorid
in die Krackzon e einzuspeisen.. Wasserstoff neigt häufig zu einer teilweisen Unterdrückung
der Schlammbildung, und Borfluorid
verändert häufig die Aktivität
und Selektivität des Fluorwasserstoffs.
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Die Reaktionsmischung wird aus dem Krackbehälter 7 durch die Leitung
8 mit dem Ventil g abgezogen und gelangt gegebenehfalls nach Abkühlung in den Abscheider
io, wo sich die Reaktionsmischung in eine obere Kohlenwasserstoffschicht, welche
gelösten Fluorwasserstoff enthält, und eine untere, verunreinigte Katalysatorphase
trennt. Die Kohlenwasserstoffschichtwird durch Leitung i i mit dem Ventil 12 in
den Ausstreifer 13 geleitet, wo der gelöste Fluorwasserstoff als Kopfprodukt entfernt
wird. Fluorwasserstofffreie Kohlenwasserstoffe werden vom Boden durch Leitung 14
abgezogen und gelangen über Leitung 15 mit Ventil 16 in die Hauptfraktioniersäule
17. Ein Teil der fluorwasserstofffreien Kohlenwasserstoffe kann durch Leitung 19
mit dem Ventil 18 zur Decke des Fluorwmserstoffabsorbers 2o geleitet werden, der
nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Ein Teil der oder die gesamten gekrackten
Kohlenwasserstoffprodukte können in einer nicht dargestellten Anlage von Fluorwasserstoff
befreit werden, um geringere Mengen gebundenen Fluors zu entfernen. -Die Hauptkolonne
17 kann praktisch mehr.als eine Fraktioniersäule umfassen. Im Krackbehälter 7 erzeugte,
normalerweise gasförmige Kohl.etiwasserstoffe werden am Kopf dü:rch die Leitung
21 mit dem Ventil 22 entfernt. Da die normalerweise flüssigen, bis etwa 93° siedenden
Kohlenwasserstoffe, die in der Krackreaktion erzeugt worden sind, gute Antiklopfeigenschaften
haben, liegt normalerweise wenig Notwendigkeit zu ihrer Umformung vor. Infolgedessen
wird gewöhnlich nur eine höhersiedende Fraktion der Benzinkohlenvvasserstoffe, wie
eine 93 bis 2o4° Fraktion., umgeformt. Dementsprechend werden, die normalerweise
flüssigen, bis zu etwa 93° siedenden Kohlenwasserstöffe aus der Hauptkolonne 17
durch Leitung 23 mit dem Ventil 24 abgezogen und gelangen direkt in dem, Stabilisator
25. Eine 93°- bis 2o4°-Fraktion wird durch Leitung 26 mit Ventil 27 in den Umformer
28 abgezogen. Wenn ein als Hausbrandöl oder Dieselöl geeignetes . Destillat als
eines der Produkte des Verfahrens gewonnen werden soll, so kann, ein hochwertiges
derartiges Produkt aus der Hauptkolonne 17 durch Leitung 29 mit Ventil
30 abgezogen werden, das im wesentlichen gesättigt und frei von Aromaten
ist. Hochsiedendes Öl kann aus Kolonne 17 abgezogen und verworfen oder im Kreislauf
zum Krackgefäß über die Leitung 2 mit Ventil 31 zurückgeleitet werden.
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Zurückkehrend zur Umformungsstufe "kann der Umformer 28 .eine oder
mehrere adiabatische oder beheizte Schichten von Katalysatoren sowie die erforderlichen
Erhitzer, Auffanggefäße, Kompressoren. u. dgl. umfassen. Eine Gruppe geeigneter
Katalysatoren umfaßt z. B. Aluminiumoxyd mit einem Oxyd von Molybdän, Chrom oder
Vanadium. Gewöhnlich wird das Aluminiumoxyd etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent aktives
Oxyd enthalten. Eine bevorzugterArt vom. Umformungskatalysatoren umfaßt mindestens
ein feuerfestes Oxyd, das mi't Platin oder Palladium zusammengesetzt oder vereinigt
ist, und ist fähig, Hydrokrackung von Paraffinen und Dehydrierung von Naphthenen
zu bewirken. Ein besonders geeigneter Katalysator enthält Aluminiumoxyd, etwa o,
i bis i °/o Platin und etwa o, i bis 4 Gewichtsprozent gebundenes Halo,-gen, insbesondere
etwa o, i bis 2 % gebundenes Fluor und bzw. oder gebundenes Chlor.
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Die Kohlenwasserstoffumformung gemäß der Erfindung wird gewöhnlich
bei etwa 315 bis etwa 54o° vorgenommen, wenn der Katalysator einen Krackbestandteil
und einen Metallbestandteil aus Platin oder Palladium enthält. Wenn der Katalysator
eine Platin-Aluminiumoxyd-Hailogen- (g&-bunden) Masse ist, werden die Temperaturen.
gewöhnlich im Bereich von etwa 40o bis etwa 54o° liegen,.
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Die Drücke in der Umformungsstufe liegen im Bereich von etwa i bis
etwa 8o ata, vorzugsweise bei mindestens 18 ata. Die Gewichtsmenge der je Stunde
je Gewichtseinheit Katalysator in die Reaktionszone eingespeistem Kohlenwasserstoffe
soll im Bereich von etwa o,2 bis etwa 40 liegen. Die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen
eingespeiste Wasserstoffmenge wird gewöhnlich etwa o,5 bis etwa 15 Mol je Mol Kohlenwasserstoff
betragen.
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Unter diesen Arbeitsbedingungen und mit einer Beschickungsmasse, die
einen beträchtlichen Anteil Naphthene enthält, wird die Nettoproduktion an Wasserstoff
verhältnismäßig groß sein. Zumindest ein Teil dieses Nettowasserstoffes wird durch
Leitung 54 mit Ventil 55 zur Reinigung des Fluorwasserstoffkatalysators in der nachstehend
beschriebenen Weise abgezogen.
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Das im Umformer 28 erzeugte Produkt gelangt durch Leitung 32 mit Ventil
33 in den Stabilisator 25. Gasförmige Kohlenwasserstoffe werden am Kopf durch Leitung
34 mit Ventil 35 entfernt und in die Leitung 21 ausgetragen. Stabilisiertes Benzin,
das hochisoparaffinisches Material mit-Siedepunkt bis 93°, welches in den Stabilisator
25 durch Leitung.23 eingeführt worden. ist, und das hocharomatische Reformat
umfaßt, wird durch Leitung 36 abgezogen. Die Hauptmenge gelangt durch Leitung 37
mit Ventil 38 auf Lager. Ein Teil dieses Benzins oder eine Fraktion hiervon, die
stärker än Aromaten konzentriert ist und durch Destillation in einer nicht dargestellten
Anlage erzeugt wurde, wird durch Leitung 39 mit Ventil 40 am Kopf in den Katalysatorhydrierbehälter
41 abgegeben.
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Beliebige Abänderungen für die Anordnung, wie sie für die Hauptkolonne
17, den Umformer 28 und den Stabilisator 25 mit dem zugehörigen Rohrsystem dargestellt
sind, können bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ohne Abgehen vom Wesen
der Erfindung benutzt werden, sofern die erforderliche Zufuhr von Wasserstoff und.
aromatischem Kohlenwasserstoff für die Katalysatorreinigungsmaßnahme gewährleistet
ist.
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"Die gebrauchte Phase des Fluorwasserstoffkatalysators wird aus dem
Abscheider io durch Leitung 42 mit Ventil 43 abgezogen und an einer mittleren
Stelle
in das Katalysatorhydriergefäß 41 abgegeben. B F3 hadtiger Wasserstoff, der in der
nachstehend beschriebenen Weise zubereitet ist, wird durch Leitung 44 unten
in das Gefäß 41 eingespeist.
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Das. Gefäß 41 ist vorzugsweise ein Gegenstromgefäß, in welchem die
abwärts sinkende flüssige ICatalysatoTphase mit der aufwärts fließenden gasförmigen
Mischung von Wasserstoff und B F3 in Berührung tritt. Die Temperatur wird gewöhnlieh
bei etwa, 95 bis etwa 3i5° liegen, und derDruck wird derart sein, daß die
Hauptmenge des Katalysators in flüssiger Phase vorliegt. Unter den eingehaltenen
Bedingungen wird die Wasserstoffabsorption infolge der Hydrierung wenigstens eines
Teils des katadysatorlöslichen Verdünnungsmittels eintreten, das in der Fluorwasserstoffkatalysatorphase
enthalten ist. Als Ergebnis dieser Hydrierung wird die Katalysatorphase sich in
eine Kohlenwasserstoffphase und eine praktisch gereinigte Fluorwasserstoffpllase
zerlegen. Vorzugsweise wird Borfluorid zusammen, mit dem Wasserstoff eingeführt,
um die Hydriexreaktion zu fördern. Reaktionsgase, die hauptsächlich Wasserstoff
und Borfluorid enthalten und im oberen Teil des. Katalysatorhydriergefäßes 41 aufwärts
fließen:, werden mit den aromatischen Kohlenwasserstoffei., die am Kopf des Gefäßes
41 über die Leitung 39 eingeführt werden, und mit flüssigem Fluorwasserstoff, der
zusätzlich aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, welche in den oberen Teil des
Gefäßes 41 über die Leitung 45 eingebracht worden sind, in Berührung gebracht. Der
obere Abschnitt des Gefäßes 41 wird auf einer niedrigeren Temperatur als der untere
Teil gehalten, um die Bildung eines Komplexes aus B F3, H F und aromatischen Kohlenwasserstoff
zu förden. Dieser Komplex ist in der Fluorwasserstoffphase löslich und wird mit
dieser und dem flüssigen Kohlenwasserstoff vom Boden des Gefäßes 41 abgezogen.
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Diese vereinigten Kohlenwasserstoff- und Säurephasen werden durch
Leitung 46 mit Ventil 47 in den Abscheide- 48 eingeleitet, worin eine Trennung in
eine obere Kohlenwasserstoffphase und eine untere Fluorwasserstoffphase bewirkt
wird. Erstere gelangt durch Leitung 49 mit Ventil 5o in den Fluorwasserstoffausstreifer
13. Dis den gelösten Komplex von B F3, H F und aromatischem Kohlenwasserstoff
enthaltende Fluorwasserstoffphase wird durch Leitung 5 i mit Ventil 52 am Kopf in
den B F3 Ausstrei.fer 53 eingebracht. Wasserstoff aus der Umformereinheit wird in
den unterem. Teil des B F3 Aus.streifers 53 über die Leitung 54 mit Ventil 55 eingeführt.
Der Komplex von B F3, HF und aromatischem Kohlenwasserstoff wird in dem Ausstreifer
53 zersetzt. Seine Kopffraktion besteht aus einer Mischung von Wasserstoff und B
F3 und gelangt durch Leitung 44 mit Ventil 56 in den unteren Teil des Katalysatorhydriergefäßes
41. Das flüssige Bodenprodukt wird durch Leitung 57 1TLit Ventil 58 in den Abscheide-
59 eingeführt. Eine obere Kohlenwasserstoffphase, welche Aromaten enthält, trennt
sich von der unteren Fluorwasserstoffphase in dem Abscheidar 59, weil die arom-atischen
Kohlenwasserstoffe in Abwesenheit von B F, weniger löslich in Fluorwasserstoff sind.
Die gelöste, Fluorwasserstoff enthaltende Schicht von aromatischem Kohlenwasserstoff
wird durch Leitung 6o mit Ventil 61 abgezogen und in die Leitung 65 gebracht. Die
Fluorwasserstoffphase wird aus dem Abscheide- 59 durch Leitung 62 mit Ventil 63
abgezogen. Ein Teil der- Fluorwasserstoffphase gelangt durch Leitung 45 mit Ventil
64 in den oberen. Teil des Katalysatorhydriergefäßes 41. Der Rest des Fluorwasserstäffes
gelangt in die Leitung 65, und seine Hauptmenge wird über Leitung 66 mit Ventil
67 in die Leitung 5 abgegeben, um zum Krackgefäß z.urückzugelangen.
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Da die Fluorwasserstoffphase, welche vom Abscheider 59 abgezogen.
ist, noch eine geringe Menge von katalysatorlöslichem Verdünnungsmittel oder Schlamm
enthält, wird ein Teil dieser Phase, vorzugsweise durch Leitung 68 und Ventil 69
in die Regenerierkolonne 70 geleitet. Diese Kolonne enthält eine Schnell-
oder Blitzdestillations- oder Fraktionierdestillationszone. Im wesentlichen .reiner
Fluorwasserstoff wird am Kopf über Leitung 5 entfernt und- im Kreislauf zum Krackgefäß
zurückgebracht. Schlamm, der Kohlenwasserstoffe, metallische Verunreinigungen.,
Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen enthält, wird durch Leitung.
71 mit Ventil 72 aus dem Prozeß abgezogen. Die Fluorwasserstoffregeneriersäule
kann. in solcher Weise betrieben werden, daß die Hauptmengendes Wassers in der zugeführten
Fluorwasserstoffphase zusammen mit dem Schlamm entfernt wird. Die Regeneriersäule
7o kann also als Entwässerungssäule wirken, um aus der Säurephase Wasser zu entfernen,
das von dieser sauren. Phase aus den in dem Krackbehälter eingespeisten Kohlenwasserstoffen
aufgenommen wird.
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Zurücldaehrend zum Katalysatorhydriergefäß 41 wird das an der Spitze
austretende Gas noch etwas FluQrwasserstoff enthalten, und infolgedeesen wird es
durch Leitung 73 mit Ventil 74 unten in den Fluorwasserstoffabsorber 2o eingebracht,
worin es mit fluorwasserstofffreien Kohlenwasserstoffen aus dem Fluorwasserstoffausstreifer
13 in Berührung tritt. Gelösten Fluorwas.serstoff,enthaltende Kohlenwasserstoffe
werden vom Boden des FluorwasserstoffabGorbers 2o durch Leitung 75 und Ventil 76
abgezogen, und gelangen in den Fluorwasserstoffausstreifer 13. Das dort am
Kopf abgezogene dampfförmige Material gelangt durch Leitung 77 und Ventil 78 und
durch den Kondensator 79 in das Auffanggefäß 8o. Nicht kondensierte Gase mit etwas
Fluorwasserstoff werden durch Leitung 81 und Ventil 82 in den Fluorwasserstoffabsorber
2o eingeführt, um den Fluorwasserstoff zu entfernen. Praktisch fluorwasserstofffreie
Gase vom Kopf des Fluorwasserstoffabsorbers 2o werden durch Leitung 83 und Ventil
84 in die Leitung 2 1 abgegeben oder zum Umformungssystem zurückgeführt. Die im
Auffanggefäß 8o vorhandene Flüssigkeit wird durch Leitung 85 und Ventil 86 in den
Abschei.der 87 gebracht, worin eine Trennung in eine Kohlenwasserstoffschicht und
eine Fluorwasserstoffschicht
bewirkt wird. Die Kohlenwasserstoffschicht
wird überLeitung 88 und Ventil 89 am Kopf in den Fluorwasserstoffausstreifer 13
als Rückfluß eingeführt. Die im Abscheider 87 vorhandene Fluorwasserstoffphase wird
durch Leitung 9o und Ventil 9i in die Leitung 42 eingebracht. Sie gelangt in das
Katalysatorhydriergefäß 41.
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Das hier beschrieben, Verfahren ist in der Lage, überragende Ergebnisse
in der Produktverteilung und Produktbeschaffenheit zu gewährleisten, weil es zwei
Hauptprobleme löst, die bisher derartige Ergebnisse verhindert haben;, nämlich.
erstens das einer unbefriedigenden. Wasserstoffbilanz und zweitens das einer Verunreinigung
der Beschickungsmasse. Das Problem des Wasserstoffgleichgewichtes kann dadurch erläutert
werden, daß man die Zusammensetzung von hochwertigem Benzin und Destillat, der beiden
Hauptprodukte des Verfahrens nach der Erfindung, untersucht. Der folgende Verschnitt
ist ein ausgezeichnetes Benzin und ist kennzeichnend für ein .Erzeugnis nach dem
vorliegenden Verfahren.
| Bestandteil I Formel M,1 |
| Isobutan ............... C4Hlc o,o764 |
| Isopentan .............. C5 H12 0,1320 |
| Isohexan ............... C6H14 0,1320 |
| Benzol................. C6H6 0,1320 |
| Toluol.................. C7 H8 o,1319 |
| Xylole ................. C8 Hl c - 0,1319 |
| Trimethylbenzole ........ CiH12 o,1319 |
| Tetramethylbenzole ...... Cl o H14 0,1319 |
| i,oooo |
Dieses Benzin enthält 11,42 Gewichtsprozent Wasserstoff und hat ausgezeichnete Antiklopfeigenschaften
sowie ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Die Antiklopfeigenschaften sind gut, weil
das Benzin hauptsächlich aus Isoparaffinen und Aromaten zusammengesetzt ist. Die
Beständigkeit ist ausgezeichnet -wegen der völligen Abwesenheit von Olefinen und
arideren harzbildenden Stoffen.
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Im Gegensatz hierzu enthalten die bei den bisher gebräuchlichen Verfahren
anfallenden Benzine als Hauptbestandteile im allgemeinen die folgenden Verbindungsgruppen
in den angegebenen Bereichen:
| Verbindungsgruppe Volumprozent |
| Paraffine ................ 35 bis 55 |
| Olefine .................. 5 bis 35 |
| Naphthene ............... 15 bis 30 |
| Aromaten ................ i5 bis 35 |
Die niedrigen Aromaten- und hohen Naphthen-. gehalte derartiger Benzine begränden
ihre geringere Klopffestigkeit. Die Olefne geben. Anlaß zu ungewünschter Harzbildung.
Auch. die Wasserstoffbilanz ist uribefriedigend angesichts des hohen Gehalts an
Naphthenen und Paraffinen und des geringen Gehalts an Aromaten. Der hochwertige,
oberhalb Benzin siedende Destillatbrennstoff, der im Verfahren vorliegender Erfindung
erzielt. wird und als Haushaltsbrennöl oder als Dieselöl brauchbar ist, ist gesättigt
und praktisch aromatfrei und hat einen Wasserstoffgehalt in der Nähe von 14,38 Gewichtsprozent,
entsprechend. der Formel (C H2)". Der zulässige äußerste Bereich für einzelne Bestandteile
liegt bei 13,13 Gewichtsprozent für Decalin oder Dicyclo, pentan bis 15,6o Gewichtsprozent
für Dekane.
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Eine typische Zusammensetzung des Gesamtproduktes gemäß vorliegendem
Verfahren ist
| Ausbeute H |
| Produkt |
| I Gewichtspiozent I Gewichtsprozent |
| Gas, überwiegend |
| Propan.......... 5- 18,30 |
| Benzin ............ 65 11,42 |
| Destillat .......... 30 14,38 |
Der Gesamtwert von 12,65 Gewichtsprozent entspricht annähernd dem Wasserstoffgehalt
der reduzierten Rohölfraktion eines typischen Mittelkontinentrohöles. Dadurch, daß
also die Gasbildung auf einen vernünftigen niedrigen Wert gehalten und der Wasserstoff
in den richtigen Verhältnissen zwischen dem Benzin und dem Destillat verteilt wird,
werden erfindungsgemäß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
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Der gefährliche Einfluß überschüssiger Gasbildung kann aus der folgenden
Berechnung ersehen werden. Das Benzin plus Destillat enthält bei den im Verfahren
erzeugten Mengenanteilen 12,35 Gewichtsprozent Wasserstoff. Übermäßige Gasproduktion
muß auf Kosten dieses flüssigen Produktes gehen. Wenn überschüssiger Wasserstoff
in Überschußgas dadurch kompensiert wird, daß von außen Wasserstoff zugebracht
wird, dann erfordert i Gewichtsprozent zusätzlicher Propanbildung o,o679 Gewichtsprozent
Fremdwasserstoff oder 6,91 je Liter Beschickungsmasse und verringert die Ausbeute
an flüssigen Produkten um 0,93 Gewichtsprozent. In ähnlicher Weise erfordert i Gewichtsprozent
zusätzlicher Methanbildung o,146 Gewichtsprozent Fremdwasserstoff oder 14,91 je
Liter Beschickung und verringert die Ausbeute an flüssigem Produkt um o,85 Gewichtsprozent.
Wenn überschüssiger Wasserstoff im überschußgas durch Steigerung der Menge eines
aus dem System abgezogenen wasserstoffarmen Produktes kompensiert wird, dann wird
die Ausbeute an erwünschten. flüssigen Produkten noch weit drastischer beeinträchtigt.
Das wasserstoffarme Produkt, wie Teer, das aus der Fluorwasserstoffregeneriersäule
im vorliegenden Verfahren abgezogen wird, wird mindestens 7,7 Gewichtsprozent Wasserstoff
entnalten, entsprechend der Formel (CH), Dann ist i Gewichtsprozent Propanbildung
mit 1,29 Gewichtsprozent (CH)" verknüpft, und 2,29 Gewichtsprozent Verlust an erwünschten
Produkten entsteht. Auch umfaßt i Gewichtsprozent Methan 2,78 Gewichtsprozent (CH)"
und einen Verlust von
3,78 Gewichtsprozent erwünschter Produkte.
Ein dritter Weg, auf welchem Wasserstoffverlust in dem Gas ausgeglichen werden kann,
besteht darin, daß die Destillatbrennstofffraktion beraubt wird; die Folge ist ein
drastischer Verlust in der Beschaffenheit dieses Erzeugnisses. Alle Raffinationsschemata
zur Erzeugung vom, Motorbrennstoff aus höher siedenden Kohlenwasserstoffen., die
um die katalytische Krackung und bzw. oder Hydrokrackung aufgebaut sind, verschwenden
Wasserstoffgas und leiden, deshalb unter einem oder mehreren der folgenden. Ergebnisse:
i. schlechte Ausbeute an erwünschten Produkten, 2. schlechte Beschaffenheit des
Destillatbrennstoffes, 3. übermäßiger Fremdwasserstoffverbrauch.
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Wie oben angedeutet, gestattet eine sorgfältige Wasserstoffhandhabung
den Betrieb des vorliegenden Verfahrens mit praktisch jedem reduzierten Rohöl bei
geringer oder gar keiner äußeren Wasserstoffzufuhr. Im Falle etwas hocharomatischer
Beschickungsmassen kann der Wasserstoffgehalt bei nur 11,2 Gewichtsprozent entsprechend
einem Wasserstoffmangel von etwa 145 1 je Liter Öl liegen. Glücklicherweise liefern,
die direkt gewonnenen Benzine aus derartigen Rohölen häufig Wasserstoffausbeuten
bei der Umformung im Bereich von 145 bis a15 1 je Liter Benzin. Die leichterem Rohöle
dieser Art werden also ein genügend hohes. Verrhältnis von direkt gewonnenem Benzin
zu reduziertem Rohöl haben, um einen Gesamtwasserstoffausgleich zu liefern, wenn
das direkt gewonneneBenzin in die Umformungsstufe des vorliegenden Verfahrens eingebracht
wird. Es gibt einige sehr schwere aromatische Rohöle, die einen solchem. Mangel
an Wasserstoff haben, daß es notwendig ist, Fremdwasserstoff dabei zu benutzen,
um im Wasserstoffgleichgewicht zu bleiben.
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Aus der vorstehenden Erörterung ist ersichtlich, daß eine vorteilhafte
Abwandlung der Erfindung darin besteht, daß ein ganzes Rohöl in die Hauptkolonne
17 eingebracht, drein Krackgefäß schweres jungfräuliches Öl und schweres
Kreislauföl zugesandt werden, Destillatbrennstofföleals erwünsch tos Produkt abgezogen
werden und einer Umformungszone Benzin, das in der Krackreaktion erzeugt worden
ist, zus,mmen mit direkt gewonnenem Benzin zugeschickt wird. Dadurch wird ein Verfahren
zur Radfination eines ganzen Rohöles in einem einheitlichen Betriebe geschaffen.
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Es ist klar ersichtlich, daß es zwecks hoher Ausbeuten an erwünschten
Produkten notwendig ist den Fluorwasserstoff-Katalysator zu hydrieren, um daraus
Kohlenwasserstoffe wiederzugewinnen und die Ausbeute an Schlamm zu verringern.
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Zusammenfassend gestattet das vorliegende Verfahren zu erzielen: i.
einen MotoTbrenn.stoff von ausgezeichneter Beschaffenheit, der hauptsächlich isoparaffinische
und aromatische Kohlenwass!erstorffe enthält und sich durch einen niedrigen Schwefelgehalt,
hohe Stabilität und ausgezeichnete Antiklopfzablen auszeichnet; 2. einen hochwertigen,
im wesentlichen gesättigten Destillatbrennstoff, frei von Aromaten.; 3. merklich
geringere Mengen an Rückstand im Verhältnis zum Gesamtrohöl, als er bei üblichen
Krackverfahren anfällt; q.. gute Ergebnisse bei Beschickungen, die metallische Verunreinigungen
enthalten, welche daher in den gegenwärtigen . industriellen katalytischen Krackverfahren
nicht befriedigend gehandhabt werden können; 5. eine vorteilhafte Wärmeökonomie,
da hier kein wesentliches Verdampfungserfordernis bei der Krackung und bei der katalytischen
Reinigung im Verfahren vorhanden ist.