DE957872C - Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Erdölfraktionen in hochklopffestes Benzin - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

S 38823 IVc/23b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Erdölfraktionen zu Benzin, indem das Öl zunächst durch Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff (Hydrokrackverfahren) in Schwerbenzin umgewandelt und dieses sodann unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoff für die Hydrokrackverfahrensstufe zu Benzin hydroformiert wird.

Es ist bekannt, Erdölkohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig hohen Temperaturen an Kieselsäurekatalysatoren zu spalten. Derartige Verfahren bringen aber verschiedene Nachteile mit sich. So gehen z. B. große Mengen des Beschickungsgutes in Form von Koks und leichten Gasen verloren. Ferner entstehen erhebliche Mengen an hitzebeständigen höheren Fraktionen, die sich nicht weiter spalten lassen. Die Verfahren sind auch wegen der erforderlichen Investitionen und auch wegen des Katalysatorverlustes durch Abrieb, Bruch und Absinken der katalytischen Wirksamkeit !infolge der Regenerierung verhältnismäßig kostspielig.

Bei den üblichen Reformierverfahren bilden sich gewöhnlich große Mengen Koks und leichte

Gase. Raffinierverfahren, bei denen das Gut sowohl gekrackt als auch reformiert wird, erzeugen beträchtliche Mengen Wasserstoff, für den im Rahmen des Verfahrens kein Bedarf besteht. Die bisher bekannten Verfahren arbeiteten daher mit großen Verlusten durch Bildung von Koks und leichten Gasen, die große Mengen Wasserstoff ■ enthielten.

Die Erfindung betrifft raun- ein· wirtschaftlach ausführbares kombiniertes Spalt- und Reformierverfahren. Hiernach unterwirft man schwere Erdölfraktionen einem Hydrokrackverfahren an einem auf einem hitzebestänidigen sauren Trägermaterial niedergeschlagenen Platin- oder Palladiumkatalysator und reformiert das hierbei erhaltene Schwerbenzin an einem Platin- oder Palladiumkatalysiator. Hierbai erhält man hohe Ausbeuten an klopffestem Benzin, und der in der Reformierstufe erzeugte Wasserstoff kann dem Hydrokrackverfahren zugeführt werden.

Fig. ι ist die schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ist die schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäß kombinierten Verfahrens.

Wie erwähnt, betrifft die Erfindung eine Kombination von Hydrokrack- und Reformierverfahren. Durch das Hydrokrackverfahren wird eine Kohlenwasserstofffraktion in leichtere Fraktionen,

z. B. Schwerbenzin, verwandelt. Hierbei muß Wasserstoff zugeführt werden, da die Reaktion unter Wasserstoffverbrauch verläuft. Beim Reformieren von Schwerbenzin zu Benzin wird andererseits Wasserstoff frei. Eine Ausführungsform der Erfindung beruht nun darauf, daß beide Verfahrensstufen, Spaltung und Reformierung, unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß der Wasserstoffbedarf des Spaltvorganges im wesentlichen durch die beim Reformiervorgang anfallende Wasserstoffmenge gedeckt wird.

Fig. ι zeigt eine kombinierte Spalt- und Reformieranlage. Die Hydrokrackanlage besteht im wesentlichen aus einem Gefäß 10, in welchem die Hydrokrackreaktion stattfindet, einem Gasabscheider 11 und einem Fraktionierturm 12 mit den geeigneten Wärmeaustauschern und Pumpen. Der Reformierabschnitt besteht aus einem Gefäß 13, in dem die Reformierungsreaktion stattfindet, einem Gasabscheider 14 und einem Fraktionierturm 15.

Auch dieser Abschnitt enthält die erforderlichen Wärmeaustauscher und Pumpen. Beim Betrieb wird das Beschickungsgut, wie z. B. Gasöl oder eine höhere Krackproduktfraktion, durch die Leitung 16 einer Kompressions- und Pumpanlage 17 zugeführt. In die gleiche Anlage wird durch die Leitungen 18 und 19 Wasserstoff eingeführt. In der Anlage 17 wird die aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bestehende Beschickung in geeignetem molarem Verhältnis komprimiert und durch die Leitung 20, einen Erhitzer 21 und Leitung 22 in das Reaktionsgefäß 10 gepumpt. Hier kommt die Beschickung mit dem Bett eines Hydrokrackkatalysators in Berührung, der ein Metall der Platinoder Palladiumgruppe, niedergeschlagen auf einem aus zwei oder mehreren hitzebeständigen Oxyden bestehenden synthetischen Träger, enthält.

Das aus dem Krackreaktionsgefäß 10 austretende Gut wird durch die Leitung 23 dem Gasabscheider 11 zugeleitet. Hier wird die Flüssigkeit von dem Gas getrennt. Die Gase, die in erster Linie aus Wasserstoff bestehen, werden durch die Leitung 19 im Kreislauf zurückgeführt. Die Flüssigkeit fließt durch die Leitung 24 in eine Druckentlastungszone 25. Nach der Entspannung wird das flüssige Gut dem Fraktionierturm 12 durch die Leitung 26 zugeführt. Die hier ausgetriebenen Gase, wie Methan, Äthan, Propan usw., ziehen durch die Leitung 27 ab, während eine Benzinfraktion durch Leitung 28 abgezogen werden kann. Diese kann den reformierten Benzinen zur Erhöhung der Gesamtausbeute an Benzin zugesetzt werden, da sie aus C₅ bis C₇-Kohlenwasserstoffen besteht und eine hohe Octanzahl hat. Durch die Leitung 29 wird ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich zwischen etwa 76⁰ und etwa 205 ° entnommen und dem Reformierabschnitt zugeführt. Der nicht umgewandelte Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung wird durch die Leitung 30 abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt.

In dem Reformierabschnitt wird das Schwerbenzin durch Leitung 29 einer Pump- und Kompressionsanlage 41 zugeführt. Durch die gleiche Leitung 29 wird, aus der Leitung 42 kommend, auch Wasserstoff in die Pump- und Kompressionsanlage eingeführt. Hier wird die Schwerbenzin- Wasserstoff-Beschickung komprimiert und durch die Leitung 43 in den Erhitzer 44 gepumpt, wo sie auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Von hier läuft das Gut durch die Leitung 45 in das Reaktionsgefäß 13.

In diesem Gefäß kommt die Schwerbenzin-Wasserstoff-Beschickung mit einem Platin- oder Palladiumreformierkatalysator in Berührung, wodurch das Schwerbenzin in klopffestes Benzin umgewandelt wird. Das Produkt verläßt das Reformiergefäß 13 durch die Leitung 46 und gelangt in den Gasabscheider 14, wo der Wasserstoff von der Flüssigkeit getrennt wird. Die Menge des bei dem Reformierverfahren entstehenden Wasserstoffs übersteigt die zum Reformieren benötigte Menge, no Infolgedessen wird überschüssiger Wasserstoff aus dem Abscheider durch die Leitung 47 abgeführt. Die für die Reformierstufe benötigte Menge Wasserstoff kann dann im Kreislauf durch die Leitung 42 zurückgeführt werden, während der Überschuß durch die Leitung 18 der Krackstufe zufließt.

Die aus dem Abscheider 14 austretende Flüssigkeit fließt durch Leitung 48 in die Druckentlastungszone 49 und von da weiter durch die Leitung 50 in den Fraktionierturm 15. Hier erfolgt fraktionierte Destillation. Die dabei entstehenden Gase werden durch die Leitung 51 abgezogen, das Reformbenzin verläßt den Turm durch die Leitung 52, und der schwere Rückstand läuft durch die Leitung 53 ab.

Ein Fertigbenzin der gewünschten Octanzahl erhält man durch geeignete Mischung des aus der Leitung 52 kommenden Reformbenzins mit entsprechenden Mengen der Benzinfraktion und der C₄- und höhermolekularen Gase aus den Leitungen 28, 27 und 51. Die Mengenverhältnisse, in denen diese Produkte zu mischen sind, hängen natürlich, wie dem Fachmann geläufig ist, von der jeweils gewünschten Benizinart ab.

Häufig besteht das Bedürfnis, von einem Rohöl oder einer Erdölfraktion mit weitem Siedebereich auszugehen. Diesen Zwecken dient die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform. Die dort abgebildete kombinierte Anlage besteht aus einem Teerabscheits der 80, der in Verbindung mit einer Krackanlage 8t arbeitet, einer Reformieranlage 82 für Destillatschwerbenzin und einer Reformieranlage 83 für das in der Krackanlage erzeugte Schwerbenzin. Jede der drei Anlagen enthält je einen Gasabscheider 84, 85 bzw. 86 und je einen Fraktionierturm 87, 88 bzw. 89. Außerdem sind in allen Teilen der Anlage die erforderlichen Pumpen, Kompressoren und Wärmeaustauscher vorgesehen.

Im Betrieb wird die Beschickung durch die Leitung 90 einem Erhitzer 91 und von dort durch die Leitung 92 dem Teerabscheider 80 zugeführt. Als Beschickungsgut kann ein Rohöl oder eine Fraktion eines solchen mit weitem Siedebereich dienen. Gewünschtenfalls kann die Beschickung auf bekannte Weise von Asphalt befreit werden. Im Teerabscheider 80 wird Destillatbenzin gewonnen (das einen Siedebereich von etwa 38 bis 230⁰ haben kann), . und dieses wird durch die Leitung 99 einer Reformieranlage zugeführt. Der B öden rückstand des Teerabscheiders, der schwere Kohlenwasserstoffe wie Gasöl und Rückstandöle enthält, wird durch die Leitung 93 abgezogen. Gewünschtenfalls, besonders wenn der Rückstand Asphalt enthält, kann er in einer Fraktionieranlage 94, vorzugsweise unter Vakuum, weiterdestilliert werden. Das hierbei anfallende Vakuumdestillat geht durch die Leitung 95 und einen Kondenser 96 in die Leitung 97. Man kann die Vakuumdestillationsstufe aber auch kurzschließen und den Rückstand aus· dem Teerabscheider 80 durch die Leitung 98 unmittelbar in die Leitung 97 führen. Von der Leitung 97 gelangt das Rückstandöl in die Krackanlage.

Im Krackabschnitt wird die aus der Leitung 97 kommende Kohlenwasserstofffraktion in geeignetem Mengenverhältnis mit Wasserstoff gemischt, der aus den Leitungen 100 und 101 kommt. Die Mischung wird dann einer Kompressions- und Pumpanlage 102 zugeführt, wird dort komprimiert und weiter durch die Leitung 103, einen Erhitzer 104 und die Leitung 105 in. das Hydrokrackreaktionsgefäß 81 eingepumpt. Hier kommt die Beschickung mit eimern Katalysator der Platin- oder Palladiumgruppe auf einem hitzebeständigen Oxydträger in Berührung, und es findet Spaltung statt.

Das aus dem Reaktionsgefäß 81 ablaufende Gut gelangt durch die Leitung 106 in den Gasabscheider 84, wo ein vorwiegend aus Wasserstoff bestehendes Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses Gas wird durch die Leitung 100 im Kreislauf zurückgeführt. Das flüssige Erzeugnis gelangt durch die Leitung 107 in eine Druckentlastungszone 108 und von dort durch die Leitung 109 in den Fraktiotniierturm 87.

Bei der Fraktionierung entstehen Gase, Schwerbenzine und Umlaufgut. Das letztere, welches hauptsächlich aus unveränderter Beschickung besteht, wird im Kreislauf durch die Leitung 110 in das Verfahren zurückgeführt. Das Gas, welches hauptsächlich aus C₁- bis C₅-Kohkn Wasserstoffen besteht, wird durch die Leitung 111 abgezogen. Eine aus C₅- bis ^-Kohlenwasserstoffen bestehende Benzinfraktion wird aus der Leitung 112 abgenommen. Das bis etwa 205⁰ siedende Schwerbenzin wird über Leitung 113 abgezogen und dem Reformierverfahren zugeführt.

Der Reformierstufe wird durch die Leitung 120 die erforderliche Menge Wasserstoff zugeführt und mit dem aus Leitung 113 kommenden Schwerbenzin vermischt. Die Mischung wird durch die Kornpressions- und Pumpanlage 121 komprimiert und von da durch die Leitung 122, den Erhitzer 123 und die Leitung 124 in das Reformierreaktionsgefäß 83 gepumpt.

Hier kommt die Beschickung mit einem auf einem Träger befindlichen Platin- oder Palladiumkatalysator in Berührung, und es findet Reaktion statt. Das abfließende Gut gelangt durch eine Leitung 125 in den Gasabscheider 85, wo ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses wird durch die Leitung 126 abgeführt. Die aus dem Gasabscheider austretende Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 127 in die Druckentlastungszone 128 und fließt mach ihrer Entspannung weiter durch die Leitung 129 in den Fraktionierturm 88. Die hier ausgetriebenen Gase werden durch die Leitung 129 entfernt, während das Reformbenzin über Leitung 130 abgezogen wird. Der Rückstand läuft durch Leitung 131 ab.

Das aus dem Teerabscheider 80 gewonnene Destillatbenzin, das in der Leitung 99 abgeführt wird, wird mit der erforderlichen, aus Leitung 150 kommenden Wasserstoffmenge gemischt, und die Mischung wird durch die Kompressions- -und Pumpanlage 151 komprimiert und durch die Leitung 153, den Erhitzer 152 und die Leitung 154 in das Reformierreaktionsgefäß 82 gepumpt. Hier wird die Destillatbenzinbeschickung zu einem hochklopffesten Benzin, reformiert. Der in dieser Stufe verwendete Katalysator besteht aus Platin oder Palladium auf einem geeigneten Träger. Der Katalysator kann von der gleichen Art sein wie der in der Reformieranlage 83 verwendete.

Das aus der Reformieranlage 82 ausfließende Gut gelangt durch eine Leitung 155 in den Gasabschei- iao der 86, wo ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas abgeschieden und durch die Leitung 156 abgeführt wird. Die Flüssigkeit tritt aus dem Abscheider durch die Leitung 157 aus und gelangt durch die Druckentlastungszone 158 und eine Leitung 159 in den Fraktionierturm 89. Die hier ge-

bildeten Gase werden abgeschieden und durch die Leitung 160 entfernt, während das Reformbenzin durch Leitung 161 und ein Rückstand gegebenenfalls durch Leitung 162 abgeführt wird.

Der in beiden Reformierstufen erzeugte Wasserstoff wird in der Leitung 126 vereinigt. Aus dieser Leitung werden die für die Reformierstufen erforderlichen 'Wasserstoffmengen durch die Leitungen 120 und 150 entnommen. Der Rest, d.h. der in beiden Reformierstufen entstehende Wasserstoffüberschuß, wird durch die Leitung ipi der Hydrokrackstufe zugeführt. Bei der hier beschriebenen Verfahrensart genügt die in beiden Reformierstufen erzeugte Wasserstoffmenge für den Wasserstoffbedarf des Krackverfahrens und des Reformierverfahrens. Sollte jedoch in den Reformierstufen zu wenig Wasserstoff für die Krackstufe anfallen, so kann man zusätzlichen Wasserstoff durch die Leitung 163 von außen zuführen.

Um den Betrieb zum Anlaufen zu bringen, muß man natürlich Wasserstoff durch die Leitung 163 einführen, bis der Betrieb sich so weit eingespielt hat, daß er seinen eigenen Wasserstoffbedarf selbst deckt. Dann kann das Rohr 163 mittels des Ventils 164 geschlossen werden. Wird andererseits ein Überschuß an' Wasserstoff erzeugt, der den, Bedarf der kombinierten Verfahrensstufen übersteigt, so kann dieser durch die Leitung 163 abgeführt werden.

Bei den beschriebenen Verfahren können die Reformieranlagen 13, 82 und 83 aus je einem adiabatischen Reaktionsgefäß oder auch aus je einer Anzahl adiabatischer Reaktionsgefäße mit Zwischenerhitzern bestehen. Die Reformierreaktionsgefäße können auch mit geeigneten Beheizungen ausgestattet sein, um die Arbeitstemperatur des Katalysatorbettes aufrechtzuerhalten, da das Reformierverfahren endotherm verläuft. Die so zugeführte Wärme kann die Vorerhitzung der Be-Schickung ganz oder teilweise ersetzen. Da das Hydrokrackveirfahren exotherm verläuft, kann das Krackgefäß oder die Reihe von Krackgefäßen (10, 81) mit Kühlvorrichtungen zur Ableitung der überschüssigen Wärme ausgestattet sein, z. B.

mittels Kühlschlangen, die eine Flüssigkeit zur Wärmeübertragung enthalten. Die so abgeleitete Wärme kann zur Vorerhitzung des Beschickungsgutes für die Reformieranlagen oder sogar für die Beheizung derReformierreaktionsgefäße selbst verwendet werden.

Die bei dem Hydrokrackverfahren in den Reaktionsgefäßen 10 und 81 anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent von Metallen der Platin- und Palladiumgruppe (Ordnungszahl 44 bis 46 und 76 bis 78) auf einem sauren hitzebeständigen Oxydträger wie Kieselsäure-Tonerde, ICieselsäure-Zirkonerde, Kieselsäure-Borsäure usw. Die Oxydträger sind synthetische Massen aus Oxyden von mindestens

zwei Metallen der Gruppe II A," IHB, IVA und IVB des Periodischen Systems. Das Hydrokrackverfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 400⁰, vorzugsweise zwischen etwa 315 und 400⁰ ausgeführt. Die Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes beträgt dabei etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 4, der Wasserstoffdruck liegt zwischen etwa 6,8 und 340 atü, vorzugsweise zwischen etwa 24 und 170 atü, und das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 2 und 80, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 50. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Hydrokrackverfahren in flüssiger Phase auszuführen.

Die Beschaffenheit des Beschickungsgutes für die Krackstufe kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Das Verfahren ist auf Rohöl· anwendbar, gleich ob es von Asphalt befreit ist oder nicht. Alle üblichen Ausgangsstoffe für thermische oder katalytische Krackverfahren sind hierfür verwendbar. Außerdem können auch schwefelreiche Fraktionen, hitzebeständige höhere Krackproduktfraktionen und Rückstandfraktionen verarbeitet werden. Die verwendbaren Ausgangsstoffe sind in der genannten Patentschrift aufgezählt. Die in Betracht kommenden Gasöle sieden zwischen etwa 150 und 370⁰, die Krackproduktfraktionen zwischen etwa 205 und 455° und die Rückstandöle von 400⁰ aufwärts.

Das Reformierverfahren wird in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren ausgeführt. Diese enthalten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem synthetischen Träger, der beispielsweise aus Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonerde, Tonerde-Borsäure u. dgl. besteht. Diese Katalysatoren sind bereits bekannt. Besonders bevorzugt werden drei Arten von Katalysatoren. Ein Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 1,3 bis 3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 80 bis 120 m²/g, vorzugsweise von etwa 90 bis 110 m²/g und einem Wirksamkeitsindex (National Petroleum News, Bd. 36, S. R-537 vom 2. August 1944) von etwa 6 bis 15. Ein anderer Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 350 bis 700, vorzugsweise von etwa 400 bis 650 m²/g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 15, vorzugsweise von etwa 8 bis 12. Der dritte Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,01 bis 15, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Gewichts-■prazent Kieselsäure enthaltenden Tonerdeträger mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 500 m²/g, vorzugsweise von etwa 100 bis 400 m²/g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 20, vorzugsweise, von etwa 7 bis 15.

Das Reformierverfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 370 und 540⁰, vorzugsweise zwischen etwa 385 und 510⁰, bei einer Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4, einem Wasserstoff druck von etwa 6,8 bis 68. atü,

, vorzugsweise von etwa 24 bis 48 atu·, und eimern Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 ausgeführt.

Der bei dem kombinierten Verfahren erzeugte Wasserstoff genügt im wesentlichen zur. Deckung des Wasserstoff bedarf s der Krackstufe. Insbesondere ist dies bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der Fall. Arbeitet man jedoch mit einem Gasöl nach dem Verfahren der Fig. 1, so kann die anfallende Wasserstoffmenge unter Umständen zur Deckung des Wasserstoffbedarfs der Krackstufe unzureichend sein. Der Fachmann wird jedoch in der Lage sein, die Arbeitsbedingungen so zu wählen, daß der Wasserstoffbedarf gedeckt wird. Die Arbeitsweise muß hierbei auf die jeweils gewünschte Art des Benzinerzeugnisses eingestellt werden.

Das folgende Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung einer typischen Arbeitsweise im Rahmen der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonderen Arbeitsbedingungen, Katalysatoren und Verfahrensstufen beschränkt.

Beispiel

Ein Gasöl wurde nach dem kombinierten Verfahren der Erfindung behandelt. Dieses Gasöl war aus einem Ost-Texas-Rohöl gewonnen worden und hatte die folgenden Kennzahlen:

Wichte 0,838

Siedeanalyse wach ASTM.

Siedebeginn 213,5°

50%-Destillatpunkt 269,0°

Siedeende 328,0°

Schwefel, Gewichtsprozent 0,14

Das Gasöl wurde mit Wasserstoff in einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 9,5 gemischt. Die Mischung wurde einer Hydro-

krackanlage zugeführt, die einen Katalysator mit 2% Platin auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Tonerde enthielt. Die Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes betrug 1,1, die durchschnittliche Katalysatortemperatur etwa 320 bis 335° und der Druck 34 atü.

In dieser Verfahrensstufe erfolgte eine Umwandlung von 46 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Beschickung. Der nicht umgewandelte Anteil wurde im Kreislauf zurückgeführt. Das Erzeugnis enthielt nur 0,7 Gewichtsprozent Propan, Äthan und Methan und 3,7 Volumprozent Butane. Die Ausbeute an C₄ + -Benzin betrug 50 Volum-. prozent. Die Ausbeute an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² war 51,3 Volumprozent. Dieses Benzin besaß in ungebleitem Zustande eine Octanzahl von 51,7 (gemessen nach der F-i-Research-Methode) und nach Zusatz von 0,66 ccm/1 Bleitetraäthyl eine Octanzahl von 75,8.

Von der in der Krackstufe erhaltenen C₄ + Benzinfraktion wurden 38,8 Volumprozent (bezogen auf die Gasölbeschickung) der Reformierstufe zugeführt. Dieses Benzin lag im Siedebereich von 82 bis 2i6°. Die restlichen 11,9% bestanden aus einem Leichtbenzin, das Butane und höhere Kohlenwasserstoffe bis zu einem Siedepunkt von 82° enthielt. Das Reformierverfahren wurde bei 455° in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt der 0,23 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tönerde-Träger von geringer Oberfläche enthielt. Der Wasserstoffdruck betrug 34 atü, das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 10 und die Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes 3. Berechnet auf die Benzinbeschickung, wurde in dieser Stufe eine Ausbeute von 96,8 Volumprozent eines Benzins mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² und einer nach Zusatz von 0,66 ecm Bleitetraäthyl je Liter nach der F-I-Research-M'ethode gemessenen Octanizahl' von 98 erhalten. Die Nettoausbeute an Wasserstoff betrug 28 m³ je 100 1 Reformiergut. In Anbetracht dessen, daß nur 38,8 Volumprozent Benzin, bezogen auf die ursprüngliche Gasölbeschickung, reformiert wurden, betrug die Nettoausbeute an Wasserstoff je 100 1 Gasölbeschickung 7,3 m³. Dies genügte zur Deckung eines Teiles des Wasserstoffbedarfs der Hydrokrackstufe, so daß sich für das kombinierte Gesamtverfahren ein Nettoverbrauch von 6,6 m^s Wasserstoff je 100 1 Gasöl ergab. '

Von dem Endprodukt wurden 54 Volumprozent, gerechnet auf das ursprüngliche Einsatzgut, im Kreislauf zurückgeführt, und es wurde eine Ausbeute von 45,6 Volumprozent an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² und einer Octanzahl (nach Bleiung) von 98 erhalten. Dieses Benzin war durch Mischung des C₅ + -Reformbenzins, der aus der Hydrokrackstufe erhaltenen Leichtbenzinfraktion (von C₅ bis zum Siedepunkt 82°) und einer genügenden Menge Butanen aus beiden Stufen hergestellt worden, um den Dampfdruck auf 0,7 kg/cm² zu bringen.

Aus der Beschreibung und dem Beispiel ergibt sich, daß durch die Erfindung ein wirksames kombiniertes Hydrokrack- und Reformierverfahren geschaffen wird. Bei Arbeitsweisen, bei welchen man das Destillatbenzin (das in dem nach demobigen Beispiel verwendeten Gasöl nicht enthalten war) der Reformierstufe zuführt, ist die in der Reformierstufe frei werdende Wasserstoffmenge mehr als ausreichend, um den Wasserstoffverbrauch n₀ von 6,6 m³/100 Ί zu decken, der bei einer nur aus Gasöl bestehenden Beschickung auftritt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden 'Erdölfraktionen in klopffestes Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölfraktion in Gegenwart eines hydrierenden ■Spaltkatalysators mit etwa 0,1 bis 20 Gewdchits-prozent eines Metalls der Platin-oder Palladiumgruppe, insbesondere des Platins oder Palladiums, auf einem synthetischen Träger, der mindestens zwei Oxyde von Metallen der Gruppen II A, III B und IV des Periodischen

   Systems enthält, bei etwa 260 bis 400⁰ und etwa 6,8 bis 340 atü Wasserstoff druck, bei einem Verhältnis von Wasserstoff zuAusgangsol von etwa 2 :80 und einem Durchsatz von etwa 0,i bis 10, bezogen auf Ausgangsöl, hydrierend spaltet, das erhaltene Schwerbenzin bei etwa 370 bis 540⁰ und etwa 6,8 bis 68 atü Wasserstoffdruck bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwerbenzin von etwa 1 :20 und einem Durchsatz, bezogen auf flüssiges Schwerbenzin, von etwa 0,1 bis 10, über einem Reformierungskaitalysator mit' etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem saueren, feuerfesten Oxydträger unter Wasserstoffabgabe behandelt und den abgegebenen Wasserstoff in der hydrierenden Spaltstufe mitverwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der hydrierenden Spaltstufe einen Katalysator mit etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger verwendet und bei etwa 315 bis 400⁰, 24 bis 170 atü Wasserstoffdruck, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Ausgangsöl von etwa. 5 :5ο und einem Durchsatz von etwa 0,1 bis 4 arbeitet und in der Reformierungsstufe einen Platinkatalysator auf einem synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Träger verwendet und bei etwa 385 bis 525⁰, 24 bis 48 atü Wasserstoffdruok, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwerbenzin von etwa 4 :12 und einem Durchsatz von etwa. 0,05 bis 4 arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reformierungsstufe einen Katalysator mit etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf synthetischen Kieselsäuregel mit 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde, einer Oberfläche von. etwa 400 bis 650 m²/g und einem Wirksamkeitsindex von etwa 8 bis 12 verwendet. ^₀
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reformierungsstufe einen Katalysator mit etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf einer synthetischen Tonerde mit etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Kieselsäure, einer Oberfläche von etwa 100 bis 400 m²/g und einem Wirksamkeitsindex von etwa 7 bis 15 verwendet.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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