DE1272899B

DE1272899B - Verfahren zur Regenerierung von verkokten oxydischen Hydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DE1272899B
Application number: DEJ25878A
Authority: DE
Inventors: Galina M Bjelowa; Jakow R Kazobaschwili
Original assignee: INST NJEFTJECHIMITSCHESKOGO SI
Current assignee: INST NJEFTJECHIMITSCHESKOGO SI
Priority date: 1964-05-22
Filing date: 1964-05-22
Publication date: 1968-07-18

Description

Verfahren zur Regenerierung von verkokten oxydischen Hydrierkatalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von verkokten oxydischen Hydrierkatalysatoren, die beim Hydrokracken von Erdölen, Steinkohlen-und Schieferteeren anfallen.
Bekannt sind Verfahren zur Regenerierung der verkokten Hydrierkatalysatoren durch das Ausbrennen von Koks mit sauerstoffhaltigem Gas, d. h. praktisch mit Luft, wobei die Temperaturregelung durch Änderung des Sauerstoffgehalts im Blasegas geregelt wird. Es ist ferner bekannt, der als Blasegas benutzten Luft als ein Verdünnungsmittel mit hoher Wärmekapazität Wasserdampf zuzumischen, der lediglich zur Milderung der Regenerationsbedingungen und zur Wärmeabführung dient, sich jedoch unter den angewandten Regenerationsbedingungen meistens gar nicht oder nur in besonderen Fällen im geringen Ausmaße mit den Kohlenstoffablagerungen unter Bildung von Wasserstoff umsetzt.
Die bekannten Verfahren haben eine Reihe weiterer Nachteile, und zwar die Notwendigkeit einer ständigen Wärmeableitung aus der Reaktionszone mittels einer Sondereinrichtung; die Erschwerung der Regeneration bei Vergrößerung des Koksbildungsgrades; die Notwendigkeit einer genauen Temperaturregelung.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung von verkokten oxydischen Hydrierkatalysatoren, welches die Beseitigung der Notwendigkeit einer ständigen Wärmeableitung aus der Reaktionszone und die Entwicklung des Prozesses mit einer Nullwärmetönung gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von verkokten oxydischen Hydrierkatalysatoren, wobei sauerstoffhaltiger Wasserdampf unter Druck und bei hohen Temperaturen durch den Katalysator geleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Wasserdampf und Sauerstoff mit einem Molarverhältnis von Dampf zu Sauerstoff von 7: 1 bis 10: 1 verwendet und bei einer Temperatur von 600 bis 750"C und einem Druck von 20 bis 30 at unter gleichzeitigem Ableiten des sich bildenden Gasgemisches arbeitet.
Wesentlich ist, daß erfindungsgemäß die Regenerierung des Katalysators weniger durch das Ausbrennen der Koksablagerungen als durch Umwandlung der Koksablagerungen mit dem Wasserdampf durchgeführt wird, wobei man hierzu die Verbrennungswärme des Kokses ausnutzt. Der kleinere Kohlenstoffteil verbrennt somit im Regenerierungsraum, indem er die Wärme für die endothermen Reaktionen des Kohlenstoffs mit dem Wasserdampf gibt und die Reaktionstemperatur in der zu regenerierenden Schicht unterhält, während der übrige, größere Kohlenstoffteil der Koksablagerungen mit dem Wasserdampf unter Wasserstoffbildung reagiert.
Um einen wirksamen Ablauf der genannten Vorgänge zu gewährleisten, wird erfindungsgemäß der Wasserdampf mit Absicht bei einer derart hohen Temperatur verwendet, daß in erster Linie Wasserstoff nach der Gleichung 2H2O C 2H2 + CQ gebildet wird. Lediglich ein geringer Teil der Koksablagerungen auf dem Katalysator reagiert mit dem Sauerstoff und erzeugt damit die erforderliche Hitze.
Wesentlich ist bei der erfindungsgemäßen Regeneration, daß - im Gegensatz zu bisherigen Regenerationsverfahren - nicht Luft als Sauerstoffrohstoff, sondern Sauerstoffgas verwendet wird, d. h., daß in Abwesenheit von Luftstickstoff regeneriert wird; denn nur in diesem Fall nutzt man die Verbrennungswärme des Kokses wirksam und wirtschaftlich aus und gewinnt ein technisch verwertbares Wasserstoffgas.
Die Regeneration des Katalysators kann in stationärer, stationär-siedender, zirkulierend-siedender oder beweglicher Schicht des Katalysators durchgeführt werden.
Die positive Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht, außer ihrer Vereinfachung, in der Möglichkeit, bedeutende Mengen an} technischem Wasserstoffgas mit einem Gehalt von CO und CH4 von zusammen höchstens 5 bis 7 Volumprozent als Nebenprodukt des Regenerierprozesses herzustellen; das nach üblicher Reinigung gewonnene Wasserstoffgas kann für das Hydrokracken ausgenutzt werden.
Beispiel Ein verbrauchter oxydischer Aluminium-Molybdän-Hydrierkatalysator mit einem Gehalt an Kohlenstoff der Koksablagerungen von 17,5 Gewichtsprozent wird mit einem Gemisch von Dampf und Sauerstoff im Molarverhältnis von Dampf zu Sauerstoff wie 9:1 bei einer Temperatur von 750°C und unter einem Druck von 30 at regeneriert.
Die Ausbeute an Wasserstoff, berechnet auf 100 0/o H2, beträgt 1,88 Nm3 je Kilogramm umgesetzten Kohlenstoffs, die Regenerierungsleistung 31 kg(m8/h.

Die Zusammensetzung des gewonnenen rohen Abgases und des nach einer in üblicher Weise durchgeführten Druckwäsche erhaltenen technischen Wasserstoffgases ist nachstehend zusammengestellt:

Bestandteile Rh Abgas Technisches

in Volumprozent Rohes Abgas Wasserstoffgas

CO2.................. 43,0 -

H2S.................. 1,4 -

O2................... 0,1 0,2

H2 ................ 49,4 88,8

CO .................. 2,4 4,3

CH4 ...... ...... 3,7 6,7

Die Wasserstoffausbeute ist nicht nur von den Regenerationsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Dampf-Sauerstoff-Verhältnis, abhängig. sondern naturgemäß auch von der Art und Menge der Koksablagerung beim Hydrokrackverfahren. Beträgt die Koksbildung bei einem Hydrokrackverfahren, berechnet auf den verarbeiteten Kohlenwasserstoff-Rohstoff, beispielsweise 5 Gewichtsprozent, so gewinnt man erfindungsgemäß ungefähr 50 °/0 des für das Hydrokracken benötigten Wasserstoffs.

Wird dagegen nach den bekannten Verfahren zur Katalysatorregeneration Luft statt Sauerstoffgas angewandt, so entsprechen 2 bis 10% Sauerstoff im Wasserdampf-Luft-Gemisch einem Gehalt von 7 bis 37% Stickstoff. Derartige Gemische können selbst bei 780°C kein technisches Wasserstoffgas ergeben, das nach einfacher Druckwäsche zur Entfernung von CO2 und H2S etwa 90°/0 Wasserstoff aufweist, da es 50 bis 70 Volumprozent N2 enthalten wird. Führt man Vergleichsversuche gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel bei 700°C durch, so ergeben sich in beiden Fällen die aus der Tabelle ersichtlichen Vergleichswerte.

Wasserdampf im Gemisch mit

Regenerationsgas

Sauerstoff Luft

Katalysatorverkokung,

Gewichtsprozent ...... 7,2 16,8 15,3 12,2

Abgaszusammensetzung,

Volumprozent

H2S . . . 2,0 1,1 0,4 0,6

CO2 . 57,5 50,3 17,2 18,8

O2.................. 0,0 0,1 3,4 0,7

CO.................. 1,2 1,7 2,0 0,6

CH4................. 1,9 3,6 6,1 1,5

H2.................. 37,4 43,2 14,6 9,8

N2.................. - - 56,3 68,0

Gasausbeute, bezogen auf

umgesetzten Kohlenstoff,

Nm3/kg.................. 1,2 1,5 0,8 0,9

Regenerationsleistung,

bezogen auf verkokten

Kohlenstoff, kg/m3/h .. 42,5 28,0 26,3 31,3

Reingaszusammensetzung

(nach Druckwäsche),

Volumprozent

H2...................... 92,4 89,0 17,8 12,2

CO . .................. 3,0 3,5 2,4 0,7

CH4..................... 4,6 5,7 7,4 1,9

N2 und anderes ......... 0,1 72,4 85,2

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Regenerierung von verkokten oxydischen Hydrierkatalysatoren, wobei sauerstoffhaltiger Wasserdampf unter Druck und bei hohen Temperaturen durch den Katalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Wasserdampf und Sauerstoff mit einem Molarverhältnis von Dampf zu Sauerstoff von 7 : 1 bis 10 : 1 verwendet und bei einer Temperatur von 600 bis 750°C und einem Druck von 20 bis 30 at unter gleichzeitigem Ableiten des sich bildenden Gasgemisches arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 940348; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 005 219, 1 044044.