DE2136746A1 - Verfahren zur Herstellung von Was serstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Was serstoff

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DE2136746A1
DE2136746A1 DE19712136746 DE2136746A DE2136746A1 DE 2136746 A1 DE2136746 A1 DE 2136746A1 DE 19712136746 DE19712136746 DE 19712136746 DE 2136746 A DE2136746 A DE 2136746A DE 2136746 A1 DE2136746 A1 DE 2136746A1
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John Stewart Craven Patrick Davies Phineas Norton Stockton on Tees Teeside Campbell (Großbritannien) M
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Description

PATENTANWALTfi 2136746
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen diPi mg H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhlllig Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ 		MÜNCHEN 15
KAISER-LUDWIQ-PLATZ 6
TEL. 0811/530211
530212
CABLES: THOPATENT
TELEX: FOLGT
Dipi.-ing. W. Weinkauff FRANKFURT (MAIN) 50
FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/514666
Antwort erbeten nach: Please reply to:
8000 München 15 22. Juli 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf über einem Katalysator % welcher bei unterhalb 300°C aktiv ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein solches Verfahren, welches den Teil einer Kombination von Schritten bildet, zu denen üLroiaauMirts der· Kohlenmonaxyd/Wasserdiampf-Reaktionsstufe, eine Hochtemperaturreaktion eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterdals
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BAD ORIGINAL
mit Wasserdampf, zählt.
Die Herstellung von Wasserstoff durch die katalytisch^ Verschiebungsreaktion von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf, ist seit dem ersten Jahrzehnt dieses Jahrhunderts ausgeführt worden, doch die verwendeten Katalysatoren, welche am häufigsten eisenoxydhaltig sind, sind nur bei Temperaturen oberhalb etwa 35O°C wirksam gewesen, bei welchen Temperaturen die Konzentration des Kohlenmonoxyds nicht wirtschaftlich auf unterhalb etwa 3% herabgesetzt werden kann. Kürzlich ist die Verschiebungsreaktion bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise 170 bis 3000C, durchgeführt worden, was es ermöglicht hat, den Kohlenmonoxydgehalt wirtschaftlich auf 0,5% oder weniger zu vermindern, so daß er schließlich, ohne das Erleiden übermäßigen Wasserstoffverlustes, durch Methanierung entfernt werden kann. Katalysatoren für die Niedertemperatur-Verschiebungsreaktion, sind viele Jahre bekannt, doch deren industrieller Gebrauch ist nur insoweit allmählich ψ praktikabler geworden, als die Probleme des Hersteilens und des Gebrauchens der Katalysatoren durch solche Maßnahmen wie die Auswahl des Fördereroxyds bzw. das Vermeiden der Vergiftung durch Schwefel, überwunden worden sind. Trotz der heutzutage getroffenen Vorsichtsmaßnahmen, stehen die Niedertemperatur-Verschiebungskatalysatoren noch in dem Ruf, ihre Wirksamkeit während des Gebrauchs zu verlieren. Da es für die Hersteller solcher Katalysatoren noch ganz üblich ist, daß die Füllungen zu ersetzen sind, weil Leistungsgarantien nicht erfüllt werden, ist es
BAD ORIGINAL 2DSSISZUGd
offenbar, daß noch ungesteuerte Faktoren tätig sein müssen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Vergiftung durch Halogen, insbesondere Chlor, einer solcher bisherigen ungesteuerten Faktoren ist, und daß der Verschiebungskatalysator davor durch Maßnahmen geschützt werden kann, welche die Grundlage der Erfindung bilden.
Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zum Erzeugen von V/ass er stoff darin, daß man Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf über einem festen Material, welches basischer als Zinkoxyd ist, und dann über einem Niedertemperatur-Verschiebungskatalysator in Berührung bringt.
Das feste Material, welches basischer als Zinkoxyd ist, kann zweckmäßig eine basische Verbindung irgendeines Elementes der Gruppe IA oder der Gruppe HA des Periodischen Systems (außer Beryllium) sein, oder von beispielsweise einem basischen seltenen Erdmetall wie Yttrium oder Lanthan, welches eine Verbindung ist, welche'basisch genug ist. Vorzugsweise sollte die Verbindung ein Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat sein, damit störende Nebenprodukte nicht in das Reaktionssystem eingeführt werden. Da die Menge anwesenden Halogens sowie die zum Vergiften des Katalysators nötige Menge extrem gering ist, ist es oft ausreichend, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in Kombination als Verbindungs- oder Adsorptionskomplex eines anor-
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ganischen Polymers zu verwenden, beispielsweise als Ton oder sogar als Ionenaustauschharz. Welche basische Verbindung verwendet wird, ist davon abhängig, wie das feste basische Material mit dem Kohlenmonoxyd und Dampf enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird, was nachstehend eingehender beschrieben wird. Das basische Material wird sehr zweckmäßig als eine Masse verwendet, in welcher es auf einem Katalysatorträgermaterial gehaltert wird. Beispielsweise kann, man alkalisierte Aluminiumoxydpartikel verwenden, wobei das Aluminiumoxyd vorzugsweise
2 eine mäßige spezifische Oberfläche Cd.h. 5 bis 200 m /g) besitzt und die Alkalikonzentration vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5%, berechnet als Äquivalent Natriumoxyd, liegt«
Das feste Material, welches basischer als Zinkoxyd ist, kann in einem Schutzbett stromaufwärts des Tliedert emper at urVers chiebungskatalysators angeordnet sein. Es ist übliche Praxis, direkt stromaufwärts des Niedertemperatur-Verschiebungskatalysators einen Zwischenraum für ein Entschwefelungs-Schutzbett zu schaffen, welches gewöhnlich aus Zinkoxyd besteht und es ist zweckmäßig,, diesen Zwischenraum für eine erfindungsgemäße Halogen absorbierende Masse zu benutzen, falls dieser tatsächlich nicht zur Entschwefelung verwendet wird, oder die Entschwefelungsmasse vollständig oder teilweise durch die Halogen absorbierende Masse zu ersetzen. Das Bett basischen Materials in zerkleinerter Form kann, wenn gewünscht, unmittelbar in Berührung mit dem Bett des Niedertemperatur-Verschiebungskatalysators liegen, oder die Partikel basischen Materials können mit den Partikeln des
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Niedertemperatur-Verschiebungsicatalysators gemischt sein. Für diese Anordnung !können die Partikel .basischen Materials eine solche .größe besitzen, daß sie vom Verschiebungskatalysator leicht abtrennbar sind,, !beispielsweise durch Aussieben,
!ei eimer wichtigen J^führungsform der Erfindung, ist das feste Material, welches basischer als 35inlkaxyd ist, ein Bestandteil eines iJiederteinperatiar-Versciiiebyngslcatalysators, und man verwendet ein Katalysatcsrbett, in welchem ein Wiedertemperatur'* Verseliiebungskatalysator, welcher Kupfer und ginkoxyd (und vorzugsweise auch ein Oxyd eines Metalls der Gruppen II und VII des Periodischen Systems) sowie eine Menge einer alkalischen Verbindung eines Alkalimetalls enthält, die einem Natriumoxyd*» gehalt zwischen 0,25 und %%t insbesondere zwischen Qj 3 und 0,6% äquivalent ist, den Einlaßteil des Bettes bildet, Das restliche Bett enthält einen Niedertemperatur^Versehiebungskatalysator, welcher weniger als 0,25$ Alkali, gerechnet als Natriumoxyd, enthält« Diese Ausführungsform der Erfindung weicht ab von der normalen Praxis der Niedertemperatur-sVergehiebungstechnologie, bei welcher Alkaligehalte von größer als entsprechend 0^25% NatriumQxyd. als unerwünscht betrachtet werfen wegen der abgekürzt t§n Katalysatorlebensdauert die man dem Alkali zugesehrieben hat. Die beiden Teile des. Bettes können in Berührung miteinander stehen oder sie können mechanisch, voneinander getrennt sein.
BAD ORIGINAL
2Q9815/U89
Das Alkali der Einlaßteile des Katalysators kann beispielsweise eingeführt werden als Carbonat, Bicarbonat, Hydroxyd oder als eine Verbindung, welche sich unter den Bedingungen der Verscheibungsreaktion zersetzt. Das Alkali kann eingeführt werden durch wohl erwogenes Hinzusetzen zu einem Niederalkalikatalysator, oder, falls der Katalysator durch Ausfällen unter Einbeziehung einer Alkalimetallverbindung wie einem Carbonat bereitet worden ist, kann man es dem Alkali gestatten, im Niederschlag zu verbleiben, indem man ein weniger strenges Auswaschen durchführt.
Statt des Alkalimetallbestandteiles bei dieser Ausführungsform der Erfindung, können andere basische Verbindungen in Halogen absorbierenden Mengen im Verschiebungskatalysator,am Einlaßende des Katalysatorbettes anwesend sein, insbesondere basische Verbindungen des Calciums, Strontiums oder Bariums; diese Konzentration kann beispielsweise 0,2 bis 0,5%, berechnet als Äquivalent Na20» sein.
Falls gewünscht, können halogenabsorbierender und normaler Katalysator im Gemisch miteinander vorliegen, doch ist dies weniger zweckmäßig«
Wenn der VeraQhiebungs.katalysator Kupfer und Zinkoxyd onthültji so. brauchen ooine Hongenanteils nicht von denjenigen geändert werdent welch© kürzlich vorgeschlagen haw. angewendet
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worden sind, beispielsweise ein Gehalt von bis zu etwa 70% Kupfer als Metallatome der Gesamtheit von Kupfer und Zink, insbesondere 10 bis 50% Kupfer. Gewöhnlich liegt das Zink im Oberschuß über Kupfer vor, insbesondere bis zu einem Atomverhältnis von etwa 6:1, und gewöhnlich etwa 1,5 bis 2,5. Geeignete Verschiebungskatalysatoren und Niedertemperaturverfahren, bei denen diese Katalysatoren angewandt werden, sind in der britischen Patentschrift 1 131 631 beschrieben.
Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Miedertemperatur-Verschiebungsprozesse, wenn diese auf das Gas angewendet werden, welches man erzeugt, indem man ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial mit VTasserdampf bei· hoher Temperatur reagieren läßt, das rohe Gas durch einen Abhitzkessel gehen läßt, und dann das Gas weiteren Verfahrensschritten unterwirft, um es in Synthesegas oder· Wasserstoff für Hydrierungen umzuwandeln. Da ein Gesamtverfahren dieser Art lebensfähiger und wirtschaftlicher wird, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, ist das Gesamtverfahren ebenfalls eine Ausführungsform der Erfindung. Insbesondere schafft daher die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, bei welchem ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C endotherm zur Reaktion gebracht wird, um ein Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltendes Gas zu ergeben; das Gas durch einen oder mehrere Abhitzkessel geleitet wird, in denen es merkliche Wärme abgibt; das Gas auf Verschiebungs- - ' Einlaßtemperatur abgekühlt wird; das abgekühlte Gas über einem
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-β- 213674a.
kupferhalirigen Katalysator- bei einer Auslaßtemperatur von unter 300 C der Verschiebungsumwandlung unterworfen wird; und das Verschiebungs-Auslaßgas zur Entfernung von Kohlendioxyd behandelt und zur Umwandlung restlicher Kohleoxyde katalytisch zu Methan methaniert wird; wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß man den Ndedertemperatur-Verschiebungskatalysator vor der Vergiftung durch Spuren an Halogen iraGas schützt, indem man das Gas mit einem festen Material in. Berührung bringt, welches basi-— w scher als Zinkoxyd ist.
Ein solches Verfahren kann sich auf ein gasförmiges Äusrg.axtgsmaterial wie Methan oder Butan oder Raf f imeriegas, oder auf flüssiges Ausgangsmaterial w/ie Naphtha gründen. Die endotherme Reaktion mit Dampf kann einstufig sein* beispielsweise Dampf-Umbildung im Rohr, nichtkatalytische Teiloxydation oder katalytisch^ Teiloxydationfc Vorzugsweise besteht sie aus einer anfänglichen Dampfumbildungsstufe im Rohr, worauf, wo angemessen, | eine zweite Umbildung in Anwesenheit zugesetzter Luft folgt, wodurch der Stickstoff eingeführt wird, welcher für Ammoniaksynthesegas benötigt wird. Der Rückgewinnungsabschnitt für Abhitze kann bei wesentlich oberhalb Verfahrensdruck, beispielsweise bei 70,3 bis 140,6 atü, Dampf erzeugen, wenn das Verfahren bei 10,5 bis 42,2 atü durchgeführt wird. Das Gas kann auf Verschiebungs-Einlaßtemperatur abgekühlt v/erden durch die Abhitzkessel allein, oder ein Teil des Abkühlens kann mittels Abschreckdampf oder -wasser bewirkt werden. Eine Hochtemperatur-
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-ngsstufe (beispielsweise 350 bis 5GU50G), beispielsweise Über -einem IlisEn^Ekromoxyia-kaftalysator-j kanu vor der
Sjchi;ebu:n^ssit:uf e angewandt werden.» um den KoKlendes Gases auf eiteie Höhe von etwa 1 bis 1Il herab- !bei «Eelbaher ÜSäte diej» Medsptempe^aiMi«-yei?SGhiebiings-
©laae ttibeimiäBigeai TempEaaatiiraJiStieg veipwendet -wenden a- ©it siiM ctas 3Sas saiisölieaa den BoclhitömpfiiPatiui?- *i»d Mieder- :E^«iMmgsfitiEtifi3i aibgeMKit und zwäj? öittels eines Abhitzkessels ©äer eitles iäikit2ea*s füi»
£s wird ein S£üiätzfiiate3?ial bereitet, indem »aft SÖÖ g zylindrische Stückchen aus ßiamtaa-AiiifainitJino^yd (H48 χ 4,8 jam) bei Raumtemperatur mit 2Ηϋ eea einer Lösung .imprägniert, wälöhe 10>B g Natriuahydroxyd enthält. Die Stückchen werden getrocknet und dann bei 7000C caleiniert. Ihr Natriumoxydgehalt beträgt 1,2% (Gewicht/Gewicht) und ihre spezifische Oberfläche 60 m2 je g*
Die Stückchen werden auf Chlorabsorption getestet -t indem man sie in einen Laboratoriums«Röhrreaktor gibtj welcher S aufeinander folgende» durch Glaswolle getrennte Betten aufweist, und man dann ein Verschiebungseinlaßgas darüber streichen läßt» welches die Volumenprozentige TrockengaszusammenSetzung:
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H2 60
N2 20
co2 16
CO 4
und ein Dampfverhältnis von 0,5 aufweist, wobei die Raumgeschwindigkeit 12000 Stunden" und die Temperatur 23O°C beträgt und der Druck Atmosphärendruck ist. Der Dampf enthält 10 Teile je Million natürliches Chlorid und 0,25 Teile je Million Cl-36, wobei beide Formen als Salzsäure in die WasSerspeisung zum Kapillarkessel eingeführt werden, von welchem die Dampfzufuhr hergeleitet wird. Mach 7-tägigem Versuchsgang, während welchem der Chlorgehalt des aus den Auslaßgasen kondensierten Wassers gerade nachweisbar war (ein Millionstel eines Teils je Million), wird der Gasstrom angehalten und die 5 Absorptionsbetten werden analysiert* Zur Analyse werden die Betten gewaschen, indem man sie wiederholt mit Kaliumhydroxydlösung aufkocht, wonach die Gehalte an aufgelöstem Chlor durch Auszählen des Scintillierens der Flüssigkeit abgesehätzt werden» Aus diesen Chlorgehalten werden die Chlorgehalte der Betten berechnet und sind folgendermaßen ί
Bett KEinlaßende) 2 3 4 5 (Auslaßende) Cl% 0,3? 0,33 0,0033 0,0012 0,000?
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Es ist ersichtlich, daß Chlorid durch das alkalisierte Aluminiumoxyd hartnäckig absorbiert wird und daran gehindert wird, stromabwärts des Aluminiumoxyds irgendwelchen Katalysator zu erreichen.
Beispiel 2
Zwei Betten im- Handel erhältlichen Kupfer/Zinkoxyd/Aluminiumoxyd-Niedertemperatur-Verschiebungskatalysators werden parallel aufgestellt, wobei dem einen ein Schutzbett von Natriumhydroxyd/Aluminiumoxyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorangeht, und dem anderen ein Aluminiumoxydbett vorangeht,welchem kein Alkali zugesetzt worden ist.
Dann läßt man das gleiche Gasgemisch, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, jedoch ohne einen wohl erwogenen Chlorzusatz, über die beiden Betten gehen und zwar bei AtraoSphärendruck, einer Temperatur von 23O°C und einer Raungeschwindigkeit von 15000 Stunden" . Das Auslaßgas wird auf Kohlenmonoxyd analysiert und die Ergebnisse verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung (Reziproke Sekunden) zu berechnen, welche die Aktivität des Katalysators darstellt. Die Tabelle I zeigt die Veränderung der Aktivität während eines Laufes von 360 Stunden Dauer.
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Tabelle I
Zeit (Stunden) ohne Schutzbett 3 20 69 95 19 6 360
Aktivität
Sek"l		 mit Schutzbett 7,8 6,5 5,4 4,7 4,1 3,8
7,5 7,1 6,1 5,9 5,6 6,2
Es ist ersichtlich, daß der geschützte Katalysator seine Aktivität bis zu wesentlich besserem Ausmaß beibehalten hat als der ungeschützte Katalysator.
Beispiel 3
In einer Ammoniakanlage in Kanada, bestehend aus einer Naturgas/Wasserdampf-Umbildungsstufe, einer Hochtemperatur-Verschiebungsstufe, einem Kühler, einer Niedertemperatur-Verschiebungsstufe, einer CO_-Entfernungsstufe und einer Ilethanierungsstufe, wird die Charge von im wesentlichen alkalifreiem Niedertemperatur-Verschiebungskatalysator, welcher seine Aktivität bis"auf 25% seiner anfänglichen Höhe innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 1 Jahr verloren hat, durch eine zweiteilige Charge eines Katalysators ersetzt, welcher aus 33% Kupferoxyd, 53% Zinkoxyd und 14% Aluminiumoxyd besteht. Der Einlaßteil der Charge (14% des Gesamtvolumens) enthält 0,5% Alkali, berechnet als Ma„0. Der restliche Teil enthält nur 0,09% Alkali, berechnet als Na2O.
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rs.'
hD QRfGiMAL
Die Niedertemperatur-Verschiebüngsstufe arbeitet bei einer Einlaßtemperatur von 2,160C, einem Druck von 24,6 atüv einem Dampf-Gas-Verhältnis von ΟΛ55 und einer Trockengas-Kaiimgeschwindigkeit von 3DOG Stunden""- . Die Kohlenmonöxydkonzentration am Einlaß beträgt 2,5% auf Troekengasbäsis und die Kbhlenmonoxydkonzentration am Auslaß beträgt 0,16%,
llaeh einem Betrieb von 2·** Monaten unterliegt die Leistung der Hiedertemperatur-Versehiebutigsstufe keiner meßbaren Veränderung*
Beispiel Λ
Wirksamkeit mehrwertiger, basischer Verbindungen ...,als Schütz«·
sübstähaeii
Es werden Schutzsübstänzeri bereitet, indem mäh flaehzylindrisehe Stficköheh (3;6 χ S,^ mm) Gämriiä-Alümirtiüffloxyd mit den Miträtieh des Calciums, Bariums j Mangans, Yttriums und Lanthans imprägniert, dann trocknet und bei 7Ö0°C eäieiriiert* Die Stückchen werden in einem Laböratöriüms-Röhrreaktor getestet, welcher 5 aufeinanderfolgende 25 cm -Betten enthält, welche durch Glaswolle voneinander getrennt sind» wobei die ersten 4 Öetten aus
Schutzsübstahz bestehen ürid das letzte ein 25 cm -Bett aus im Händel erhältlichem Küpfer/Zilikoxyd/Alumiriiumoxyd-Miedertemperätur-Verschiebungskatalysator ist. Das Verschiebuhgs-Einlaßgas besteht aus 33,3% Wasserdampf, 53,4% Wasserstoff, 10% Kohlendioxyd und 3,3% kohlenmonoxyd (sämtlich Volumenprozentgehalte)
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und wird bei 23O°C und Atmosphärendruck durch die Bettenanordnung geleitet. Die Trockengasvolumen-Raumgeschwindigkeit in jedem Bett beträgt 12000 Stunden . Am Einlaß beträgt die gesamte Chloridkonzentration (natürliches Cl, versetzt mit Cl-36) 1,33 bis 2,2*1 Teile je Million (Volumen/Volumen). Die Tests werden für 5 bis 7 Tage gefahren, während we Icher Zeit die Katalysatoraktivität überwacht wird und wonach Schutz- und Katalysatorbett analysiert werden wie in Beispiel 1. Im Auslaßgas ist Chlorid gerade nachweisbar (10 Teile je Million)* Die Tabelle II zeigt die Chloridgehalte und die Katalysatoräktivitäten.
BAD ORIGINAL
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Tabelle II
Schutzsubstanz CaO BaO MnO Y2°3 La2O3
2,9% 4,6% 7,8% 1,2% 1,1%
Cl", Teile je
Million
Einlaßgas ■ 1,79 1,79 2,24 1,42 0,94
(Vol./Vol.)
Gew./Gew.
Bett 1 0,279 0,326 0,199 0,177 0,115s
2 0,19 5 0,187 · 0,146 0,130 0,079
3 0,107 0,072 0,095 0,085 0,045
4 0,052 0,017 0,053 0,050 . 0,021
Katalysator 0,0265 unter 0,045 0,064 0,014
0,002
Aktivität,
sek-1
Tage 0 7,8 8,5 8,0 - -
1 - - 7,8 8,8 9,2
2 — - 8,0 8,4 8,7
3 7,7 8,0 8,0
4 7,7 8,0 8,1 — -
5 7,7 8,0 8,0 7,4 -
6 7,5 8,0 - 6,6 8,2
7 6,6 8,0 6,2 8,5
Es ist ersichtlich, daß jede Schutzsubstanz wirksam Chlorid absorbiert hat und den Verlust an Katalysatoraktivität auf geringer Höhe gehalten hat.
Ein 25 cm -Bett des gleichen Niedertemperatur-Verschiebungskatalysators , wird unter den gleichen Bedingungen ohne Schutzsubstanz getestet. Der Chloridgehalt des Einlaßgases liegt
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BAD ORIGINAL
während der 8 Tage des Testes durchschnittlich bei 0,83 Teilen je Million (Volumen/Volumen)(1,25 Teile je Million (Volumen/ Volumen) auf Trockenbasis). Tabelle III zeigt den Aktivitätsverlust dieses ungeschützten Katalysators, wenn er unter diesen Bedingungen vergiftet wird.
Tabelle III
Zeit (aufeinanderfolgende Tage) Aktivität, sek"
0 O O
1 8,5
2 8,2
3 7,9
4 6,8
5 5,6
6 5,0
7 4,6
8 4,0
BAD
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Claims (8)

Pat entansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff,, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf über einem festen Material, welches basischer ist als Zinkoxyd3 und dann über einem Niedertmperatur-Verschiebungskatalysator,, in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Material verwendet, welches ein basisches Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Material verwendet, welches eine basische Verbindung aufweist, die auf einem Katalysatorträgermaterial gehaltert ist.
"+. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträgermaterial Aluminiumoxyd verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der basischen Verbindung im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet als Äquivalent Natriumoxyd, einhält.
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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Material in einem Schutzbett, stromaufwärts des Niedertemperatur-Verschiebungskatalysators , anordnet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Niedertemperatur-
^ Verschiebungskatalysator, welcher Kupfer und eine alkalische Verbindung eines Alkalimetalls in einer Konzentration enthält, welche einem Natriumoxydgehalt zwischen 0,3 und 0,6 Gew.-% äquivalent ist, vom Einlaßteil des Verschiebungskatalysatorbettes anordnet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein Kohlenwasserst off-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C mit Wasserdampf endotherm umgesetzt wird, um ein Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltendes Gas zu ergeben; das Gas durch einen oder mehrere Abhitzkessel geleitet wird, in denen es merkliche Wärme abgibt; das Gas auf Verschiebungs-Einlaßtemperatur abgekühlt wird; das abgekühlte Gas der Verschiebungsumwandlung über einemkupferhaltigen Katalysator bei einer Auslaßtemperatur von unter 3000C unterworfen wird; und das Verschiebungs-Auslaßgas zur Entfernung von Kohlendioxyd behandelt und zur Umwandlung restlicher Kohleoxyde katalytisch zu Methan methaniert wird, dadurch gekenn-
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zeichnet, daß man den Niedertemperatur-Verschiebungskatalysator
vor Vergiftung durch Spuren von Halogen im Gas schützt, indem man das Gas mit einem festen Material in Berührung bringt, welches basischer ist als Zinkoxyd.
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