DE1932191A1 - Verfahren zur Hydroumwandlung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Description

Texaco Development Corporation - ir „_{IUI 4Α#>Λ}

ίί. JUNI 1969

New York, N.Y., 9ν&ψ&*: V.St.Am.

Verfahren zur Hydroumwandlung eines Kohlenwasserstofföls

Die Erfindung beschäftigt sich mit der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere mit der Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstoffölen zu leichteren Produkten. In noch speziellerer Beziehung betrifft die Erfindung die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines Katalysators mit einem Gruppe-VIII-Metall in Gegenwart von etwas Kohlenmonoxyd enthaltendem Wasserstoff.

Die Hydrocrackung von Petroleumöl ist schon seit vielen Jahren bekannt und wurde, wenn auch nicht zu erfolgreich, seit mehreren Jahrzehnten praktisch durchgeführt. Auf Grund der Entwicklung neuerer Katalysatoren und neuerer Betriebsverfahren wurde sie aber so weit verbessert, dass sie heutzutage ein gut eingebürgertes Verfahren in der Erdölraffinierungstechnik darstellt. Bei der Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen wird der Bingabestock unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackungskatalysator in.Kontakt gebracht und dadurch in leichtere Produkte umgewandelt·

Hydrocrackungskatalysatoren üblicher Art bestehen aus mindestens zwei Komponenten, nämlich einer Hydrierungs- und einer Crackungskomponente, wobei für gewöhnlich die erstere von der"letzteren getragen wird. Die Hydrierungskomponente besteht häufig aus einem Gruppe VIII-Metall oder einer Verbindung eines solchen, also beispielsweise aus einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, oder einem Metall der Eisengruppe, wie Nickel oder

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Kobalt, wobei letzteres gegebenenfalls auch zusammen mit einem Gruppe VI-Metall, wie Molybdän oder Wolfram, angewendet werden kann. Falls die Hydrierungskomponente aus einem Edelmetall besteht, ist dieses in einer Menge von für gewöhnlich etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% des Katalysatorgemisches vorhanden. Wenn andererseits die Hydrierungskomponente ein Gruppe VIII-Metall enthält, ist dieses in einer Menge von für gewöhnlich 5 bis 40 % und vorzugsweise 8 bis 50 fo vorhanden. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die 0,6 bis 0,9 Gew.-^ Palladium oder 6 % Nickel und 20 % Wolfram enthalten.

Die Crackungskomponente des Hydrocrackungskatalysators kann Katalysatoren enthalten, wie sie für gewöhnlich in katalytischen Crackungsanlagen benutzt werden. Sie bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch feuerfester, amorpher, anorganischer Oxyde, wie Magnesia, Kieselerde, Tonerde und dergleichen. In der Praxis verwendet man weitgehend ein Gemisch aus 70 bis 8o % Kieselerde und 20 bis 50 fo Tonerde. Neuerdings haben sich kristalline Zeolithe, z.B. Zeolith Y, insbesondere dann, wenn sie durch eine lonenaustauschbehandlung alkalimetallarm gemacht worden sind, als geeignete Träger für die Hydrierungskomponente erwiesen. Auf Grund dieser Fortschritte in der Katalysatortechnik besteht einer der heutzutage populärsten Hydrocrackungskatalysatoren für die Praxis aus einem Edelmetall im Hinblick auf seine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität und einem Träger hierfür in Form eines alkalimetällarmen Zeoliths, weil er besonders gute Crackungsaktivität und obendrein Widerstandsfähigkeit gegen Ammoniakvergiftung aufweist.

In der Erstzeit der grosstechnischen Hydrocrackung war die Kapazität der Hydrocrackungseinheiten so niedrig, dass der Wasserstoffbedarf des Hydrocrackers zufriedenstellend mit den Wasserstoffmengen gedeckt werden konnte, die als Nebenprodukt in den katalytischen Ref or mierungs einheit en anfallen, welche

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in den meisten Raffinerien vorhanden sind. Da aber heutzutage die Hydrocrackungskapazität der meisten Raffinerien ohne gleichzeitige Vergrösserung ihrer katalytischen Reformierungskapazität angestiegen ist, trat Wasserstoffmangel auf, und man musste den verfügbaren Wasserstoffvorrat durch Errichtung von Wasserstofferzeugungsanlagen erhöhen. Diese verstärkte Wasserstofferzeugung geschah in der Weise, dass man Kohlenwasserstoffe entweder durch Teiloxydation oder durch Dampfreformierung in ein hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Synthesegas umwandelte, das dann üblicherweise in Gegenwart von Dampf mit einem Verschiebungsumwandlungskatalysator, z.B. Eisenoxyd, in Kontakt gebracht und dadurch'in ein hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehendes Gas umgewandelt wurde. Dessen Kohlendioxydgehalt wurde dann durch Auswaschen mit beispielsweise wässrigem Monoäthanolamin bis auf einen zu vernachlässigen Rest entfernt, sodass schliesslich ein Gas anfiel, das etwa 96 bis 98 % Wasserstoff und etwa 2 % CO neben geringen Mengen sonstiger Verunreinigungen enthielt. Dieses Gas musste aber,erfahrungsgemäss in den Fällen, wo der Hydrocrackungskatalysator aus einem Edelmetall auf natriumarmen Zeolith Y als Träger bestand, noch durch Auswaschen mit Kupfer (Il)ammoniumacetat oder -formiat oder durch Tieftemperaturfraktionieren und anschi!essendes Auswaschen mittels flüssigen Stickstoffs auf einen Rest-CO-Gehalt unter 50 ppm und vorzugsweise unter 10 ppm gebracht werden, weil CO auf diesen Katalysator vergiftend wirkt. Diese CO-Entziehungsbehandlung erhöht aber die Kosten für die Wasserstofferzeugung und ist daher wirtschaftlich ungünstig. Ausserdem kommt es. manchmal vor, dass das Wasserstoffreinigungssystem in Unordnung gerät und dadurch unerwünscht CO-reicher Wasserstoff in die Hydrocrackungszone gelangt. Wenn eine solche Betriebsstörung nicht sofort entdeckt und beseitigt oder durch Stillegung der Anlage unwirksam gemacht wird, entsteht eine äusserst ernste Situation, da ein länger andauernder Betrieb mit übermässig viel CO enthaltendem Wasserstoff möglicherweise zu einer vollständigen Katalysatorvergiftung führen kann.

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Die Erfindung erstrebt daher in erster Linie die Durchführung eines Hydrocrackungsverfahrens in Gegenwart eines Katalysators, der nicht bei Verwendung von etwas CO enthaltendem Wasserstoff vergiftet wird. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines Hydrocrackungsverfahrens, das auch bei in Unordnung geratenem Wasserstoffreinigungssystem weitergeführt werden kann. Weitere Erfindungsziele bestehen in der Schaffung einer Synthesegaserzeugungs-Hydrocrackungs-Kombination unter Auslassung des CO-Entfernungsschritts sowie in der Erzeugung von hochwertigem Naphtha mit Hilfe eines in CO-Gegenwart durchgeführten Hydrocrackungsνerfahrens. Diese sowie weitere Erfindungsziele sind für die Fachwelt aus der nachfolgenden Erfindungserläuterung ersichtlich.,

Demgemäss besteht die Erfindung in erster Linie aus einem Verfahren zur Hydrocrackung eines Kohlenwasserstofföls, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man es unter Hydrocrackungsbedingungen in Gegenwart von mindestens 50 ppm Kohlenmonoxyd enthaltendem Wasserstoff mit einem Hydrocrackungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Eisengruppe-Metall als Hydrierungskomponente enthält.

Zu den erfindungsgemäss behandelbaren Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise straight run-Gasöl, flüssig - katalytisch gecracktes Kreislaufgasöl, verzögertes Kokereiöl, Schieferöl, Teersandöl, atmosphärisches Residuum und dergleichen. Der Eingabestock kann, braucht aber nicht einer vorausgehenden Hydrobehandlung unterworfen zu werden, um etwa vorhandenen Schwefel in H₂S und Stickstoff in NH-, umzuwandeln. Falls eine solche Behandlung erfolgt, kann man den Ablauf aus der Hydrobehandlungszone je nach Art des Hydrocrackungskatalysators entweder einer NH^-Entzugsbehandlung unterziehen oder direkt ohne Zwischenbehandlung in die Hydrocrackungszone eingeben. Letzteres Kömmt

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in Betracht,wenn der Katalysator z.B. stickstoffbeständig ist. Palis er aber nur gegen organischen Stickstoff empfindlich ist, dann sollte die stickstoffhaltige Charge zunächst einer Hydrobehandlung unterworfen und der dabei gewonnene Abfluss direkt in die Hydrocrackungszone überführt werden. Wenn der Katalysator jedoch gegen Stickstoff in jeder Form empfindlich ist, dann sollte eine Zwischentrennung oder Stickstoffentfernungsbehandlung zwischen dem Hydrobehandler und dem Hydrocracker vorgenommen werden.

Der zur Erfindungsdurchführung benutzte Wasserstoff enthält mindestens 50 ppm CO, sollte aber vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 bis 15 % CO enthalten. Man erhält ihn für gewöhnlich aus einem Synthesegas, das man in vorstehend beschriebener Weise durch Kohlenwasserstoffvergasung mittels partieller Oxydation oder Dampfreformierung zu einem hauptsächlich aus CO und Wasserstoff bestehendem Gas und dessen anschliessender Verschiebungsumwandlung in Gegenwart eines z.B. aus Eisenoxyd bestehenden Katalysators zu einem hauptsächlich aus Wasserstoff und CO₂ bestehenden Gas gewonnen hat, aus dem schliesslich das CO₂ ausgewaschen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Verwendung von Wasserstoff, der 1 bis I5 VoI.-^CO enthält.

Die zur Erfindungsdurchführung benutzten Katalysatoren bestehen aus zwei Komponenten, nämlich einer hydrierenden und einer crackenden. Erstere enthält ein Eisengruppe-Metall, z.B. Nickel oder Kobalt. Der hierbei verwendete Ausdruck "Eisengruppe-Metall" soll dabei nicht nur die metallische Form eines solchen, sondern auch seine Verbindungen, also z.B. das Oxyd oder Sulfid, umfassen. Die hydrierende Komponente ist in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-% des Katalysatorgemenges vorhanden. Wenn man zusammen mit dem Eisengruppe-Metall noch ein Gruppe VI-Metall

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(oder seine Verbindungen) benutzt, dann wendet man vorzugsweise •ersteres in einer Menge von etwa 5 bis 15 % und letzteres in einer Menge von 10 bis J>0 % an. Ein besonders geeigneter Katalysator ist ein solcher, dessen Hydrierungskomponente -auf das Gewicht des Katalysatorgemenges bezogen- 6 % Nickel und 20 % Wolfram enthält.

Die Crackungskomponente enthält mindestens ein crackungsaktives, amorphes, anorganisches Oxyd, wie z.B. Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Zirkonerde und dergleichen, die man erforderlichenfalls durch Vorbehandlung mit einem sauren Mittel, z.B. Fluss-'säure, crackungsaktiv macht. Ein bevorzugtes Gemisch solcher amorpher, anorganischer Oxyde enthält 60 bis 90 % Kieselerde und 10 bis 40 % Tonerde. Hydrocrackungskatalysatoren dieser Art sind gegen Stickstoff in jeder Form empfindlich, und daher muss der auf sie aufgegebene Kohlenwasserstoff einer Hydrovorbehandlung unterworfen werden, um den vorhandenen Stickstoff in Ammoniak umzuwandeln, das dann vor Eingabe des Kohlenwasser-

die

Stoffs inYBydrocrackungszone vorzugsweise bis zu einem Restgehalt von unter 5 ppm entfernt werden sollte.

Die Hydrobehandlung kann in wohlbekannter Weise, also beispielsweise derart erfolgen, dass man die Eingabe bei etwa 316° bis 427°C, einem Druck von 55,2 bis 211 atü, einem stündlichen Flüssigkeitsraumdurchsatz von 0,5 bis 2 Volumeneinheiten Eingabe je Volumeneinheit Katalysator und Stunde und einem Wasserstoffdurchsatz von 2000 bis 10 000 SCFB. mit einem Kobalt- und/ oder Nickelmolybdat-Katalysator auf Tonerdeträger in Kontakt bringt.

Die Crackungskomponente kann statt dessen auch aus einem alkalimetallarmen Zeolith bestehen. Derartige Zeolithe kann man in der Weise herstellen, dass man einen kristallinen Zeolith mit gleichförmiger Porenweite von 6 bis 15 Angströmeinheiten mit

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einer Lösung einer Ammoniumverbindung in Ionenaustausch bringt und das so modifizierte Material dann wäscht, trocknet und so hoch brennt, dass das Ammoniak ausgetrieben wird. Man erhält so einen entkationisierten Zeolith mit verringertem, für gewöhnlich etwa 2 bis.4 % betragendem Alkalimetallgehalt. Hydrocrackungskatalysatoren mit diesem entkationisierten Zeolith als Crackungskomponente werden zwar von Ammoniak nicht wesentlich beeinträchtigt, sind aber gegen organischen Stickstoff recht empfindlich, und daher sollte der Eingabestock einer Hydrovorbehandlung unterworfen werden, um den in ihm enthaltenen Stickstoff in Ammoniak umzuwandeln. Der so vorbehandelte Eingabestock kann dann wegen der vorerwähnten Ammoniakunempfindlichkeit des Katalysators direkt und ohne weitere Ammoniakentfernungsbehandlung in die Hydrocrackungszone eingegeben werden.

Eine besonders bevorzugte Crackungskomponente des Katalysators besteht aus einem modifizierten, kristallinen Zeolith und mindestens einem amorphen, anorganischen Oxyd, wobei der Zeolith -auf Crackungskomponente bezogen- in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-% zugegen ist. Als amorphe, anorganische Oxyde eignen sich solche mit Crackungsaktivität, wie Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Zirkonerde sowie Beryllerde, denen man notfalls diese Aktivität durch eine Vorbehandlung mit einem sauren Mittel, z.B. Flussäure, erteilt hat. Ein bevorzugtes Qxydgemisch besteht aus 65 bis 85 % Kieselerde und 15 bis j55 % Tonerde.

Der in der Crackungskomponente enthaltene, modifizierte Zeolith weist gleichförmige Porenweiten von 6 bis I5 Angströmeinheiten, ein Kieselsäure-Tonerdeverhältnis von mindestens 2,5 und z.B. von 3 bis 10 und verringerten Alkalimetallgehalt auf. Er wird in der Weise hergestellt, dass man einen synthetischen Zeolith vorzugsweise vom Y-Typ bei etwa jß° bis 121 C mit jeweils frischer Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt, bis der Ionen-

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austausch praktisch vollständig geworden zu sein scheint· Der so ionenausgetauschte Zeolith wird dann durch Auswaschen vom löslich gewordenen Alkalimetall befreit und danach so heiss getrocknet, dass Ammoniak ausgetrieben wird. Hierdurch wird der Zeolith in seine Wasserstoff-Form umgewandelt und auf einen Alkalimetallgehalt von 2 bis 4 Gew.-% gebracht. Anschliessend wird er mehrere Stunden lang bei etwa 538°C gebrannt und schliesslich durch nochmalige wiederholte Behandlung mit frischen Ammoniumverbindungs lösungen, Auswaschen und Trocknen in seinem Alkalimetallgehalt noch weiter, d.h. unter 1 % und für gewöhnlich unter 0,5 % und darunter herabgesetzt. Wahrscheinlich kann man nach dem ersten Brand weiteren Ionenaustausch durchführen und dadurch weitere, beim ersten Ionenaustausch nicht entfernbare Alkalimetallionen herausholen. Brand bei beispielsweise 5^8° bis 8l6°C mag hier vor sich gehen oder solange aufgeschoben werden, bis das amorphe, anorganische Oxyd einge-'. geben und die Imprägnierung mit der Hydrierungskomponente stattgefunden hat, worauf dann das Gesamtgemisch gebrannt werden sollte. Sowohl beim hinausgeschobenen als auch beim wiederholten Brand sollte die Letztbrandtemperatur 649°C nicht überschreiten.

Hydrocrackungskatalysatoren, die eine Hydrierungskomponente auf einer Crackungskomponente als Träger enthalten, welche aus mindestens einem amorphen, anorganischen Oxyd und dem je zweimal ionenausgetauschten und gebrannten Zeolith bestehen, besitzen eine überlegene Hydrocrackungsaktivität und sind ausserdem widerstandsfähiger gegen Entaktivierung durch Kontakt mit Stickstoffverbindungen und mehrkernigenAromaten. Infolgedessen benötigen auf solche Katalysatoren aufgegebene Kohlenwasserstofföle mit 20 bis 50 ppm Stickstoff keiner Hydrovorbehandlung. Tatsächlich werden.diese Katalysatoren sogar von Eingabestocks mit Stickstoffgehalten von 100 ppm, 500 ppm und noch darüber nicht wesentlich vergiftet. Ausserdem weisen sie gute Dampfbeständigkeit auf. Sie sollten auch praktisch frei von Seltenen Erdmetal-

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len sein, d.h. davon weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen. Seltene Erdmetalle stehen zwar im Ruf, die Aktivitäts- und Stabilitätseigenschaften von Crackungskatalysatoren zu verbessern, bei Hydrocrackungskatalysatoren sind sie jedoch unerwünscht.

Für die Hydrocrackungszone kommen folgende Betriebsdaten in Betracht: Für die Temperatur etwa J5l6° bis 454⁰C und vorzugsweise 343° bis 4l3°C, für den Druck mindestens etwa 55,2 atü und zwecks Erzielung guter Ergebnisse 70,3 bis 211 atü, für die Flussigkeits-Raumdurchsatzrate 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumeneinheiten öl je Volumeneinheit Katalysator und Stunde und für die Wasserstoffdurchsatzrate mindestens 1000 SCFB, vorzugsweise 3000 bis 10 000 SCFB mit 20 000 SCFB als praktisch obere Grenze.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel soll die Erfindung näher erläutern, keinesfalls aber einschränken.

Beispiel

In die Hydrocrackungszone wird ein Kreislaufgasöl mit folgender Charakteristik direkt eingeführt:

Tabelle I

Destillationsbereich in ⁰C

Siedebeginn bis 10 % 232,3 - 302,3

20 bis 30 % 313,3 - 322,2

40 bis 50 % 327,8 - 335,5 '

60 bis 70 % 3*1,1 - 3*7,8

80 bis 90 % 355,6 - 367,8

95 bis Siedeschluss 581»1 - 400,8

Schwefel in Gew.-^ 0,38

Stickstoff in ppm 73

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Der Katalysator enthält 6 % Nickel und I5 <f₀ Wolfram auf einer Unterlage aus 22 % (durch je zweimaligen Ionenaustausch und Brand) modifiziertem Zeolith, 58 % Kieselerde und 20 % Tonerde mit weniger als 1 % Seltenen Erdmetallen. Er wird vor Gebrauch sulfidiert. Die Reaktionsbedingungen werden bis auf die Temperatur konstant gehalten, die variiert wird, um eine 50 %ige Umwandlung zu bei 204°C und darunter siedendem Material zu erzielen. Die Betriebs- und Ausbeutedaten sind nachstehend tabellarisch aufgeführt. RON bedeutet Research-Oktanzahl.

Tabelle II

Temperatur in ⁰C 375,0 376,1 386,7 380,0

CO-Gehalt im Wasserstoff, In

Vol-%	O	5	10	a
Gesamtzeit im Strom, in Std	1229	1335	1555	1660
Zeit beim CO-Gehalt, in Std	' 597	54	120	90
Raumdurchsatz in V«-,/Vx,,../Ste	I 0,64	0,61	0,60	0,65
Druck in atü	105	105	105	105
Wasserstoffduröhsatz in SCPB	6024	6000	6176	6000
Produktendichte in 0API	49,0	49,9	^7,0	54,4
Siedebeginn bis 1020C
RON (+3 ml TAB)	95,6	94,5	95,4	94,5
102° - 204°C
RON (+3 ml TAB)	86,3	86,5	91,1	85,8
Paraffine, in VoI-$	28,7	28,9	24,9	33,5
Cycloparaffine, in Vol-#	50,1	48,7	46,7	48,2
Aromaten, in Vol-#	21,1	22,4	28,2	18,3

Aus diesen Daten erkennt man, dass nach 100 Betriebsstunden, wenn stabile Verhältnisse eingetreten sind, die Verwendung von 5 VoI-# CO enthaltendem Wasserstoff keinen schädlichen Einfluss ausübt und bei 10 VoI-# CO tatsächlich eine Erhöhung der Oktanzahl des Schwernaphtha-Produkts auftritt. Bei Rückkehr zu CO-freiem Wasserstoff erlangt der Katalysator seine ursprüngliche Aktivität wieder.

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Claims (1)

1. Texaco Development Corporation
   New York, N.Y., IhWk, V.St.Am.

   P at e-nt ans prüche

   1) Verfahren zur Hydroumwandlung eines KohlenwasserstoffÖls, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Hydrocrackungsbedingungen in Gegenwart von mindestens 50 ppm Kohlenmonoxyd enthaltendem Wasserstoff mit einem Hydrocrackungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Eisengruppe-Metall als Hydrierungskomponente enthält.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Wasserstoff arbeitet, der 1 bis 15 % CO enthält.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Hydrocrackungskatalysator verwendet, der Nickel als Hydrierungskomponente enthält.

   4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche^ dadurch gekennzeichnet, dass man einen Hydrocrackungskatalysator verwendet, dessen Crackungskomponente mindestens ein amorphes, anorganisches Oxyd enthält.

   5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Hydrocrackungskatalysator verwendet, dessen Crackungskomponente einen kristallinen Zeolith mit einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 4 % enthält.

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   6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein durch eine Wechselfolge von mindestens zwei Ionenaustauschungen und zwei Bränden hergestellter, modifizierter Zeolith Y ist.

   7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungskomponente Nickel und Wolfram enthält.

   8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kohlenwasserstoffhaltiges Material zwecks Erzeugung eines Synthesegases vergast, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd besteht, dieses Synthesegas einer Verschiebungsumwandlung unterwirft, um ein hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehendes Gas zu erzeugen, letzteres praktisch kohlendioxydfrei wäscht, und das so gewaschene Gas, das mindestens 50 ppm Kohlenmonoxyd enthält, mit dem Kohlenwasserstofföl in Kontakt bringt.

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