DE60320531T2

DE60320531T2 - Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelverbindungen aus synthesegas

Info

Publication number: DE60320531T2
Application number: DE60320531T
Authority: DE
Inventors: Jens-Henrik Bak HANSEN; Birgitte Hammershoi; Inga Dora Sigurdardottir
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-02-15
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-02-16
Also published as: ATE392942T1; US7323151B2; US20050123462A1; ZA200406535B; EP1476246A1; ES2305473T5; EP1476246B1; AU2003210286A1; WO2003068370A1; JP4488744B2; DE60320531D1; JP2005517744A; ES2305473T3; EP1476246B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum selektiven Entfernen von H₂S aus Synthesegas, das reich an Kohlenmonoxid ist und ferner Wasserstoff, Kohlendioxid und Dampf enthält.
Selektives Entfernen ist als ein Verfahren zum Entfernen definiert, das grundsätzlich in Bezug auf die Reaktanden neutral ist, die in dem Synthesegas enthalten sind, d. h. die Inhaltsstoffe, abgesehen von Verunreinigungen, Dampf und Inertgas, werden nicht in wesentlichem Umfang verändert. Zusätzlich muss das Bilden von Komponenten, die nicht schon in dem Synthesegas enthalten sind, vermieden werden. In der Praxis müssen die Nebenreaktionen auf ein Niveau gedrückt werden, das niedriger als die Niveaus mit 1000 Vol ppm ist.
Alle in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Konzentrationen sind Volumen bezogen.
H₂S und andere Schwefelverbindungen sind für einen weiten Bereich an Katalysatoren giftig, z. B. für Nickel, Eisen und Kupfer basierte Katalysatoren, denen Synthesegas zugeführt wird und die für die Synthese in der Industrie verwendet werden. Die Katalysatoren werden durch den Kontakt mit Katalysatorgiften, die in dem Gas enthalten sind, deaktiviert. Schwefelverbindungen bilden stabile Verbindungen auf der katalytischen Oberfläche und blockieren dessen aktive Stellen.
Daher ist das selektive Entfernen von Schwefel, wie oben definiert, für das Entfernen von Schwefelverbindungen stromabwärts von Reformern, die Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen in chemischen Anlagen herstellen, industriell nützlich.
Beispiele, bei denen das selektive Entfernen von Schwefelverbindungen aus Synthesegas stromabwärts nützlich ist, umfassen das Entfernen von H₂S und COS aus Synthesegas, das in autothermen Hochtemperatur-Reformern erzeugt wurde. In ei nem autothermen Reformer kann Schwefel in der Kohlenwasserstoffzuführung toleriert werden, und der gesamte Schwefel in der Zuführung wird zu H₂S und geringen Mengen von COS umgewandelt.
Da die Katalysatoren in dem stromabwärts gelegenen Syntheseabschnitt anfällig gegenüber Schwefelvergiftung sind, muss der Schwefel bis zu dem niedrigen ppb-Niveau (< 5 ppb) entfernt werden. Das Schwefelentfernen muss entweder am Einlass des Herstellungsabschnitts des Synthesegases stromaufwärts der Reformer oder alternativ stromabwärts der Reformer erreicht sein, falls der Herstellungsabschnitt für Synthesegas gegenüber Schwefel unempfindlich ist.
Wenn das Entfernen der Schwefelverbindungen stromabwärts ausgeführt wird, muss das Entfernungsverfahren bestimmte Erfordernisse in Bezug auf die Selektivität erfüllen. Es ist generell unerwünscht, die Zusammensetzung des erzeugten Synthesegases zu verändern.
Insbesondere dürfen keine Komponenten, die nicht schon in dem Synthesegas enthalten sind, gebildet werden, da diese in dem Syntheseabschnitt und in der Reinigung des Endprodukts stören.
Ferner wäre im Allgemeinen ein Verlust bezüglich des Gehalts von Kohlenmonoxid in dem Synthesegas von mehr als 0,5 Prozentpunkten in den meisten Fällen aufgrund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht akzeptabel.
Darüber hinaus ist bei einigen Synthesen, zum Beispiel bei der Fischer-Tropsch- und der Oxo-Alkohol-Synthese das Verhältnis der Komponenten H₂/CO in dem Synthesegas äußerst kritisch, womit eine Änderung in der Zusammensetzung aufgrund des Schwefelentfernens inakzeptabel ist.
Wenn das Entfernungsverfahren in der Praxis betrieben wird, erfordert das selektive Entfernen von Schwefel die Verringerung der Schwefelkonzentration unter 5 ppb in dem behandelten Synthesegas. Das Entfernungsverfahren soll lediglich Verunreinigungen, Dampf und inerte Bestandteile betreffen und es dürfen nicht mehr als etwa 1000 ppm an Komponenten, die schon in dem Gas enthalten sind, durch das Verfahren gebildet werden.
Das in Reformern erzeugte Synthesegas umfasst herkömmlicherweise sowohl wesentliche Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Dampf, verschiedene inerte Verbindungen als auch Verunreinigungen. Bei anderen Anwendungen wird Synthesegas mit sehr niedrigem Gehalt von Kohlendioxid erzeugt, beispielsweise bei Kohlevergasern. Jedenfalls ist Synthesegas, das entweder in Reformern oder Vergasern erzeugt wurde, reich an Kohlenmonoxid und enthält ferner Wasserstoff, Dampf und mehr oder weniger Kohlendioxid.
Somit ist das Synthesegas, das durch selektives Entfernen von Schwefel behandelt werden soll, reich an Kohlenmonoxid und enthält ferner Wasserstoff, Kohlendioxid und Dampf.
Der typische Druck eines Synthesegases, das den Reformer verlässt, und entsprechend das für das selektive Schwefelentfernen interessierende Druckniveau liegt in dem Bereich 15–80 bar.
Das Mittel, das am häufigsten konventionell verwendet wird, um H₂S aus einem Gasstrom zu entfernen, ist das Führen des Gases durch ein Zinkoxidbett bei erhöhten Temperaturen, typischerweise zwischen 300 und 450°C. Die Verwendung herkömmlicher Zinkoxidabsorbenzien ist für das Entfernen von H₂S aus feuchten Synthesegasen, die reich an Kohlenmonoxid sind, ungünstig. Dampf verringert die Wirksamkeit des Entfernens von H₂S durch die Absorptionsreaktion: ZnO + H₂S = ZnS + H₂O
Bei feuchtem Synthesegas übersteigt der Schwefelgehalt somit die Toleranzgrenze für Schwefel der stromabwärts gelegenen Katalysatoren. Ferner sind ZnO-Absorbenzien Aktiv-Katalysatoren bei der Wassergas-Shift-Reaktion unter den üblichen Betriebsbedingungen.
Ferner verursachen gebräuchliche H₂S-Absorbenzien, die auf Nickel oder Kupfer basieren und die H₂S-Konzentration auf viel geringere Werte reduzieren können, unerwünschte Nebenreaktionen wie Kohlenwasserstoffbildung, Wassergas-Shift- und Methanolsynthese.
EP 243,052 offenbart Agglomerate aus Kupfer und Zink und/oder Metalle der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA und VIIA in Form von Oxiden, Hydroxiden, Karbonaten und/oder basischen Karbonaten als nützliche Schwefelabsorbenzien in Erdgas-NGL- oder flüssigen Raffinerieprodukten. Die zu behandelnden Produkte sind vorzugsweise frei von reduzierenden Gasen.
Wir haben entdeckt, dass unreduzierte basische Karbonate beim Schwefelentfernen aus Synthesegas nicht nützlich sind, da basische Karbonate durch das reduzierende Synthesegas bei so niedrigen Temperaturen wie 55°C reduziert werden. Bei 40°C tritt die Reduktion des Absorbens nicht auf oder schreitet sehr langsam voran, geringfügige betriebliche Störungen jedoch werden zu Temperaturzunahmen führen, die den Reduktionsvorgang initiieren, was nachteilig dazu führt, dass Temperaturen außer Kontrolle geraten.
US-Patent Nr. 4,521,387 bezieht sich auf Schwefelabsorbenzien in Form eines Cu/ZnO-Katalysators, der durch thermische Zersetzung von Cu_xZn_y(OH)₆(CO₃)₂ hergestellt wird. Das Absorbens wird zur intensiven Reinigung von Synthesegas zum Entfernen von beispielsweise H₂S und anderen Verunreinigungen bei einer Temperatur von 100°C eingesetzt.
Unerwünschte Nebenreaktionen während des Entfernens von Schwefel aus dem Synthesegas durch die Verwendung der obigen Absorbenzien werden in EP 243,052 und US-Patent Nr. 4,521,387 nicht diskutiert.
Darüber hinaus beschreibt US-Patent Nr. 4,521,387 keine Beispiele zur Entschwefelung von Synthesegas, welches CO, H₂, Dampf und CO₂ enthält. Beispiel 3 dieser Referenz offenbart die umfassende Entschwefelung eines Synthesegases, das CO und H₂ enthält, jedoch keinen Dampf oder CO₂.
Es ist allgemein bekannt, dass das Absorbens, das in US-Patent Nr. 4,521,387 angewendet wird, die Herstellung von Methanol vorwiegend durch die Aktivierung von CO₂ katalysiert.
Die Aktivierung von CO₂ und CO für die Methanolsynthese ist ziemlich unabhängig. Rozovskii entdeckte als erster (Yu. B. Kagan et al, Dokl. Akad. Nauk SSR, 221, 1093, (1975)) mittels einer Isotopen-Dotierungsmethode, dass Methanol aus CO₂ und nicht aus CO über den Cu-Katalysator, wie vorliegend, synthetisiert wird. Das Experiment wurde von Ken Waugh bestätigt (G. C. Chinchen et al, Appl. Catal., 36, 1–65, (1988)).
Es ist allgemein bekannt, dass das Absorbens, das in US-Patent 4,521,387 angewendet wird, auch die Wassergas-Shift-Reaktion katalysiert.
Methanolsynthese und Wassergas-Shift-Reaktionen werden nach den folgenden Reaktionsschemata katalysiert:
Es ist bekannt, dass ein Cu/ZnO-Katalysator; falls er in Reaktion 1 aktiv ist, auch in Reaktion 2 aktiv ist. Somit wird jedes CO, das in Methanol umgewandelt wurde, durch die Shift-Reaktion 2 umgewandelt.
Aufgrund der exothermen Natur der obigen Reaktionen sinkt der Gleichgewichtsumsatz mit steigender Temperatur, folglich ist die Gleichgewichtstemperatur um so niedriger, je höher der Gleichgewichtsumsatz.
Ob die Katalyse durch die obigen Schemata bis zu einem wesentlich Grad stattfindet oder nicht (Umsatz entsprechend mehr als 1.000 ppm Methanol), hängt außer von der katalytischen Aktivität auch von dem thermodynamischen Potential des Zuführungsgases ab.
Nachfolgend sind Gleichgewichtskonzentrationen von Methanol und Umsätze von Kohlenmonoxid nach den Reaktionsschemata 1 und 2 für eine Reihe von Synthesegaszusammensetzungen angegeben.

Syngaszusammensetzung A (Kohlendioxidzusammensetzung aus saurer Gaswäsche wie für Beispiel 2 aus US-Patent Nr. 4,521,387 ): 97,45% CO₂, 0,1% H₂ und 2,45% H₂O. Druck = 3 bar.
Syngaszusammensetzung B (Synthesegaszusammensetzung aus partieller Oxidation für Beispiel 3 aus US-Patent Nr. 4,521,387 ): 48,5% CO und 51,5% H₂. Druck = 21 bar.
Syngaszusammensetzung C (Synthesegaszusammensetzung wie für unser Beispiel 1): 49% H₂, 20% H₂O, 25% CO, 5% CO₂ und 1% CH₄. Druck = 31 bar. Abgekühlt und getrennt bei Betriebstemperatur der Schwefelentfernungseinheit.
Syngaszusammensetzung D (Synthesegaszusammensetzung wie für unser Beispiel 4): 70,48% H₂ (Ausgleich), 0,02% H₂O, 16,3% CO, 10,2% CO₂, 3,0% Ar. Druck = 21 bar.
Syngaszusammensetzung E (Synthesegaszusammensetzung wie für unser Beispiel 5, Dampf/Trockengasverhältnis von 0,028): 70,53% H₂, 14,1% CO, 9,72% CO₂, 2,92% Ar, 2,72% H₂O. Druck = 21 bar.

Syngaszusammensetzung	Gleichgewichts-Temperatur [°C]	Konzentration von CH₃OH im Ablauf [%]	Umsatz von CO zu CH₃OH, [%]	Umsatz von CO durch Shift alleine, [%]
A	100	<< 0,1	÷, kein CO in Zuführung	÷** kein CO in Zuführung
B	100	0* kein CO₂ oder H₂O in Zuführung	0* kein CO₂ oder H₂O in Zuführung	0 kein H₂O in Zuführung
C	40/100	78/58	99,9/99,8***	0,79/11
D	40/125	41/25	> 99,9/> 99,9***	0,12/–0,05 wenig H₂O in Zuführung
E	100	25	99,9***	19

*) Der Gleichgewichtsumsatz von CH₃OH für Syngas B ist auf der Grundlage berechnet, dass die Aktivierung von CO an dem Katalysator nicht stattfindet: 2H₂ + CO ⇌ CH₃OH, wie von Rozovskii gezeigt.
**) Ins Gleichgewicht gebrachtes Gas enthält 11 ppm CO, erzeugt durch Reverse-Shift-Reaktion. Das Bilden von 11 ppm liegt weit unter der kritischen Grenze des Niveaus zum Bilden von 1000 ppm von Komponenten, die nicht in dem Zuführungsgas enthalten sind.
***) CO wird zu Methanol über die Wassergas-Shift-Reaktion umgewandelt, wenn Wasser in der Zuführung anwesend ist.

Synthesegas aus stromabwärts gelegenen Reformern enthält typischerweise mehr als 5% CO, zumindest 1% CO, und enthält ferner H₂ und CO₂ (und das Synthesegas ist typischerweise mit Dampf bei Temperaturen bei unter 100°C gesättigt).
In dem Druckbereich 15–80 bar und bei einer Temperatur von 15–100°C beträgt das thermodynamische Potential für die Methanolsynthese eines Gases, das zumindest 5% CO, zumindest 5% H₂, zumindest 0,5% CO₂ enthält und weiter optional Wasser in einer Konzentration bis zur Sättigung bei einer Temperatur von 100°C enthält, mehr als 1.000 ppm Methanol.
Bei höherem Druck und/oder niedrigerer Temperatur steigt das Potential für die Methanolsynthese in der obigen Zusammensetzung.
Ein solches Synthesegas muss über ein Absorbens entschwefelt werden, das die Methanolreaktion bei Absorptionsbedingungen nicht katalysiert.
Das allgemeine Ziel dieser Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelverbindungen aus Synthesegas bereitzustellen, welches reich an Kohlenmonoxid ist und ferner sowohl Wasserstoff, Kohlendioxid als auch Dampf enthält.
Es wurde entdeckt, dass ein Absorbens aus reduziertem Cu/ZnO/Al₂O₃ H₂S und COS unter 5 ppb-Niveaus in einem solchen Synthesegas mit hohem Schwefelgehalt entfernt. Es wurde auch beobachtet, dass Methanolsynthese bei 40°C oder bei 125°C nicht stattfindet und dass die Umwandlung von CO durch die Wassergas-Shift-Reaktion bei 100°C oder weniger nicht auftritt.
Nützliche Absorbenzien umfassen Cu/ZnO-Verbindungen, die durch thermische Zersetzung des entsprechenden Karbonats und nachfolgende Aktivierung mit reduzierendem Gas (zum Beispiel H₂/N₂) hergestellt wurden und Zusammensetzungen aus Kupfer auf ZnO-Träger.
Gemäß dem obigen Ziel und den Beobachtungen ist diese Erfindung ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelverbindungen aus Synthesegas, das mindestens 5% Kohlenmonoxid, mindestens 5% Wasserstoff und mindestens 0,5% Kohlendioxid enthält und Wasser mit einem Druck von mindestens 15 bar enthält, wobei ein in Kontakt Bringen des Synthesegases bei einer maximalen Kontakttemperatur von unter 100°C mit einem Absorbens, das Cu/ZnO-Verbindungen enthält und das mit einem reduzierenden Gas aktiviert ist, umfasst ist.
Ein Vorteil der auf reduziertem Kupfer basierenden Absorbenzien, in welchen Kupfermetall aktiv ist, ist das Vermögen, in Synthesegas stabil zu bleiben, welches reich an Kohlenmonoxid ist, sogar wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden.
Zusätzlich zur Absorption von H₂S sind auf reduziertem Kupfer basierende Absorbenzien wirksame Absorbenzien bei dem Entfernen von COS, welches durch Nebenreaktionen
in dem Absorber oder stromaufwärts des Absorbers bei bestimmten Verfahrensbedingungen gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Absorbens nützlich, um Schwefel zu entfernen, der dem Synthesegas zugegeben wurde, um Metal Dusting in chemischen Anlagen zu unterdrücken, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird.
Korrosion durch Metal Dusting ist ein gut bekanntes Phänomen in der chemischen Industrie, welches in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben ist. Korrosion durch Metal Dusting umfasst die Zerstörung von Metallen und Legierungen in kleine Partikel aus Metall, Metallkarbide, Metalloxide und Kohlenstoff.
Ein Schlüsselfaktor des Metal Dusting ist der Übergang von Kohlenstoff aus der Gasphase auf das Metall oder die Legierung.
Die Affinität zur Kohlenstoffbildung sinkt mit zunehmenden Temperaturen. Die Temperatur, unterhalb der eine Affinität zur Kohlenstoffablagerung besteht, wird die Boudouard-Temperatur genannt. Typische Boudouard-Temperaturen liegen in dem Bereich bis zu 1000°C.
Kohlenmonoxid ist die überwiegende Ursache für Korrosion durch Metal Dusting, aber es wurden auch Kohlenwasserstoffe als Ursache für Metal Dusting genannt.
Aus kinetischen Gründen tritt Metal Dusting wirklich bei Temperaturen oberhalb eines bestimmten Werts in wesentlichem Umfang auf, typischerweise bei über 300°C.
Das Korrosionsphänomen durch Metal Dusting wird daher vorwiegend im Temperaturbereich von 300°C–1000°C beobachtet.
Es ist bekannt, dass Metal Dusting durch die Anwesenheit von H₂S in einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas unterdrückt wird. Während H₂S für die stromabwärts gelegenen Katalysatoren giftig ist, muss der H₂S-Gehalt des Gases auf einem sehr niedrigen Niveau von 20 ppb gehalten werden.
Bei einer Anzahl von industriellen Verfahren ist es möglich, H₂S als Schutzmittel gegen Metal Dusting zu verwenden, falls die Prozesse stromabwärts Schwefelverbindungen tolerieren oder falls das Synthesegas durch eine CO₂-Entfernungseinheit geführt wird, in der auch H₂S entfernt wird. Im letzteren Fall wird eine Fehlfunktion beim Betrieb der CO₂-Entfernungseinheit eine irreversible Inaktivierung der stromabwärts gelegenen Katalysatoren verursachen, falls diese gegenüber Schwefelvergiftung anfällig sind.
So wird in einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung H₂S zu dem Synthesegas stromaufwärts einer Anlage zugegeben, die zu Metal Dusting neigt, und nachfolgend stromabwärts der Anlage selektiv entfernt.
Für den Fall, dass der Herstellungsabschnitt für Synthesegas gegenüber Schwefel tolerant ist, wird der natürliche Schwefelgehalt in der reformierten Kohlenwasserstoffzuführung nicht entfernt, und es wird optional zusätzlich H₂S an einer beliebigen Po sition stromaufwärts zu der Anlage zugegeben, die zu Metal Dusting neigt, um für eine H₂S-Konzentration in dem Synthesegas zu sorgen, die für die Unterdrückung von Metal Dusting stromabwärts des Reformers wirksam ist. H₂S wird dann stromabwärts der Anlage selektiv entfernt.
Somit stellt die Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung des Absorbens bei der Unterdrückung von Metal Dusting von Eisen- oder Nickellegierungen in Kontakt mit einem kohlenmonoxidreichen Synthesegas bei einer Boudouard-Temperatur über 300°C bereit, welches ferner sowohl Wasserstoff, Kohlendioxid als auch optional Dampf enthält. Dabei wird ein Quantum einer H₂S-Quelle dem Synthesegas stromaufwärts der Metalloberfläche, die mit dem Gas in Kontakt kommt, in einer Konzentration zugefügt, die ausreichend ist, um Metal Dusting zu unterdrücken. Nachfolgend wird die Schwefelverbindung bei einer Temperatur unterhalb von 100°C stromabwärts der Metalloberfläche selektiv entfernt.
Die H₂S-Quelle kann entweder ein Gas, das H₂S enthält, oder eine andere Schwefelverbindung sein, welche bei den tatsächlichen Verfahrensbedingungen zu H₂S zerfällt, zum Beispiel Dimethyldisulfid.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen detaillierter bestimmte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Es wird auf 1 Bezug genommen. In dieser bestimmten Ausführungsform der Erfindung werden Fe- und Ni-haltige Legierungen, die einem Synthesegas stromabwärts eines autothermen Reformers ausgesetzt werden, gegenüber Metal Dusting geschützt. Das in einem autothermen Reformer erzeugte Synthesegas ist gut für die Synthese von synthetischem flüssigem Brennstoff in einem stromabwärts liegenden Fischer-Tropsch-Synthese-Abschnitt geeignet.
Das Synthesegas, das einen autothermen Reformer (100) bei einer Druckanzeige von 30 bar verlässt, enthält in Volumenprozent näherungsweise H₂S 49, H₂O 20, CO 25, CO₂ 5 und CH4 1, entsprechend einer Boudouard-Temperatur von näherungsweise 900°C. Es tritt möglicherweise Metal Dusting auf den Oberflächen aus Fe-/Ni- Legierungen zwischen 300°C und 900°C auf, falls keine Schutzmaßnahme vorgenommen wird.
CH₃SSCH₃ (110) wird dem Synthesegas Abstrom aus dem autothermen Reformer zugegeben. Bei der herrschenden hohen Temperatur wird sich das CH₃SSCH₃ thermisch zersetzen und mit H₂ zu H₂S reagieren. Die zugegebene Menge CH₃SSCH₃ entspricht näherungsweise 1 ppm pro Volumen H₂S in der resultierenden Mischung (120).
Die Mischung wird durch eine Reihe von Wärmetauschervorgängen geführt, wo sie während des Abkühlens Wärme für andere Prozesse oder Ströme liefert. Der erste Wärmetauschervorgang (130) ist ein gasbeheizter Wärmetauscher-Reformer, welcher die Wärme aus der Mischung aufnimmt, während die Mischung von 1.500°C auf näherungsweise 600°C abkühlt. Der Abstrom aus dem gasbeheizten Wärmetauscher-Reformer (130) kann in einer anderen Anordnung dem Synthesegas aus dem autothermen Reformer zugeführt werden. Der zweite Wärmetauschervorgang (140) ist ein Boiler zur Dampferzeugung, welcher die Wärme von der Mischung aufnimmt, während die Mischung von 600°C auf näherungsweise 300°C abkühlt. Während des Abkühlens der Mischung in den Wärmetauschervorgängen (130) und (140) überschreiten die Fe- und Ni-haltigen Legierungen, die dem Synthesegas ausgesetzt sind, einen Temperaturbereich von 700–500°C, in dem gravierendes Metal Dusting beobachtet wird. Das in der Mischung enthaltene H₂S schützt die Wärmerückgewinnungsanlage vor Metal Dusting bis zu einer Temperatur von 300°C, bei der Metal Dusting aus kinetischen Gründen nicht weiter auftritt. Unterhalb der kinetischen Grenze für Metal Dusting wird die Wärmerückgewinnungsanlage durch eine geringe Betriebstemperatur geschützt und H₂S wird für diesem Zweck nicht länger benötigt.
Der dritte Wärmetauschervorgang (150) ist ein Boiler zur Speisewasservorwärmung, welcher Wärme aus der Mischung aufnimmt, während die Mischung von 300°C auf näherungsweise 100°C. abkühlt. Nach dem Wärmetauschervorgang (150), welcher die Mischung unter den Taupunkt von Wasser bringt, wird eine erste Trennung von Prozesskondensat durchgeführt (160). Der vierte Wärmetauschervorgang (170) ist ein zweiter Boiler zur Speisewasservorwärmung, welcher Wärme aus der Mischung aufnimmt, während die Mischung von 100°C auf näherungsweise 40°C abkühlt.
Nach dem Wärmetauschervorgang (170) wird wiederum die Abtrennung von Prozesskondensat durchgeführt (180). Der gesättigte Synthesegasabstrom aus der letzten Prozesskondensattrennung (180) wird auf Bedingungen oberhalb des Taupunktes von Wasser gebracht, das in dem Synthesegas enthalten ist, in diesem Beispiel einfach durch das wieder Erhitzen des Synthesegases in den Wärmetauschervorgängen (190) und (200). Dieses wieder Erhitzen muss in dem Fall erfolgen, falls das Absorbens stromabwärts anfällig gegenüber Hydratation ist.
Das wieder erhitzte Synthesegas wird in einem Bett aus Schwefelabsorbens (210) eingeführt, wobei Schwefel auf ein Niveau unter 5 ppb entfernt wird, was für die meisten Synthesen stromabwärts akzeptabel ist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist kein Beispiel der vorliegenden Erfindung. Es stellt die Leichtigkeit der Reduktion einer basischen Karbonatmischung dar, die einem typischen Synthesegas ausgesetzt ist.
108 mg einer basischen Karbonatmischung wurden in einen thermogravimetrischen Reaktor gefüllt. In einem solchen Reaktor wird das Gewicht der Probe kontinuierlich aufgezeichnet. Der Reaktor arbeitet bei atmosphärischem Druck. Die Probe wurde näherungsweise 6 Tage lang bei 45°C einem reduzierenden Gas mit der folgenden Zusammensetzung in Volumenprozent ausgesetzt: H₂ 66,6 (Ausgleich), H₂O 2,2, CO 18,4, CO₂ 9,8 und Ar 3,0. Danach wurde die Temperatur auf 55°C erhöht und das Experiment wurde weitere näherungsweise 5 Tage ablaufen gelassen.
2 zeigt, dass bei 45°C das Gewicht der basischen Karbonatmischungsprobe stabil ist. Jede Reduktion der basischen Karbonatmischung von Kupfer wäre mit einem Gewichtsverlust durch die Reaktion verbunden: Cu(CO₃)Cu(OH)₂(s) + 2H₂(g) -> 2Cu(s) + CO₂(g) + 3H₂O(g).
Die basische Karbonatmischung wird in dem Synthesegas bei 45°C nicht reduziert, weil das Gewicht der Probe stabil bleibt.
Im Einklang mit der obigen Reduktion sieht man, wie eine langsame Gewichtsabnahme stattfindet, wenn die Temperatur auf 55°C erhöht wird.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Test zur Entschwefelung eines Synthesegases bei Bedingungen, die typisch für den Abstrom aus der Prozesskondensatabtrennung sind, durchgeführt. Der Test wurde an reinem ZnO durchgeführt, spezifischer an einem Katalysatortyp HTZ-3, erhältlich von Haldor Topsoe A/S Dänemark.
Der Test wurde unter beschleunigten Bedingungen mit einer Raumgeschwindigkeit durchgeführt, die näherungsweise 10 Mal größer ist als industrielle Raumgeschwindigkeit, und mit einer H₂S-Konzentration, die näherungsweise 5 Mal höher als nötig ist, um eine ausgeprägte Unterdrückung der Korrosion durch Metal Dusting zu erhalten.
Katalysatorpartikel in Form von 4 mm Zylindern wurden in einen Reaktor mit Pfropfströmung und einem Innendurchmesser von 5 mm eingegeben. Danach waren die Testbedingungen wie folgt:

Temperatur 40°C

Druck 20 bar Anzeige

Raumgeschwindigkeit 25,000 Nm³ Gas/m³ Katalysator/h
Gaszusammensetzung in Volumenprozent H₂ 70,48 (Ausgleich), H₂O 0,02 (näherungsweise), CO 16,3, CO₂ 10,2 und Ar 3,00, H₂S 3,2 ppm pro Volumen, COS 70,0 ppb pro Volumen.
Die Ergebnisse des Tests werden in 3 gezeigt, wo die Abstromkonzentration von H₂S und COS über die Betriebszeit aufgetragen sind. Der Durchbruch von Schwefel wird bereits nach etwa 50 Betriebsstunden beobachtet. Reines Zinkoxid ist auch daher nicht für diese Art Entschwefelung geeignet.
Beispiel 4
Dies ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, da eine reduzierte Cu/ZnO-Verbindung für die Entschwefelung von Synthesegas verwendet wurde, das reich an Kohlenmonoxid ist, und ferner sowohl Wasserstoff, Kohlendioxid als auch Dampf enthält, und da das Potential zur Methanolsynthese weit über 1000 ppm liegt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, aber es wurde reduziertes Cu/ZnO/Al₂O₃ anstelle ZnO als Absorbens verwendet, genauer, der Katalysatortyp ST-101, erhältlich von Haldor Topsoe A/S, Dänemark. Der ST-101 wurde vor dem Test reduziert.
Die Testergebnisse sind in 4 gezeigt, wo die Abstromkonzentration von H₂S und COS über die Betriebszeit aufgetragen sind. Für Cu/ZnO/Al₂O₃ wird die Entschwefelung bis zu dem erforderlichen geringen ppb-Niveau (5 ppb) für etwa 200 Stunden erreicht, wonach ein Durchbruch von COS erkennbar wird. Methanolsynthese fand auch während eines Kurzzeittests bei 225°C nach 66 Betriebsstunden nicht statt. Als der Test nach 300 Stunden beendet wurde, lag H₂S immer noch unterhalb der Detektionsgrenze von 5 ppb. Das Experiment wurde wie zuvor erwähnt mit dem 10fachen der normalen Raumgeschwindigkeit und dem 5fachen des erforderlichen H₂S-Gehalts durchgeführt. Daher wird eine geschätzte Betriebszeit für eine industrielle Anwendung zumindest das 50fache der experimentellen Laufzeit betragen. Somit entsprechen 200 Stunden Entschwefelung unterhalb der Detektionsgrenze von COS und H₂S 10.000 Stunden industriellem Betrieb unterhalb der Detektionsgrenze, was das Verfahren industriell wertvoll macht.
Die Bildung von COS kann erklärt werden, indem absorbiertes H₂S durch Kohlenmonoxid in dem Zuführungsgas zu COS und Wasserstoff umgewandelt wird.
Beispiel 5
Dieses Beispiel bezieht sich darauf, ob die reduzierte Cu/ZnO-Verbindung die Wassergas-Shift-Reaktion bei den Entschwefelungstemperaturen katalysiert. Es ist bekannt, dass die Cu/ZnO-Verbindungen hervorragende Wassergas-Shift-Katalysatoren sind. Daher ist es für die vorliegende Verbindung wichtig, festzustellen, wie niedrig die Entschwefelungstemperatur sein sollte, um die Umwandlung von CO durch die Wassergas-Shift-Reaktion auf ein unbedeutendes Maß einzuschränken.
Die Umwandlung von CO durch die Wassergas-Shift-Reaktion ist möglich, da das Synthesegas, das entschwefelt werden soll, oft mit Wasser gesättigt ist, und da die thermodynamische Affinität für den Wassergas-Shift, welcher eine exotherme Reaktion ist, bei niedrigen Temperaturen stark ist.
In Anbetracht der Bedingungen aus Beispiel 1 wird das Synthesegas, das den ersten Wasserabscheider bei 100°C verlässt, näherungsweise 3 Vol.% Wasser enthalten. Daher könnte die Wassergas-Shift-Reaktion, im Falle, dass sie durch das Schwefelabsorbens katalysiert wurde, zu einem großen Verlust an CO aus dem Synthesegas führen.
Der Test zur Wassergas-Shift-Reaktion wurde an einem Cu/ZnO/Al₂O₃-Aborbens durchgeführt, spezifischer dem Katalysator ST-101, erhältlich von Haldor Topsoe A/S, Dänemark. Katalysatorpartikel in Form von näherungsweise 4 mm-Zylindern wurden in einen Reaktor mit Pfropfströmung mit einem Durchmesser von näherungsweise 5 mm gegeben. Der Katalysator wurde reduziert, und danach waren die Testbedingungen wie folgt:

Temperatur 148, 125 und 110°C

Druck 20 bar Anzeige

Raumgeschwindigkeit 5400–8500 Nm³/m³ Katalysator/h
Trockengaszusammensetzung in Volumenprozent:
H₂ 72,50 (Ausgleich), CO 14,5, CO₂ 10,0 und Ar 3,0.
Dampfvolumen zu Trockengasvolumen-Verhältnis: 0,028–0,090.
Bei 148°C und 125°C wurde eine bedeutende Umwandlung von CO durch die Wassergas-Shift-Reaktion beobachtet. Bei 110°C wurde kaum noch Umwandlung beobachtet.
Durch Extrapolation der Testergebnisse zeigt sich, dass bei 100°C und einer typischen industriellen Raumgeschwindigkeit von 2500 Nm³/m³ Katalysator/h die Umwandlung von CO bei nur einem Bruchteil von einem Tausendstel liegt. Mit anderen Worten und für praktische Zwecke katalysiert das Cu/ZnO/Al₂O₃-Aborbens bei 100°C oder darunter die Wassergas-Shift-Reaktion nicht.

Claims

Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelverbindungen aus Synthesegas, das mindestens 5% Kohlenmonoxid, mindestens 5% Wasserstoff und mindestens 0,5% Kohlendioxid enthält und Wasser mit einem Druck von mindestens 15 bar enthält, umfassend ein in Kontakt bringen des Synthesegases bei einer maximalen Kontakttemperatur von unter 100°C mit einem mittels eines reduzierenden Gases aktivierten Absorbens umfassend Cu/ZnO-Verbindungen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schwefelverbindungen H₂S und COS umfassen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Synthesegas H₂S in einer zur Unterdrückung des Metal Dusting der mit dem Synthesegas in einem Temperaturbereich von 300°C bis zur Boudouard-Temperatur des Synthesegases in Kontakt kommenden Metalle wirksamen Menge enthält.