DE965796C

DE965796C - Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Regenerierung des dabei verwendeten, fluidisierten Katalysators

Info

Publication number: DE965796C
Application number: DEH13448A
Authority: DE
Inventors: Percival Cleveland Keith
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1952-08-10
Filing date: 1952-08-10
Publication date: 1957-06-19

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hochtemperaturbehandlung von Kohlenwasserstoffen und ist dadurch gekennzeichnet, daß festes, zerkleinertes Kontaktmaterial abwechselnd mit den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen und mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird; bei diesem zweiten Schritt des kontinuierlichen Verfahrens wird das kohlige Material, das sich aus den der Umsetzung unterworfenen Kohlenwasserstoffen auf dem Kontaktmaterial niedergeschlagen hat, verbrannt.

Im allgemeinen werden die bei der Regenerierung des Kontaktmaterials entstehenden Gase verworfen, weil die bei früheren Verfahren hierbei anfallenden Gase geringen oder keinen Wert hatten. Das bedeutet aber, daß der Teil der Kohlenwasserstoffe, der kohlige Niederschläge auf dem Kontaktmaterial bildet, durch Verbrennung zu wertlosen Rauchgasen verlorengeht.

Hauptziel der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren für Hochtemperaturbehandlung von Kohlenwasserstoffen, dessen Verfahrensbedingun-

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gen den nutzlosen Verbrauch von Kohlenstoff, wie er bei der Erzeugung wertloser Rauchgase auftritt, vermeiden und zu erhöhten Ausbeuten an wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten führen.
Im wesentlichen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, Kohlenwasserstoffe zum Zweck ihrer Umwandlung durch eine Masse fester Teilchen zu leiten, auf denen kohlige Anteile aus den Kohlenwasserstoffen während ihres Durchganges ίο durch die Masse niedergeschlagen werden, und dieses abgeschiedene Material dann durch ein regenerierendes Gas zu entfernen. Das Verfahren umfaßt folgende Stufen: Die Kontaktmasse wird unter einem Druck von ungefähr ii bis 55 at, vorzugsweise 18 bis 45 at, in flüssig kommunizierenden Reaktoren und Regeneratoren gehalten, und dem im Regenerator befindlichen Teil der Kontaktmasse wird ein regenerierendes Gas zugeführt, das in der Hauptsache aus Sauerstoff von mindestens 90 Volumprozent Reinheit und Dampf im Molverhältnis 1 :1,5 bis 1:5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1:3, besteht, um die kohlige Abscheidung bei einer Temperatur von 870 bis 1370⁰, vorzugsweise 930 bis 1100⁰, dadurch zu entfernen, daß sie in ein Gas umgewandelt wird, das ein Produkt des Regenerators ist und das wesentliche Anteile von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält. Da es sich hier nicht um ein normales Rauchgas handelt, das ja im wesentlichen aus Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasserdampf besteht, wird es, um es von dem gewöhnlichen Rauchgas zu unterscheiden, in der folgenden Beschreibung durchweg als Produktgas bezeichnet. Darauf wird dieses Produktgas durch die in dem Reaktor befindliche Kontaktmasse (Katalysator) geleitet, und gleichzeitig und kontinuierlich werden die Kohlenwasserstoffe in das Produktgas während seines Durchgangs durch den Reaktor eingebracht, wobei in der Mischung aus Produktgas und Kohlenwasserstoffen eine Temperatur von 450 bis 6oo°, vorzugsweise von 480 bis 565⁰, und ein Wasserstoffpartialdruck von ungefähr 2,4 bis 13,6 at, vorzugsweise 5,25 bis 10,5 at, aufrechterhalten werden. Darauf wird die Mischung aus dem Reaktor abgeführt und der Teil der Kontaktmasse, der der Mischung aus Produktgas und Kohlenwasserstoff ausgesetzt war, wieder mit dem regenerierenden Gas in Berührung gebracht.

Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute des Verfahrens und der Qualität des Umwandlungsproduktes beruhen auf der Kombination bestimmter Verfahrensbedingungen;, hierzu gehören vor allem die Zusammensetzung des regenerierenden Gases, das Vermischen der bei der Regenerierung entstehenden, wasserstoffreichen Produktgase mit den der Umwandlung unterworfenen Kohlenwasserstoffen und die Temperatur- und Druckbedingungen des Verfahrens. Eine grundlegende Erkenntnis der Erfindung ist die Feststeilung, daß bei Einhaltung eines Wasserstoffpartialdrucks von mindestens 2,4 at, vorzugsweise von 5,25 bis 10,5 at, im Reaktor, die Bildung von nicht flüchtigen kohligen Abscheidungen oder Koks durch die wasserstoffhaltigen Pro-

A	2CH	= 2C0
B	CH	= co₂
C	CH	= 2CO
D	CH	= COH-
E	COH
h0₂
h0₂
r CO₂
-H₂O	= CO₂H-H₂
t-HgO

duktgase unterbunden wird, und zwar zeigt sich dieser Vorteil um so deutlicher, je schwerer das zu behandelnde Öl ist. Eigenartigerweise zeigt sich die optimale Wirkung aus der Gegenwart von Wasserstoff im allgemeinen bei einem Wasserstoffpartialdruck von nicht höher als 14 at.

Um den angegebenen Wasserstoffpartialdruck in dem Kohlenwasserstoffreaktor zu erzielen, wird das ganze Reaktionssystem auf einem Druck zwischen 11 und 55 at, vorzugsweise zwischen 18 und 45 at, gehalten. Außerdem wird die Entfernung der Kohlenstoffablagerungen von den Katalysatorteilchen durch Umsetzung mit einem regenerierenden Gas unter Bedingungen durchgeführt, die die Bildung von Wasserstoff im Regenerator begünstigen. Insbesondere wird als Sauerstoff hohen Reinheitsgrades ein durch Luftverflüssigung erhaltenes Produkt, das mindestens 90 Volumprozent, vorzugsweise mindestens 95 Volumprozent, Sauerstoff enthält, verwendet.

Die wichtigsten im Regenerator auftretenden Reaktionen sind:

Die Reaktionen A, B und E verlaufen exotherm, während die Reaktionen C und D endotherm verlaufen. Bei den Reaktionen D und E bildet sich der Wasserstoff, der erfindungsgemäß zur Verbesserung der Verfahrensstufe der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet wird. Daraus folgt, daß das regenerierende Gas einen Überschuß an Dampf gegenüber dem Sauerstoff enthalten muß, um eine maximale Ausbeute an Wasserstoff zu garantieren. Aus dieser Tatsache ergibt sich der Mindestgehalt an Wasserdampf in dem regenerierenden Gasgemisch.

Ebenfalls zur Erzeugung von Wasserstoff in dem Produktgas ist es empfehlenswert, die Regenerierung bei der maximalen Temperatur, die bei dem verwendeten Katalysator und dem Material des Reaktionsgefäßes noch gerade anwendbar ist, durchzuführen. Daraus ergibt sich, daß in dem Regenerierungsgas das Verhältnis von Dampf zu Sauerstoff, durch das ja die Temperatur bestimmt wird, möglichst klein gehalten wird.

Bezüglich der Temperaturregulierung ist es außerordentlich zweckmäßig, alle Reaktionsteilnehmer auf die höchstmögliche Temperatur vorzuwärmen; z. B. kann der Dampf auf eine Temperatur von ungefähr 480 bis 6oo° vorerhitzt und dann kann der Sauerstoff hohen Reinheitsgrades auf eine Temperatur von ungefähr 205 bis 430⁰ vorerhitzt werden. Die meisten als Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenwasserstoffe lassen sich mit Sicherheit auf Temperaturen von 315 bis 395° vorwärmen.

Als Katalysatoren eignen sich unter anderem Quarz, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkon, Beryll und Bauxit. Selbstverständlich ist bei der

Wahl des· Katalysators darauf zu achten, daß dieser die bei der Regenerierung auftretenden Bedingungen, vor allem Temperaturen von über 870⁰ aushält, ohne sich zu zersetzen oder zu schmelzen. Wenn der gewünschte Wasserstoffpartialdruck nicht erreicht wird, weil sich während der Umwandlung eine zu geringe Menge Kohlenstoff aus den Kohlenwasserstoffen auf dem Katalysator abgeschieden hat, so kann dieser Wasserstoffpartialdruck dadurch erzielt werden, daß dem bei der Regenerierung gebildeten Wasserstoff noch Wasserstoff, der aus der Gesamtreaktion gewonnen, abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt wird, zugeleitet wird. Dies wird praktisch so durchgeführt, daß aus dem Gesamtreaktionsabfluß eine wasserstoffreiche gasförmige Fraktion abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Masse der Katalysatorteilchen vorzugsweise in fluidisiertem Zustand gehalten.

Beispiel

Das außerordentlich schwere Rohöl (spez. Gewicht 0,997) besitzt einen außerordentlich hohen Schwefel- (5 Gewichtsprozent) und Asphaltgehalt (13 Gewichtsprozent Kohlenstoff rückstand nach ASTAi D 524-52 T, ι Stunde bei 537⁰). Es wird auf eine Temperatur von 400⁰ erhitzt und dann in den Reaktor geleitet, wo es bei einer Temperatur von 525⁰ auf den fluidisierten Bauxit trifft. So werden täglich etwa 15900 hl Rohöl verarbeitet. Die Bauxitteilchen, auf denen sich während der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe kohliges Material abgelagert hat, bewegen sich durch den Rost in den Regenerator, wo sie mit einer Mischung aus Sauerstoff und Dampf in Berührung gebracht werden. Zu diesem Zweck werden in den unteren Teil des Regenerators täglich 2 260 000 hl Sauerstoff mit einem Reinheitsgrad von 95 Volumprozent und 4 300 000 hl Dampf eingeleitet, beide Volumina bei Normaltemperatur- und -Druckbedingungen gemessen. Die kohligen Abscheidungen auf dem Bauxit werden in dem Regenerator bei einer Temperatur von 950⁰ in Produktgase, die reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sind, umgewandelt. Diese Gase fließen aus dem Regenerator aufwärts durch den Rost und werden oberhalb des Rostes mit den Kohlenwasserstoffen gemischt. In dem Gefäß wird dabei ein Druck von 32 at aufrechterhalten, und der mit den Produktgasen aufwärts strömende Wasserstoff übt in dem Reaktor einen Partialdruck von 5,25 at aus.

Die Mischung aus umgewandelten Kohlenwasserstoffdämpfen und Produktgasen wird oben aus dem Gefäß abgezogen, gekühlt, und· dann werden die einzelnen Produkte der Mischung voneinander getrennt. Auf diese Weise werden täglich:

hl Benzin

hl leichtes Gasöl (Siedebereich 205 bis 370⁰) hl schweres Gasöl (Siedepunkt über 370⁰)

erhalten. Das nicht kondensierbare Produktgas macht täglich 8 890 000 hl aus — gemessen bei Normal-Druck- und -Temperaturbedingungen —, und sein Wasserstoff- und Kohlenmonoxydgehalt betragen 31,5 bzw. 25 Volumprozent. Das Benzin hat eine klare Oktanzahl von 88, und sein Schwefelgehalt ist erheblich geringer als der des Rohöls, aus dem das Benzin gewonnen wird.

Es wurde festgestellt, daß das nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Benzin im allgemeinen mindestens eine Oktanzahl von 85 besitzt und ferner mindestens 40 % Olefine und 30 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Regenerierung des dabei verwendeten, fluidisierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktor und Regenerator unter einem Druck von 11 bis 55 at, vorzugsweise 18 bis 45 at, gehalten werden und daß der kohlige Niederschlag auf dem Katalysator durch die Behandlung bei einer Temperatur von 870 bis 1370⁰, vorzugsweise 930 bis iioo⁰, mit einem regenerierenden Gas entfernt wird, wobei dieses -regenerierende Gas aus Sauerstoff mit mindestens 90 Volumprozent Reinheit und Dampf im Molverhältnis ι : 1,5 bis ι : 5, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :3, besteht, und bei der Regenerierung ein Gasgemisch entsteht, welches in dem Reaktor verwendet wird, um die Kohlenwasserstoffe bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,4 bis 13,6 at, vorzugsweise 5,25 bis 10,5 at, und einer Temperatur von 450 bis 6oo°, vorzugsweise 480 ibs 565⁰, umzuwandeln, und daß der fluidisierte Katalysator aus dem Regenerator durch ein Fördergas im regenerierten Zustand in den Reaktor geführt wird und von dort in den Regenerator zurückkehrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe schwere Öle, z. B. getoppte Petroleumrohöle, verwendet werden.

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