DE2435238A1 - Verfahren und katalysatoren zur vergasung von methanol - Google Patents

Verfahren und katalysatoren zur vergasung von methanol

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Norman Harris
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Description

  • Verfahren und Katalysatoren zur Vergasung von Methanol Die Erfindung betrifft Katalysatoren und katalytische Verfahren für die Vergasung von Methanol, die zur Herstellung von Methan aus Methanol dienen.
  • Methanol kann in Gegenwart von Wasserdampf unter Verwendung eines Metallkatalysators bei Temperaturen unterhalb 400 °C gemäß der folgenden exothermen Reaktion vergast werden: Bei hohen Methanolkonzentrationen wird das Methanol zunächst in endothermer Reaktion nach folgender Gleichung zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt: Exotherme Folgereaktionen, in denen Methan und Kohlendioxid nach folgenden Gleichungen entstehen, werden durch hohe Methanolkonzentrationen inhibiert. Mit fortschreitender Umsetzung des Methanols nimmt jedoch seine Konzentration ab, wodurch die zuletzt aufgeführten Reaktionen ablaufen können. Da die bei hohen Methanolkonzentrationen ablaufende Reaktion der ersten Stufe gemäß Gleichung (2) endotherm verläuft, fällt die Temperatur im Reaktor zunächst ab, und es besteht die Gefahr daß die Reaktion abbricht. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß gemäß der Gleichungen die Gefahr einer Abscheidung von Kohlenstoff besteht, bevor die Reaktionen (3) und (4) ablaufen können.
  • Erfindungsgemäß werden für die simultan oder konsekutiv verlaufende Zersetzung des Methanols Katalysatoren eingesetzt, die zugleich dehydratisierende und dehydrierende Funktionen ausüben, so daß das Methanol nach einem Mechanismus zersetzt wird, der keine komplette Umsetzung zu Kohlenoxiden und Wasserstoff in erster Stufe voraussetzt.
  • Mit Katalysatoren, die diese Charakteristika vereinen, kann ein beträchtlicher Anteil des Methans durch einen anderen Mechanismus als den der Hydrierung der Kohlenoxide erzeugt werden. Hierunter soll verstanden werden, daß mindestens 5 % des Kohlenstoffs der Beschickung als Methan erscheint, das auf einem anderen Wege als über die Kohlenoxide entstanden ist.
  • Vorzugsweise werden die Dehydratisierungs- bzw. Dehydratisierungs- und Dehydrierungskatalysatoren in einer ersten Verfahrensstufe eingesetzt, während die zweite Stufe des Verfahrens aus einer konventionellen katalytischen Methanisierung unter Verwendung üblicher Katalysatoren, z. B.
  • Metallen der Gruppe VIII, besteht.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden u. a. folgende Vorteile erzielt: 1. Durch die Methanerzeugung in der ersten Stufe wird diese Reaktion weniger endotherm, wodurch die Abkühlung des Katalysators vermieden wird.
  • 2. Die Gefahr der Zersetzung zu Kohlenstoff wird vermindert.
  • 3. Da das Reaktionsprodukt der ersten Stufe einen beträchtlichen Gehalt an Methan aufweist, wird die Belastung in der Methanisierung der nachfolgenden Stufe vermindert und damit die Notwendigkeit, die Reaktionswärme abführen zu müssen.
  • Zum Beispiel können für die erste Stufe oder die ersten Stufen geeignete Katalysatoren für jede Funktion eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten: Zur Dehydratisierung: Phosphorsäure und Phosphate, Wolframate und Wolframsäure, die im Gemisch mit Eisenoxid und Chromoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat eingesetzt werden können.
  • Zur Dehydrierung: Zinkoxid, Kupferoxide, metallisches Kupfer oder Eisen- und Chromoxide.
  • Ein normaler Methanisierungskatalysator, ein Metall der Gruppe VIII, wie z. B. Nickel, wirkt auch als Dehydrierungskatalysator, könnte jedoch bei der Umsetzung von Methanol nicht als Katalysator in der Vergasungsstufe verwendet werden. Er könnte jedoch in einer oder mehreren sich anschließenden Stufen eingesetzt werden, beispielsweise um die Methanausbeute zu maximieren oder im Anschluß an ein separates Dehydratisierungsverfahren. In der ersten Stufe werden in Gegenwart des Katalysators mit den oben erwähnten beiden Funktionen, der jedoch frei von Elementen der Gruppe VIII in metallischer Form ist, folgende typische Reaktionsbedingungen eingehalten: Die Temperatur liegt zwischen 150 und 750 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 650 °C, beispielsweise zwischen 300 und 550 °C, bei Drucken zwischen Atmosphärendruck und 141 kp/cm2 oder bis zu 211 kp/cm2, jedoch vorzugsweise zwischen 10,5 und 84 kp/cm2. Das Verfahren kann in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden,oder in Gegenwart von 0,2:1 bis 10:1 Mol Wasserdampf pro Mol Methanol, vorzugsweise mit Molverhältnissen 2:1, beispielsweise 1:1 oder weniger.
  • Die Anwesenheit von Wasserdampf ist bedeutsam bei Einsatz von Oxidkatalysatoren, z. B. Eisenoxid und Chromoxid, denen eine dem Kontakt eine dehydratisierende Wirkung verleihende Verbindung, wie z. B. Phosphorsäure, beigemischt wurde, da der Wasserdampf die Reduktion der Oxide zu Metallen verhindert. Es wurde gefunden, daß sich der Mechanismus der Methanolzersetzung an Metalloxidkatalysatoren, z. B. an Eisenoxid/Chromoxid-Gemischen, von dem oben erwähnten an Metallkatalysatoren der Gruppe VIII grundsätzlich unterscheidet.
  • Es konnte gezeigt werden, daß bei Anwendung von Metalloxidkatalysatoren als primäres Produkt der Zersetzung von Methanol Methan entsteht, wobei die Selektivität zu Methan unabhängig vom umgesetzten Methanol ist. Beispielsweise beträgt die Selektivität zu Methan bei Einsatz eines typischen Hochtemperatur-Konvertierungskatalysators, der aus einem Gemisch von Eisenoxid und Chromoxid besteht, bei einer Temperatur von 450 °C, einem Druck von 42 kp/cm² und einem Wasserdampfverhältnis von 3:1 15 t. Werden diesem Kontakt zur Erzielung der Dehydratisierungswirkung 5 % Phosphat als Phosphorsäure zugesetzt, so wird unter gleichen Reaktionsbedingungen eine Selektivität von 32 z erzielt.
  • Der Anteil an Methan im primären Produkt der Zersetzung stellt aus folgenden Gründen einen wichtigen Faktor dar: a) Mit steigendem Methangehalt des Gases nimmt der endotherme Charakter der Reaktion ab; bei einem Methangehalt von ca. 37 % befindet sich die Reaktion im thermischen Gleichgewicht.
  • b) Die Belastung der zweiten Verfahrens stufe durch Wärmeabführung und Methanisierung wird mit steigender Methankonzentration aus der ersten Stufe beträchtlich reduziert.
  • Gemäß der Erfindung wird danach ein Katalysator für die Vergasung von Methanol bereitgestellt, der dehydratisierende und dehydrierende Wirkung vereinigt und aus einer Kombination von Eisen- und Chromoxidgemischen, frei von Elementen der Gruppe VIII in metallischer Form, mit Dehydratisierungskatalysatoren, wie z. B. Phosphaten oder Phosphorsäure, besteht.
  • An Stelle der oder zusätzlich zu den Phosphaten oder der Phosphorsäure kann der beigemischte Dehydratisierungskatalysator auch Wolframate, Wolframsäure, Aluminiumphosphat oder aktiviertes Aluminiumoxid enthalten. Vorzugsweise hat der neue Eisen-/Chromoxid-Katalysator einen hohen Gehalt an Chromoxid (von etwa 8 Ges.% bis etwa 18 Ges.%) und einen Gehalt von 1 bis 9 Ges.% Phosphat oder Phosphorsäure, berechnet als Phosphation.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Vergasung von Methanol unter Einsatz von Kontakten, die dehydratisierende und dehydrierende Funktionen in sich vereinigen, so durchgeführt, daß die Methanausbeute in einer ersten Vergasungsstufe 30 z übersteigt; mehr bevorzugt werden Ausbeuten oberhalb 37 oder gar 40 l.
  • In einer einfachen Ausführungsform würde das Verfahren aus der Reaktion an dem erfindungsgemäßen Katalysator der ersten Stufe und einer nachfolgenden Methanisierungsstufe bestehen, beide Stufen können wiederholt werden. Alternativ können jedoch beide katalytischen Reaktionen in jeweils mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Wenn z. B. die Zersetzung des Methanols in der ersten Stufe exotherm verläuft, kann die Temperatur durch Einspritzen weiterer Methanolanteile zwischen aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten oder aufeinanderfolgenden Stufen der gleichen katalytischen Reaktion beeinflußt werden. Die sich anschließende Methanisierung könnte dann in konventioneller Weise durchgeführt werden. Durch zusätzliche Einspritzung von Methanol würde sowohl die Anpassung des Wasserdampfgeha.ltes als auch die Temperaturregelung beeinflußt werden. Die thermische Ausbeute eines Mehrstufenverfahrens ist höher als die eines einfachen Zweistufenverfahrens, da den Reaktanden geringere Anteile an Wasserdampf zugesetzt werden brauchen und die Reaktionswärme zur Verdampfung und Vorerhitzung des Methanols ausgenutzt werden kann, insbesondere dann, wenn die erste Stufe bei einer Ausbeute von mehr als 37 t Methan insgesamt exotherm verläuft.
  • Es ist auch möglich, Dehydratisierung und Dehydrierung getrennt durchzuführen, anstatt beide Funktionen in einem einzigen Kontakt zu vereinigen. Man könnte z. B. das Methanol an einem der oben erwähnten Dehydratisierungskatalysatoren zersetzen und das Reaktionsprodukt einem der oben erwähnten Dehydrierungskatalysatoren zuführen, woran sich vorzugsweise eine Methanisierung schließen würde, oder aber das Reaktionsprodukt direkt einem Katalysator zuführen, der sowohl dehydrierend als auch methanisierend wirkt, z. B. einem Metall der Gruppe VIII, wie Nickel.
  • So kann das Methanol zunächst unter Verwendung von Aluminiumphosphat als Dehydratisierungskatalysator zu Dimethyläther dehydratisiert werden, und dieses Reaktionsprodukt dann mit einem Eisenoxid/Chromoxid-Mischkatalysator oder direkt mit einem Nickelkatalysator behandelt werden. Der Behandlung an einem Mischoxidkatalysator kann eine abschließende Methanisierung an einem Nickelkontakt folgen.
  • Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, daß in jeder Verfahrensstufe Reaktoren eingesetzt werden, in denen der Katalysator zur Verbesserung des Wärmeübergangs zwischen den Reaktanden und zur Steigerung der thermischen Ausbeute in der Wirbelschicht geführt wird. Der Katalysator kann unter dem Druck des eingeführten Methanol- und Wasserdampfs in einem Reaktor fluidisiert werden, in den zur Temperaturregelung flüssiges Wasser eingeführt wird, und der in der Abgasleitung einen Staubabscheider enthält. Bei Wirbelschichtfahrweise kann das Vorwärmen von Reaktanden wie z. B. Methanol reduziert oder ganz vermieden werden, ebenso wird die Verkokung des Katalysators reduziert oder vermieden.
  • Es ist auch klar, daß, wenn das Verfahren eine abschließende Methanisierungsstufe unter Verwendung eines Nickelkatalysators einschließt, zusätzlich eine Beschickung aus Flüssiggas oder Naphtha in die Reaktionsprodukte der Methanolvergasung eingespritzt werden kann. Die Einführung dieser zusätzlichen Beschickung kann eine gesteigerte Ausbeute in bezug auf die Produktumsetzung bewirken, d. h.
  • eine verbesserte Ausnutzung des Kohlenstoffs, woraus eine Verminderung des Gehalts an später zu entfernendem Kohlendioxid resultiert. Im Vergleich zur Methanisierung ohne Kohlenwasserstoffzusatz wird die Ausnutzung des Wasserstoffs verbessert, da die eingespeisten Kohlenwasserstoffe am Nickelkatalysator bevorzugt mit Wasserstoff reagieren.
  • Außerdem wird die Wärmebilanz verbessert, wodurch die Belastung des Reaktors dieser Stufe verringert wird. Auf diese Weise kann in einer Methanolvergasungsanlage eine höhere Ausbeute erzielt werden.
  • Außerdem kann eine solche Anlage dem Einsatz verfügbarer Rohstoffe angepaßt werden.
  • In ähnlicher Weise kann ein zum Stande der Technik gehörendes Verfahren zur Erzeugung von Methan aus Naphtha und Flüssiggas, das sogenannte katalytische Reichgasverfahren (CRG-Verfahren), und eine unter der Bezeichnung hydrierende Vergasung (hydrogasification) bekannte modifizierte Ausführungsform dieses Verfahrens leicht den Erfordernissen der Erfindung angepaßt werden, indem an Stelle von Flüssiggas oder Naphtha Methanol als Rohstoff eingesetzt wird.
  • In den zum Stande der Technik gehörenden Verfahren wird die Kohlenwasserstoffbeschickung im Gemisch mit Wasserdampf in einem adiabatischen Reaktor an einem Nickelkontakt zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsprodukte befinden sich im Gleichgewicht in bezug auf die Methan-Wasserdampf- und auf die Wassergasreaktion und werden gewöhnlich zur Gewinnung eines synthetischen Erdgases einer Methanisierung der Kohlenoxide sowie einer Kohlendioxidwäsche unterworfen. In diesen Verfahren kann kein Methanol als Beschikkung eingesetzt werden, da Methanol die Methanisierung der Kohlenoxide durch den Nickelkatalysator inhibiert und die Geschwindigkeit der Spaltung des Methanols in Kohlenmonoxid und Wasserstoff sehr viel größer ist als die Geschwindigkeit der Methanisierung des Kohlenmonoxids mit Wasserstoff zu Methan. Wenn der Nickelkatalysator der ersten Stufe eines CRG-Verfahrens durch den Katalysator gemäß der Erfindung ersetzt wird, kann bei Einsatz einer Methanolbeschickung bereits in dieser Stufe ein Gas mit hohem Methangehalt erhalten werden, das durch nachfolgende Methanisiet , rung und CO2 -Wäsche in ein synthetisches Erdgas mit hohemHeizwert, beispielesweise einem Heizwert oberhalb 8010 kcal/Nm3, überführt werden kann.
  • Der neue in der ersten Stufe der Anlage eingesetzte Mischkatalysator besteht erfindungsgemäß aus einem Eisenoxid/ Chromoxid-Gemisch und enthält zusätzlich einen Dehydratisierungskatalysator, vorzugsweise Phosphorsäure.
  • Beispiel 1 Ein Methanol-Vergasungskatalysator wurde durch Mischfällung von Fe203/Cr203-Oxiden aus gemischten Lösungen von Eisen(II)-sulfat und Kaliumdichromat mit Sodalösung hergestellt. Das Verhältnis von Eisen(II)-sulfat zu Kaliumdichromat wurde so eingestellt, daß das resultierende binäre Fe203/Cr203-Gemisch 8 Gew.t Cr203 enthielt. Das Oxidgemisch wurde zur Entfernung von Sulfat mit Wasser gewaschen, der Filterkuchen 4 Stunden bei 300 0C getrocknet.
  • Der getrocknete Filterkuchen wurde pulverisiert und in eine verdünnte Phosphorsäure gegeben, deren Konzentration 2 Gew.% P043 , bezogen auf das Gewicht des binären Oxidgemischs, betrug. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang gerührt, filtriert und der feste Filterrückstand wiederum bei 300 °C getrocknet. Eine Analyse des Festkörpers ergab, daß dieser 3-P04 enthielt und somit quantitativ mit dem Phosphat reagiert hatte. Dies wurde durch eine Analyse des Filtrats bestätigt, welches kein Phosphat enthielt.
  • Das getrocknete Pulver wurde mit 2 z Graphit vermischt und zu Tabletten im Format 4,8 - 4,8 mm gepreßt. 120 ml der Tabletten wurden in einen adiabatischen Methanolvergasungs-Versuchsreaktor gefüllt. Der Katalysator wurde 24 Stunden mit H20/H2 (1:1) reduziert, während welcher Zeit der H2S-Gehalt des Ausgangsgases auf einen Wert t 0,1 ppm absank. Drei weitere ähnliche adiabatische Reaktoren wurden mit je 80 ml Girdlers Methanisierungskatalysator G 87 gefüllt. Die drei Methanisierungsreaktoren wurden hinter den Vergasungsreaktor geschaltet, so daß jetzt insgesamt vier Katalysatorbetten hintereinander geschaltet waren. Bevor-alle Reaktoren miteinander verbunden wurden, waren die drei Methanisierungsreaktoren 24 Stunden lang bei 350 °C mit H20/H2 (1:1) reduziert worden. Die Eingangstemperatur jedes Reaktors wurde durch Vorerhitzen in einem Salzbad geregelt.
  • In den als Verdampfer fungierenden Vorerhitzer des Vergasungsreaktors wurden pro Stunde 625 ml eines äquimolaren Gemischs von Methanol und Wasser gepumpt, die Eingangstemperatur des Methanolvergasungsreaktors betrug 420 °C. Die Salzbäder an den Einlässen der Methanisierungsreaktoren wurden so eingeregelt, daß die Eintrittstemperatur für alle Reaktorbetten 315 0C betrug. Der Druck betrug in allen vier Reaktoren 84 kp/cm2 Der Temperaturanstieg über den Vergasungsreaktor betrug 185 0C. Dieser Wert blieb während eines 1000-stündigen kontinuierlichen Betriebs- konstant. Thermochemische Berechnungen ergaben, daß dieser Temperaturanstieg einem 50 zeigen Umsatz des Methans zu Methan entspricht. Als Maß für die Aktivität des Katalysators wurde während des 1000-stündigen Betriebs das Temperaturprofil gemessen. Die Methanselektivität wurde in Abständen von zwölf Stunden bestimmt. Nach einer Anfahrperiode von 100 Stunden zeigten Aktivität und Selektivität keine wesentlichen Schwankungen.
  • In ähnlicher Weise wurden auch die Temperaturprofile in den drei Methanisierungsreaktoren gemessen. Auch hier traten nach 100 Stunden keine wesentlichen Aktivitätsschwankungen mehr auf. Gas analysen und Messungen der Austrittstemperaturen ergaben, daß sich das Gas am Ausgang jedes Reaktors im Gleichgewicht gemäß befand.
  • Das aus dem letzten Reaktor austretende Gas wurde zur Entfernung des C02 durch einen Natriumhydroxid-Wäscher geleitet. Eine Analyse des Endprodukts ergab, daß ein synthetisches Erdgas bzw. Erdgasaustauschgas mit einem Heizwert von 8757 kcal/Nm3 vorlag.
  • Jeder Versuchsreaktor bestand aus einem Rohr von 25,4 mm Innendurchmesser, das zum Teil von einer mit dem Boden verbundenen Metallhülse umgeben war. Die Metallhülse wurde mit Vermiculit als Isoliermaterial gefüllt und der Einlaß zum Katalysatorbett gerade oberhalb des niedrigsten Niveaus der Isolierschicht angeordnet.
  • Der Reaktor wurde in ein Salzbad getaucht; im isolierten Reaktor herrschten annähernd adiabatische Reaktionsbedingungen. Aus Analysen und Temperaturmessungen am Eintritts-und Austrittsgas konnten die Temperaturen errechnet werden, die in einem streng adiabatisch arbeitenden Reaktor erreicht worden wären. Das zur Basis des Reaktors führende Eintrittsrohr wurde durch das Salzbad geführt, wodurch die Verdampfung des in den Reaktor gepumpten Methanol/Wasser-Gemischs sichergestellt war.
  • Beispiele 2 bis 9 Der in diesen Beispielen eingesetzte Mischoxidkatalysator wurde durch AufDsen der entsprechenden Anteile von 1) FeS04.7H20 und 2) Na2Cr207e2H20, Na3P04 und Na2C03 in etwa gleichen Teilen Wasser und Erwärmen der Lösungen auf 80 OC hergestellt. Die Lösung gemäß 2) wurde unter ständigem Rühren im Verlauf einer 3/4 Stunde in die Eisen(II)-sulfat-Lösung gegeben, wobei die Temperatur auf 80 OC gehalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, bei 300 OC kalziniet, auf eine Korngröße <12 mesh zerkleinert und gewaschen. Die Körnchen wurden bei 110 OC getrocknet, mit 2 Gew.l Graphit vermischt und zu Tabletten im Format 6,4 x 6,4 mm gepreßt.
  • Die Zusammensetzung der Katalysatoren wurde in den verschiedenen Beispielen variiert. In den Beispielen 3 und wurden von folgenden Mengen ausgegangen: Na3PO4 11,4 g Na2Cr2072H20 114,0 g FeS047H20 833,0 g Na2CO3 270,0 g Das Eisen(II)-sulfat wurde vor dem Temperieren und Mischen in 4 1 Wasser gelöst, die übrigen Bestandteile in 3 1 Wasser.
  • Angestrebter und tatsächlicher Gehalt des Katalysators waren wie folgt: angestrebt tatsächlich Cr203 17,5 % 16,6 z 3-P04 2,0 8 2,03 $ Die Katalysatoren für die verschiedenen Beispiele wurden jeweils in den im Salzbad befindlichen Reaktor gefüllt. Einige Beispiele wurden zur Erzielung von durch die Temperatur des Salzbads gesteuerten isothermen Bedingungen ohne die Vermiculit-Isolierhülse gefahren. Methanol und Wasser wurden im erforderlichen Verhältnis vorgemischt. Das Gemisch wurde unter bestimmten Drucken in den Reaktor gepumpt. Die angewandten Reaktionsbedingungen werden, ebenso wie die erhaltenen Resultate in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • - Tabelle 1 - TABELLE 1: ========== Beispiel Katalysator Reaktionsbe- Salzbad- Druck Molverhältnis Methan- Berechneter Nr. %Cr2O3 %PO43- dingungen tempeatur (°C) (kp/cm²) H2O/MeOH selekti- Temperaturvität (%) anstieg 2 8.8 4.5 Isotherm 475 42 1 : 1 45,0 + 115 3 16.6 2.03 Isotherm 475 84 1 : 1 46.0 + 130 4 12.3 8.1 Isotherm 475 84 1 : 1 45.6 + 120 5 15.4 7.9 Isotherm 475 84 1 : 1 43.0 + 85 6 14.7 2.4 Isotherm 475 84 1 : 1 42.0 + 75 7 14.7 2.4 Isotherm 475 84 1 : 2 45.1 + 120 8 16.6 2.03 Adiabatisch 450 84 1 : 2 49.0 + 190 9 16.5 2.03 Adiabatisch 450 42 1 : 2 47.0 + 150 Alle Selektivitäten beziehen sich auf 100 %igen Umsatz des Methanols und wurden aus Analysen der trockenen Gase nach % Methan t Selektivität = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ % Methan + % Kohlenoxide errechnet. In den isotherm arbeitenden Reaktoren betrugen die Katalysatorvolumina 20 ml, in den adiabatischen Reaktoren 60 ml. In allen Fällen betrug die Raumgeschwindigkeit 2000 h-1, Beispiele 10 bis 13 Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden nach dem im Bei spiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Katalysator wurde in den Versuchs reaktor gefüllt und das Methanol/Wasser-Gemisch durch den in ein Salzbad tauchenden Reaktor gepumpt.
  • Reaktionsbedingungen und Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • TABELLE 2: Beispiel Katalysator Reaktionsbedin- Eingangs- Druck Molver- %Methan-N r. Cr203 P04 3- gungen tempea- (/ hält- selektitur zP°4 tur ( C) cm) nis vität H20/ MeOH 10 17.5 2.3 Isotherm 475 42 1 : 1 43.2 11 17.5 2.3 Isotherm 475 70 1 : 1 45.1 12 8.0 1.8 Adiabatisch 450 70 1 : 1 50 13 8.0 1.3 Adiabatisch 450 70 1 : 1 50

Claims (17)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Vergasung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zersetzung des Methanols durch simultan oder nacheinander erfolgende Anwendung solcher Katalysatoren bewirkt wird, die dehydratisierende und dehydrierende Funktionen vereinen, so daß ein wesentlicher Anteil des Methans durch einen anderen Mechanismus erzeugt wird als durch die Hydrierung der Kohlenoxide.
  2. 2. Verfahren zur Vergasung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Methanols durch Anwendung eines Mischkatalysators bewirkt wird, der in Kombination einen von Elementen der Gruppe VIII in metallischer Form freien typischen Dehydrierungskatalysator, wie z. B. ein Gemisch von Eisen- und Chromoxiden, und Dehydratisierungskatalysatoren, wie z. B. Phosphate, Phosphorsäure, Wolframate, Wolframsäure, Aluminiumphosphat oder aktiviertes Aluminiumoxid, enthält.
  3. 3. Verfahren zur Vergasung von Methanol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Methanols zunächst mit Hilfe eines Dehydratisierungskatalysators, wie z. B. aktiviertem Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Phosphaten, Phosphorsäure oder Wolframsäure, durchgeführt wird und die Zersetzungsprodukte danach der Einwirkung eines Dehydrierungskatalysators, z. B. eines Gemischs von Eisen- und Chromoxiden oder eines Metalls der Gruppe VIII, wie Nickel, ausgesetzt werden.
  4. 4. Verfahren zur Vergasung von Methanol nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol an Aluminiumphosphat katalytisch unter Bildung von Dimethyläther dehydratisiert wird, dieser dann über einen im wesentlichen aus einem Gemisch der Oxide von Eisen und Chrom bestehenden Katalysator geleitet wird, und die entstehenden Gase schließlich zur Maximierung der Methanausbeute über einen Nickelkatalysator geleitet werden.
  5. 5. Verfahren zur Vergasung von Methanol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte zur Maximierung der Methanausbeute mit Hilfe eines Metallkatalysators der Gruppe VIII katalytisch methanisiert werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität zu Methan in der primären Vergasungsstufe größer als 30 l, vorzugsweise größer als 37 oder 40 t ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol in Gegenwart von Wasserdampf bei Molverhältnissen Wasserdampf zu Methanol zwischen 10:1 und 0,2:1 katalytisch zersetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Wasserdampf zu Methanol kleiner als 2:1 ist, beispielsweise 1:1 oder geringer.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 750°C, vorzugsweise zwischen 200 und 650 0C und zweckmäßigerweise zwischen 300 und 550 OC, durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zersetzung bei Atmosphären-2 druck oder bei Drucken bis zu 311 kp/cm , vorzugsweise ewischen 10,5 und 84 kp/cm2, durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasung unter Verwendung eines Katalysators mit Dehydratisierungswirkung in einer Mehrzahl von Methanol-Vergasungsstufen durchgeführt wird, wobei in jede weitere Vergasungsstufe zusätzlich Methanol eingespritzt wird, und die Temperatur und der Wasserdampfgehalt der Reaktanden entsprechend geregelt werden.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in einem oder mehreren Betten in der Wirbelschicht geführt werden.
  13. 13. Dehydratisierende und dehydrierende Funktionen vereinigender Katalysator für die Vergasung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Kombination eines von Elementen der Gruppe VIII in metallischer Form freien Gemischs von Eisen- und Chromoxiden mit einem Dehydratisierungskatalysator, wie z. B. Phosphaten oder Phosphorsäure, besteht.
  14. 14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dehydratisierungskatalysator an Stelle der oder zusätzlich zu den Phosphaten oder der Phosphorsäure Wolframate, Wolframsäure, Aluminiumphosphat oder aktiviertes Aluminiumoxid enthält.
  15. 15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Chromoxidgehalt von etwa 8 bis etwa 18 Ges.% und einen Gehalt an 1 bis 9 t Phosphat oder Phosphorsäure, berechnet als Phosphat-Ion, aufweist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach Anspruch 13 bis 15 in der ersten Vergasungsstufe- eines CRG-Reaktors eingesetzt wird, wobei die Beschickung an Stelle von Naphtha oder Flüssiggas aus Methanol besteht.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Flüssiggas oder Naphtha bestehende zusätzliche Kohlenwasserstoffbeschickung nach der katalytischen Vergasung in den Strom der Reaktionsprodukte von Methanol und Wasserdampf gespritzt wird und gemeinsam mit diesen in die Methanisierungsstufe überführt wird.
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