DE2430618A1

DE2430618A1 - Verfahren zur katalytischen vergasung von methanol

Info

Publication number: DE2430618A1
Application number: DE2430618A
Authority: DE
Inventors: Alan James Dennis; Norman Harris; Thomas Frederick Shevels
Original assignee: Davy Powergas Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5025505A; GB1441277A

Description

PATENTANWALT

8837 81 HSOFFENBACH(MAIN) · KAISERSTRASSE 9 . TELEFON (HIl) I»'H . KABEL BWOPAT

25. Juni 1974

Op/ ef

59/2

Davy Powergas Limited 8 Baker Street,
London, W.1., England

Verfahren zur katalytischen Vergasung von Methanol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Vergasung von Methanol, insbesondere zur Herstellung von Methan aus Methanol.

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Methanol kann in Gegenwart von Wasserdampf unter Verwendung eines Metallkatalysators bei Temperaturen unterhalb 400 ⁰C gemäß der folgenden exothermen Reaktion vergast werden:

(1) 4CH₃OH ■> ^ 3CH₄ + CO₂ + 2H₂O

Bei hohen Methanolkonzentrationen wird das Methanol zunächst in endothermer Reaktion nach folgender Gleichung zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt:

(2) CH₃OH > CO + 2H₂

Exotherme Folgereaktionen, in denen Methan und Kohlendioxid nach folgenden Gleichungen

(3) CO + 3H₉ —:—*- CH- + H₉O

(4) CO + H₂O a* CO₂ + H₂

entstehen, werden durch hohe Methanolkonzentrationen inhibiert. Mit steigender Methanolumsetzung nimmt die Konzentration ab, wodurch die zuletzt erwähnten Reaktionen ablaufen können. Da die bei hohen Methanolkonzentrationen ablaufende Reaktion der ersten Stufe gemäß Gleichung (2) endotherm abläuft, fällt die Temperatur im Reaktor zunächst ab und es besteht die Gefahr, daß die Reaktion abbricht. Ein weiterer Nach-

20 teil ist darin zu sehen, daß gemäß der Gleichungen

(5) CO + H₂ 5- C + H₂O

(6) 2CO — > C + CO₂

die Gefahr einer Abscheidung von Kohlenstoff besteht, ehe die Reaktionen (3) und (4) ablaufen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung und die damit verbundene Vergiftung des Metallkatalysators auszuschalten. Nach dem Grundgedanken der Erfindung geschieht das dadurch, daß man es vermeidet, das Methanol in hoher Konzentration mit einem metallischen ein Element der Gruppe VIII enthaltenden Katalysator in Kontakt zu bringen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Methanol und Wasserdampf bestehende gas-

3.LL S

förmige Beschickung über einen Katalysator leitet, der/normalerweise die Kohlenmonoxid-Konvertierung (gemäß Reaktion (4)) katalysierenden Substanzen besteht und frei von Elementen der Gruppe VIII in metallischer Form ist, und anschließend die Reaktionsprodukte methanisiert.

Dadurch, daß mit dem Methanol keine Katalysatoren in Berührung kommen, die Elemente der Gruppe VIII in metallischer Form enthalten, wird die Gefahr einer Katalysatorvergiftung infolge Abscheidung von Kohlenstoff vermieden. Darüber hinaus kann die Vergasungsreaktion mit niedrigeren Wasserdampfkonzentrationen durchgeführt werden, als dies bei Verwendung von metallischen Katalysatoren der Gruppe VIII möglich wäre. · ■

Vorzugsweise wird für die Vergasungsreaktion ein Katalysator gewählt, der in dieser Reaktion einen Anteil an Methan als primäres Produkt der Methanolspaltung erzeugt,' auch wenn dieser Katalysator nicht zu denjenigen gehört, mit denen Methan durch Hydrierung der Kohlenoxide gewonnen werden kann. Ein bevorzugter Katalysator besteht im wesentlichen aus den Oxiden von Eisen und Chrom, d. h. einem Gemisch von Fe^GL

30 und C^O₃ .

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Wenn während der Vergasung des Methanols kein Methan auf direktem Wege erzeugt wird, verläuft die Reaktion endotherm, und die in der exothermen Methanisierungsreaktion gewonnene Wärme kann für die Vergasungsreaktion verwendet werden. Wird jedoch bei der Vergasungsreaktion des Methanols ein Anteil an Methan erzeugt, so wird die Reaktion mit Zunahme des Anteils an direkt erzeugtem Methan immer weniger endotherm.

Nimmt man an, daß die Produktgase das Reaktionsgleichgewicht erreicht haben, so befindet sich die Reaktion dann im thermischen Gleichgewicht, wenn etwa 37 % des Methanols direkt zu Methan umgesetzt werden. In diesem Fall kann eine Kühlung der aus der Methanisierung austretenden Gase erforderlich werden.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis Wasserdampf zu Methanol zwischen 0,4 : 1 und 20 : 1. Die höheren Wasserdampfkonzentrationen können angewandt werden, wenn die Vergasungsreaktion endotherm verläuft, da sie den Temperaturabfall und damit die Möglichkeit des Abbrechens der Reaktion eindämmen. Verläuft jedoch die Reaktion exotherm, so können auch kleinere Molverhältnisse um 0,4 : 1 angewandt werden, beispielsweise Molverhältnisse zwischen 0,2 : 1 und 4:1. Unter derartigen Bedingungen kann ein Verhältnis Wasserdampf zu Methanol unterhalb 2:1, vorzugsweise unterhalb

25 1:1, angewandt werden.

Die Vergasungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen 200 und 600 ⁰C, beispielsweise zwischen 300 und 600 ⁰C, vorzugsweise zwischen 380 und 550 ⁰C, durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorteilhaft bei Drucken zwischen Atmosphären-

-S-

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2
druck und 211 kp/cm , vorzugsweise zwischen 14 und 84

2
kp/cm durchgeführt. Besonders vorteilhaft wird die Reaktion

2 bei Drucken zwischen 28 und 84 kp/cm durchgeführt.

Die aus dem Vergasungsreaktor austretenden gasförmigen Produkte, ein Gemisch von Kohlenoxiden, Wasserstoff, Wasserdampf und vorzugsweise etwas Methan, werden dann nach einer konventionellen Technologie unter Verwendung eines Metallkatalysators der Gruppe VIII, beispielsweise Nickel, zwecks Maximierung der Methanausbeute zur Reaktion gebracht. Es kann ein Mehrstufenverfahren angewandt werden, in dem auf die Vergasungs- und Methanisierungsreaktion eine Einspritzung von weiterem Methanol und eine weitere Vergasungs- und Methanisierungsstufe, wie oben beschrieben, folgen; weitere Methänolinjektions-, Vergasungs- und Methanisierungsstufen können sich anschließen. Vorzugsweise wird das Molverhältnis Wasserdampf zu Methanol in jeder Stufe innerhalb des festgelegten Bereichs 0,2 : 1 bis 20 : 1 gehalten, jedoch wird insgesamt weniger Wasserdampf benötigt als für ein einfaches Vergasungs- und Methanisierungsverfahren. Die Methanoleinspritzung. kann zur Regelung der Temperatur der Reaktionspartner ausgenutzt werden, die Reaktionswärme zur Verdampfung und Vorerhitzung des Methanols. Die Wärmebilanz eines Mehrstufenverfahrens ist somit günstiger als die einer einstufigen Vergasung mit nachfolgender Methanisierung.

Beim einstufigen Vergasungsverfahren wird vorteilhaft ein Reaktor eingesetzt, in dem sich der Katalysator in der.Wirbelschicht befindet. Der hierbei erzielte günstige Wärmeübergang zwischen den Reaktionspartnern resultiert in einer besseren Regelung der Reaktionstemperatur und in einer Verbesserung der Wärmebilanz. Auch die Methanisierung kann ebenso

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wie alle weiteren Stufen eines Mehrstufenprozesses in der Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Aufwirbelung im Reaktor kann durch Methanol- und Wasserdampf erfolgen, während Wasser zur Temperaturregelung eingesetzt wird. Die Abzugsleitung enthält dann eine Staubabscheidungsvorrichtung. Bei Anwendung einer katalytischen Wirbelschicht kann beispielsweise das Vorerhitzen des Methanols reduziert oder umgangen werden, die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator wird ebenfalls reduziert oder vermieden.

Im Anschluß an die Methanisierungsstufe werden Kohlendioxid und überschüssige Feuchtigkeit durch geeignete Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhält so ein Gas, das einen hohen Heizwert hat und als Ersatz für Erdgas dienen kann. Der Heizwert liegt normalerweise oberhalb 8721 kcal/m , es bedarf daher in keiner Stufe der Anreicherung des Produkts durch Kohlenwasserstoffbeimischung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Verfahrensbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Für die Methanolvergasung wurde ein Katalysator hergestellt, der aus Mischoxiden des Eisens (Fe₂Oj) und Chroms (Cr₂O,) bestand. Diese Mischoxide werden normalerweise als Kohlenmonoxidkonvertierungskatalysatoren eingesetzt. Die Oxide wurden durch Mischfällung aus Eisen (II)-sulfat und Kaliumdichromat enthaltenden Lösungen mit Natriumcarbonatlösung hergestellt. Das Verhältnis Eisen(II)-sulfat zu Kaliumdichromat wurde so eingestellt, daß ein binäres Gemisch von Fe₂^ /Cr₂O- entstand, das 8 Gew.% Cr₂O₃ enthielt. Zur Entfernung

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von Sulfat wurde das binäre Gemisch der Oxide mit Wasser gewaschen, der Filterkuchen wurde vier Stunden bei 300 C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde pulverisiert und mit 2 Gew.i Graphit gemischt. Das Gemisch wurde, zu Tabletten im Format 4,8 χ 4,8 mm gepreßt» 120 ml dieses Katalysators, eines normalen Fe^Oj/C^O.r-Kohlenmonoxidkonvertierungskatalysators, wurden in den nachstehend beschriebenen Versuchs-Vergasungsreaktor gefüllt. Zur Entschwefelung des Katalysators wurde dieser 24 Stunden lang durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserdampf und Wasserstoff im Molverhältnis 1 : 1 reduziert. Während dieser Zeit sank der H-S-Gehalt im abgeführten Gas auf einen Wert unterhalb von 0,1 ppm.

Der Versuchsreaktor bestand aus einem Rohr von 25,4 mm Innendurchmesser, das teilweise von einer an der Basis abgedichteten Metallhülse umgeben war. Die Metallhülse wurde mit Vermiculit als Isoliermaterial gefüllt. Die Einlaßöffnung zum Katalysatorbett wurde genau oberhalb der Isolierschicht angeordnet. Der Reaktor wurde in ein Salzbad getaucht. Die Reaktionsbedingungen innerhalb des isolierten Reaktors waren im wesentlichen adiabatisch. Durch Analysen und Temperaturmessungen am ein- und abströmenden Gas war es möglich, die Temperatur zu errechnen, die in einem streng adiabatischen Reaktor erreicht worden wäre. Die zur Basis des Reaktors führende Einlaßleitung wurde durch das Salzbad geführt, wodurch die Verdampfung des während der Reaktion in den Reaktor gepumpten vorgemischten Methanol/Wasser-Gemischs gewährleistet war.

Nach Reduktion des Katalysators und Entfernung des H-S wurde der Reaktor aus dem Salzbad herausgenommen und sein Ausgang mit 30 ml Girdlers Methanisierungskatalysator G 87 gefüllt.

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Pro Stunde wurden 650 ml eines Gemisches aus Methanol und Wasser im Molverhältnis 1 : 1 über den Katalysator geleitet. Während eines 1000-stündigen kontinuierlichen Betriebs wurden das Temperaturprofil und die Methanselektivität in Abständen von 12 Stunden gemessen. Der Arbeitsdruck betrug

2
84 kp/cm , die Temperatur des eintretenden Gases wurde auf

420 ⁰C geregelt. Nach einer kurzen Anfahrperiode befand sich das Gas am Ausgang des Reaktors während des gesamten Versuchs im Gleichgewicht gemäß den Reaktionen:

und

co	+	3H₉ —	CH₄	2	+	H₂O
co	+		—^ m	+	H,.
	2 ν

Bei kommerzieller Fahrweise würde man das gasförmige Reaktionsprodukt noch durch drei mit Methanisierungskatalysator gefüllte Reaktoren leiten und danach ein synthetisches Erdgas erhalten, das nach Entfernen des CO₉ einen Heizwert von

3
mehr als 8721 kcal/m haben würde.

Beispiele 2 bis 9

In diesen Beispielen wurde der Mischoxidkatalysator aus Beispiel 1 eingesetzt. Zur Erzielung von im wesentlichen isothermen Reaktionsbedingungen wurde der Reaktor ohne Isolierung in das Salzbad getaucht. Das Verhältnis Wasserdampf zu Methanol und der Arbeitsdruck wurden variiert. Das Ergebnis einer derartigen Variierung der Bedingungen, ausgedrückt in % Selektivität zu durch den Mischkatalysator er· zeugtest Methan, wird in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

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	Tabelle 1	475	Druck. kp/cm²	Molverhältnis H₂0/Me0H	: 2	% Selektivi tät zu Methan
Beispiel Nr.	Katalysator Eingangs- % Cr₉O- temperatur *■·■ -·■ ^ä ·■"--- be- ' ' '**	- 475	42	1	: 1	34.5
^: 2^;" ; '	7. i	475	. 42	1	: 1	24.6
3	7.8	475	42	3	: 1	17.6
4 .""--	7.8	475	42	5	: 1	14.7
5 :^: _;	7.8	' 475	10,5	1	: 1	22.3
6	7.8	475 :	10,5	3	1	15.9
7	7.8 ,	475	10,5	5	1	12.7
8	7.8		70	1		27.0
9	7.8 ■

Beispiele 10 bis 13

Der in diesen Beispielen verwendete Mischoxidkatalysator wurde hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Mengen

von erstens FeSO,

und zweitens Na₂Cr₂O-

2H₂O und

Na₂CO, in etwa gleichen Teilen Wasser und Einstellen der Temperatur der Lösung auf 80 ⁰C. Das Lösungsgemisch der letztgenannten Substanzen wurde unter fortgesetztem Rühren im Verlauf einer 3/4 Stunde in die Eisen(II)-sulfat-Lösung gegeben, wobei die Temperatur bei 80 ⁰C gehalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, auf 300 ⁰C erhitzt, auf eine Siebgröße <12 mesh zerkleinert und gewaschen. Die erhal·* tenen Körnchen wurden bei 110 ⁰C getrocknet, mit 2 Gew»t Graphit vermischt und zu Tabletten von 6,4 χ 6,4 mm gepreßt. Es wurden sowohl die Zusammensetzung der Katalysatoren als auch die übrigen Reaktionsbedingungen bei isothermer und

-IQ-

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adiabatischer Fahrweise variiert. Die Ergebnisse, ausgedrückt in Prozent Selektivität zu durch den Mischoxidkatalysator erzeugtem Methan, werden in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

- Tabelle 2 -

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Tabelle 2

Beispiel Katalysator Reaktion Eingangs- Druck, Molverhältnis % Selektivität Berechneter Tem-Nr. % &λΟ. temperatur kp/αη HLO/MeOH. zu Methan peraturanstieg

10 9.5 Isotherm 475 42 1 : 1 35,0 - 25⁰C

11 17.1 Isotherm 475 84 1:1 37.0 + 10⁰C

12 17.1 Adiabatisch 450 84 1:2 37.7 + 10⁰C

⁴^ 13 17.1 Adiabatisch 450 42 1 : 2 35.5 - 40°C

ο ■ ■ ■ ' , ■ . ■ ■

OO > ■ ■

Die Katalysatorvolumina betrugen 20 ml im isothermen und 60 ml im adiabatischen Reaktor. Die Raumgeschwindigkeiten betrugen in allen Fällen 2000 h bezogen auf gasförmiges Methanol.

In beiden Tabellen entsprechen die Selektivitäten zu Methan 100 $iger Methanolumsetzung. Sie wurden aufgrund von Analysen an trockenem Gas errechnet nach

\ Selektivität - ^{% Methan}

% Methan + % (CO+CO-)

In allen Beispielen wurde das aus dem mit dem Mischoxid gefüllten Reaktor austretende Gas in einer abschließenden Methanisierungsstufe über einen Metallkatalysator der Gruppe VIII, wie z. B. Nickel, geleitet, um das im Beispiel 1 für die Reaktionen geforderte Gleichgewichtser-

15 gebnis sicherzustellen.

Es ist klar, daß das durch die katalytische Zersetzung von Methanol und Wasserdampf entstandene gasförmige Produkt in den einen Metallkatalysator der Gruppe VIII enthaltenden Reaktor der zweiten Stufe zusammen mit zusätzlich eingeführtem Flüssiggas oder Benzin eingespeist werden kann. Die Einspeisung dieser zusätzlichen Beschickung bewirkt eine gesteigerte Ausbeute in bezug auf die Produktumsetzung, d. h. eine bessere Kohlenstoffausnutzung, woraus eine Verminderung des Gehalts an später zu entfernendem Kohlendioxid resultiert. Im Vergleich zur Methanisierung ohne Kohlenwasserstoffzusatz wird die Ausnutzung des Wasserstoffs verbessert, da die zugesetzten Kohlenwasserstoffe in der zweiten Stufe bevorzugt mit Wasserstoff

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reagieren. Außerdem wird die Wärmebilanz verbessert, wodurch die Belastung im zweiten Reaktor verringert wird. Auf diese Weise kann in einer Methanolvergasungsanlage eine höhere Ausbeute erzielt werden. Außerdem kann eine solche Anläge dem Einsatz verfügbarer Rohstoffe angepaßt werden.

- Patentansprüche -

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Claims

- 14 Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Vergasung von Methanol, insbesondere zur Herstellung von Methan aus Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Methanol und Wasserdampf bestehende gasförmige Beschickung über einen Katalysator leitet, der aus normalerweise die Kohlenmonoxid· Konvertierung katalysierenden Substanzen besteht und frei von Elementen der Gruppe VIII in metallischer Form ist, und anschließend die Reaktionsprodukte methanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und Wasserdampf über einen Katalysator leitet, der einen Anteil an Methan als primäres Produkt der Methanolzersetzung erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und Wasserdampf über einen Katalysator leitet, der im wesentlichen aus den Oxiden des Eisens und Chroms besteht«

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung durch Oberleiten der gasförmigen Produkte der Methanol/Wasserdampf-Reaktion über einen Metallkatalysator der Gruppe VIII bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß der Metallkatalysator aus Nickel besteht.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 ⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 ⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 380 und 550 ⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet _t daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 211 kp/cm , vor-

2
zugsweise zwischen 14 und 84 kp/cm , durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion bei einem Druck zwisehen 28 und 84 kp/cm² durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion mit einem Molverhältnis Wasserdampf : Methanol zwischen 0,4 : 1 und 20 : 1 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion mit einem Molverhältnis Wasserdampf : Methanol zwischen 0,2 : 1 und 4:1 durchgeführt wird.

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-Ιο

ί 2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol/Wasserdampf-Reaktion mit einem Molverhältnis Wasserdampf : Methanol < 2 : 1, vorzugsweise < 1 : 1, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Methanolvergasungs- und nachgeschaltete Methanisierungsstufen eingesetzt werden, in jede Vergasungsstufe zusätzlich Methanol eingespritzt wird, und der Wasserdampfgehalt sowie die Temperatur der Reaktionspartner in angemessener .!Weise eingestellt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Methanolvergasungs- und/ oder Methanisierungskatalysatoren in einer Wirbelschicht gehalten werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt nach der Methanisierung zur Bereitstellung eines synthetischen Erdgases Kohlendioxid und überschüssige Feuchtigkeit entfernt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Erdgas eine Zusammensetzung hat, die einem Heizwert von mehr als 8721 kcal/m entspricht.

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnetV daß zusätzlich eine aus Flüssiggas oder Benzin bestehende Köhlenwasserstoffbeschickung in den Strom der Reaktionsprodukte des katalytisch vergasten Methanol/ Wasserdampf-Gemischs gespritzt wird und zusammen mit den Reaktionsprodukten in die Methanisierungsstufe überführt wird.

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