DE3623748A1

DE3623748A1 - Schnellgesponnene polyethylenterephthalatfaeden mit neuartigem eigenschaftsprofil, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE3623748A1
Application number: DE19863623748
Authority: DE
Inventors: Geb Doebelt Groebe
Original assignee: Individual
Current assignee: Groebe Anneliese Dr 7800 Freiburg De
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1988-02-18
Also published as: DE3623748C2

Description

Es ist bekannt, daß beim Schnellspinnen von Polyethylenterephthalatfäden (PES) durch die zwischen Spinndüse und Aufspuleinheit auftretende hohe Fadenspannung bis zu 0.50 cN/dtex und höher, Fäden mit einem charakteristischen morphologischen Aufbau entstehen, der im Rasterelektronenmikroskop sichtbar gemacht werden kann¹⁾ und bevorzugt aus in Faserlängsrichtung orientierten fibrillären Einheiten besteht. Diese Fibrillen besitzen bei einer Aufspulgeschwindigkeit von 3500 m/min einen Durchmesser von 0.29 µm, der bei Aufspulgeschwindigkeit von 7100 m/min - also einer entsprechend höheren Fadenspannung - auf 0.58 µm ansteigt.

Weitere Strukturmerkmale, wie die Orientierung und Kristallinität so gesponnener PES-Filamente können nach Röntgendiffraktion aus der Äquatorstreukurve als Ordnungsgrad bestimmt werden²⁾, wobei der gefundene Ordnungsgrad hier bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5500 m/min bei 46% liegt. Neben den fibrillären Strukturelementen befinden sich zwischen den Mikrofibrillen Mikrohohlräume als weitere strukturaufbauende Elemente³⁾. Schnellgesponnene PES-Filamente (Aufspulgeschwindigkeit 6000 m/min) besitzen im Temperaturbereich von 250°C auch einen charakteristischen thermomechanischen Schrumpf von 20%⁴⁾. Die typische Schrumpfkraft - die mit steigender Aufspulgeschwindigkeit ebenfalls zunimmt - liegt bei einer Temperatur von 125°C bei 6.7 mN/tex²⁾. Auch die textilmechanischen Eigenschaften schnellgesponnener PES-Filamente hängen von der Aufspulgeschwindigkeit ab. So steigt mit steigender Aufspulgeschwindigkeit die Reißfestigkeit, während die Reißdehnung abnimmt. Bei einer galettenlosen Spinnanordnung nimmt die Reißdehnung beispielsweise bei einer Aufspulgeschwindigkeit von 3500 m/min bzw. 5500 m/min von 120% auf 70% ab ⁵⁾. Geringe Abweichungen können durch Filamenttiter und Viskosität des PES verursacht werden⁶⁾.

Diese Werte der Reißdehnung sind jedoch für eine direkte textile Weiterverarbeitung der Filamente noch zu hoch, und diese müssen daher - wenn keine Strecktexturierung vorgesehen ist - in einem zweiten Verfahrensschritt weiter verstreckt werden, was naturgemäß einen beträchtlich erhöhten Aufwand an Maschinen und Bedienung erfordert.

Beim galettenlosen Schnellspinnen würde dieser Nachteil der Nachverstreckung an sich entfallen, allerdings macht sich hier jedoch bei Aufspulgeschwindigkeiten oberhalb 4000 m/min die stark ansteigende Fadenspannung auf 6.6 p/dtex⁷⁾ so störend bemerkbar, daß kein stabiler Spinnprozess möglich ist. Neben der Zunahme der Fadenbrüche ist der Spulenaufbau gestört und letztlich fressen die Spinnspulen auf den Wickelaggregaten fest, so daß das resultierende Fadenmaterial für eine Weiterverarbeitung unbrauchbar ist.

Um dieses Problem der hohen Fadenspannungen zu beseitigen, wurden Aufspulmaschinen mit Umlenkgaletten entwickelt, die jedoch die hohen Fadenspannungen nur bis zu Abzugsgeschwindigkeiten von 4500 m/min verläßlich beherrschbar machten. Maschinentechnische Konstruktionen am Aufwickelorgan, wie Spulköpfe mit Doppelchangierung, die mit Kehrgewindewelle und Fadenführer sowie einer Nutwalze ausgerüstet sind, wobei durch die Voreilung der Nutwalze die Fadenspannung abgebaut werden kann⁸⁾ oder auch aerodynamische Verwirbelung eingesetzt wurde⁹⁾, konnte zwar die Gesamtsituation bis zu Abzugsgeschwindigkeiten von 6000 m/min verbessern, waren aber bei galettenloser Spinnanordnung hinsichtlich Einzelspinntitern kleiner als 2 dtex nicht zielführend.

Weiterhin wurde versucht, mit besonderen Fadenführungen und mit einer Spinnschachtpräparation, bei welcher das Fadenbündel bereits nach der Anblasung und vor dem Eintritt in den Spinnschacht gebündelt und präpariert wird, eine Verringerung der Fadenspannung auf Werte zu erreichen, mit denen ein guter Spulenaufbau beim Einsatz marktgängiger Schnellwickler erhalten wird. Dabei ist jedoch einen aufwendige Bedienung in Kauf zu nehmen.

Dann versuchte man bei galettenlosen Schnellspinnen. wo besonders hohe Fadenspannungen entstehen und den Spinnverlauf stören, durch den Einbau eines Rohrspinnsystems den Anstieg der Aufspulspannungen herabzusetzen¹⁰⁾. Die beschriebene Anordnung bewirkt eine Fadenbündelung und eine Herabsetzung des Luftreibungswiderstandes. Dies soll die Ursache für die Verminderung der Fadenspannung sein.

Eine andere Maßnahme, die Fadenspannung zu senken, ist das sogenannte Kompaktspinnverfahren ¹¹⁾¹²⁾. Hier wird durch bauliche Veränderungen der Fadenweg zwischen Düse und Aufspuleinheit von etwa 12 auf 7.5 m verringert, in deren Folge die Fadenspannung absinkt.

Vor kurzem konnte gezeigt werden, daß die Fadenspannung beim galettenlosen Spinnen auch bei Abzugsgeschwindigkeiten von 5500 m/min und einem Spinntiter von 90 dtex/32 f durch rasches Abkühlen der Fäden mit flüssigen Stickstoff auf Werte unter 0.08 cN7dtex gesenkt werden kann. Hierzu wird ein doppelwandiges Rohr, dessen Innenrohr ein Fujibon-Rohr¹³⁾ ist, in den Spinnweg eingebaut, wobei die Rohrlänge - und damit die Strecke der Abkühlung zwischen 190 und 270 mm und der Rohrdurchmesser zwischen 60 - und 75 mm variieren kann. Die unter den genannten Spinnbedingungen resultierenden Filamente entsprechen trotz dieser Abkühlmaßnahme mit Werten für die Reißfestigkeit von 3.32 cN/dtex und einer Reißdehnung von 62% und einer längsorientierten fibrillären Morphologie an der Fadenoberfläche und im Fadeninneren, dem üblichen Niveau schnellgesponnener PES-Filamente¹⁴⁾, d. h. daß durch den Abkühlprozess zwar die Fadenspannung herabgesetzt wird, während die textilmechanischen Eigenschaften der Filamente - und damit ihr morphologischer Aufbau - nicht beeinflußt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind PES-Fäden mit neuartigen Eigenschaftsprofil - insbesondere einer Dehnung unter 60% - ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung mit Hilfe eines galettenlosen Schnellspinnprozesses, der bei niederer Fadenspannung arbeitet.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von schnellgesponnenen PES-Fäden mit neuartigen Eigenschaften, so zweckmäßig einer Oberflächenmorphologie mit fibrillären längsorientierten morphologischen Einheiten, die aus nodulären Untereinheiten mit Abmessungen von 20-35 Å aufgebaut sind, einer Innenmorphologie mit fibrillären und lamellaren Einheiten mit einer Breite von 0.15 µm bis 0.25 µm, einer Schrumpfkraft von 1,3-4.0 mN/tex, einem Heißluftschrumpf von -1 - ±0% bei 250°C, einer Reißfestigkeit von 2.90-3.20 cN/dtex und einer Reißdehnung zwischen 40 und 50% gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß beim galettenlosen Schnellspinnen von PES mit einer Aufspulgeschwindigkeit oberhalb 4500 m/min und einem Einzelspinntiter unter 2.5 dtex die Fadenspannung durch Abkühlen der Fäden in einem Abstand von 50-100 mm von der Düse innerhalb eines punktförmigen Bereiches von 10-20 mm mit einer Abkühlrate von mindestens 100°C/sec mit Hilfe flüssiger Gase auf Werte unter 0.08 cN/dtex abgesenkt wird.

Erfindungsgemäß können als flüssige Gase beispielsweise flüssiger Stickstoff, flüssiges Helium in seinen Modifikationen I-IV, flüssiges Freon 22 oder 13 und CO₂ oder auch Mischungen dieser flüssigen Gase eingesetzt werden. Dabei ist die Abkühlrate bevorzugt so zu wählen, daß sie zwischen 500°C/sec und 1500°C/sec liegt.

Zur Verhinderung des Leidenfrostschen Phänomens¹⁵⁾, ist es manchmal zweckmäßig, die Filamente vor der Abkühlung mit flüssigen Gasen mit Isopentan oder Propan vorzukühlen.

Beansprucht werden auch die erfindungsgemäß herstellbaren Fäden mit neuartigen Eigenschaftsprofil, insbesondere einer Reißdehung von 40%, die beispielsweise direkt in den Prozess der Streckschärung eingesetzt werden können.

Diese Filmaente können aber auch nach den üblichen Verfahren nachverstreckt werden, wobei naturgemäß die Reißdehnung abnimmt und die Reißfestigkeit zunimmt.

Die Einbringung der verflüssigten Gase in den Spinnweg erfolgt durch die in Abb. 1 dargestellte Vorrichtung, die durch ihre besondere Konstruktion um ein bereits "spinnendes" Fadenbündel angeordnet werden kann, so daß Anspinn- und Spinnschwierigkeiten entfallen. Die Vorrichtung kann gegensätzlich zu dem Rohr leicht installiert und auch demontiert werden, somit ist eine große Flexibilität des Spinnverfahrens gewährleistet. Die besondere Form garantiert eine stets gleiche Füllhöhe mit flüssigen Stickstoff, wobei diese noch mit einem Füllstansanzeiger, wie er aus dem Dauerbetrieb von geschlossenen Dewargefäßen bekannt ist, kontrolliert werden kann. Für die Zuführung der flüssigen Gase zum Filamentbündel kann gleichermaßen eingesetzt werden, ein Ringspalt, ein geschlossener Ring mit Bohrungen, durch die die verflüssigten Gase austreten können, wobei diese Gase, wenn die Düsen ringförmig zentrisch angeordnet sind, auch mit Überdruck austreten können, wie bei einem cryo-jet Verfahren¹⁶⁾; es ist auch möglich einen Ring aus Keramik einzusetzen, durch dessen punktförmige Öffnungen die verflüssigten Gase an das Fadenbündel geführt werden, wie bei einer zentrischen Anblasung und im Patent ¹⁷⁾ beschrieben. Die Vorkühlung der Fäden, zur Verhinderung des Leidenfrostschen Phänomens kann zusätzlich mit Hilfe der gleichen Kühlsysteme erfolgen, wobei als Kühlmittel Isopentan oder Propan eingesetzt werden können.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß hergestellten PES-Fäden im Vergleich zu konventionell schnellgesponnenen PES-Filamenten¹⁸⁾ ein völlig anderes Eigenschaftsprofil. Die im folgenden beschriebenen Eigenschaftsänderungen beziehen sich auf PES-Fäden, die erfindungsgemäß bei einer Aufspulgeschwindigkeit von 5500 m/min gesponnen wurden. Die neuen Fäden zeigen einen bisher nicht bekannten morphologischen Aufbau und zwar sowohl an der Fadenoberfläche als auch im Fadeninneren. Wird z. B. von der Fadenoberfläche in bekannterweise ein Kohle/Platin Direktabdruck hergestellt, so findet man im Transmissionselektronenmikroskop bei der Untersuchung der Abdrücke bereits an der Fadenoberfläche sehr kleine fibrilläre Einheiten, die aus nodulären Untereinheiten aufgebaut sind mit den Abmessungen von 20-25 Å, s. Abb. 2. Im Fadeninneren werden im Rasterelektronenmikroskop fibrilläre Einheiten sichtbar, die streng in Faserlängsrichtung angeordnet sind. Der Durchmesser dieser Einheiten beträgt z. B. bei einer Aufspulgeschwindigkeit der Fäden von 5500 m/min 0.22 µm, s. Abb. 3. Zwischen diesen Mikrofibrillen befinden sich im Gegensatz zu konventionell schnellgesponnenen Polyethylenterephthalatfäden lamellare Einheiten, die eine seitliche Haftung der Mikrofibrillen bewirken s. Abb. 4.

Die anderen Eigenschaftsänderungen der erfindungsgemäßen PES-Filamente im Vergleich zu konventionell schnellgesponnenen PES-Fäden sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Es ist bekannt, daß das Gesamtschrumpfverhalten der Fäden entscheidende Auswirkung auf den Färbeprozess hat und die Gleichmäßigkeit der Färbungen beeinflussen kann, wobei sich die Färberesultate mit abnehmendem Schrumpf verbessern, wie z. B. in¹⁹⁾ beschrieben ist.

Aufgrund der unter 50% liegenden Reißdehnung lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Fäden direkt in den technisch wichtigen Streckschärprozess einsetzen, was mit den konventionell schnellgesponnenen PES-Fäden mit einer Reißdehnung über 68% nicht möglich ist. Selbstverständlich können die neuen PES-Fäden jedoch auch nachverstreckt werden, wobei um etwa die gleiche Reißfestigkeit wie bei konventionell schnellgesponnenen PES-Fäden - die eine Reißdehnung von etwa 60-75% aufweisen - und daher, um auf 24% Reißdehnung zu kommen, etwa um den Faktor 1.6 verstreckt werden müssen - zu erhalten, nur eine Verstreckung um den Faktor 1 notwendig ist.

Beispiel 1

Polyethylenterephthalatstranggranulat, 0.4 Gew.% TiO₂, η _rel = 1.39 gemessen in Phenol/Tetrachlorethan, 0,5 Gew.%, 20°C, Schmelzpunkt 253°C (DTA, Aufheizrate 10°C/min). Abmessungen des Granulates im Mittel, Länge = 5.15 mm, Breite = 4.92 mm, Höhe = 1,99 mm.

Davon wurden 30 kg in einem Taumeltrockner mit einem Fassungsvermögen von 50 kg mit einem Temperaturprogramm, Aufheizrate 0.5°C/min, 180°C/6 h Trockenphase und mit 1.7°C/min abgekühlt.

Das in dieser Weise getemperte PES-Granulat hatte einen Wassergehalt von kleiner als 0.005 Gew.%.

Dieses Granulat wurde in einem Laborextruder aufgeschmolzen. Dessen Abmessungen waren, Zylinderdurchmesser 30 mm, Schnecke mit Schraubengewinde, Steigung 17.4 Grad, Kompression 1 : 2, Länge 20 D. Temperaturprogramm am Extruder, Zone I: 291°C; Zone II: 298°C; Zone III: 287°C; Zone IV: 287°C; Spinnkopf: 298°C. Das Düsenpaket bestand aus Fuji-Filter, Filtereinsätze = 5 Filterkerzen mit Drahtsiebbelegung Maschenweite 20 µm. Die Düse = 0.16 mm Lochdurchmesser, Anzahl der Löcher 32, Länge des Düsenkanals 1 D.

Die Aufwickelung der Fäden erfolgte mit einem Barmagschnellwickler SW 46SSD. Die Ausspritzgeschwindigkeit betrug 61.50 m/min, die Abzugsgeschwindigkeit 5500 m/min. Der Spinntiter war 92 dtex/32 f, die Fadengleichmäßigkeit U = 0.7%.

Unter diesen Bedingungen und mit der Vorrichtung gemäß Abb. 1 und Abkühlraten gemäß Abb. 5, beträgt die Fadenspannung 0.08 cN/dtex. Die Reißfestigkeit der Fäden 3.21 cN/dtex, die Reißdehnung 45.52%.

Beispiel 2

Unter sonst analogen Bedingungen kann auch an Stelle von flüssigen Stickstoff flüssiges Propan eingesetzt werden, ohne daß sich das Niveau der Fadenspannungen und die anderen Eigenschaften der Polyethylenterephthalatfäden ändern.

Beispiel 3

Ändert man analog Beispiel 1 nur die Aufspulgeschwindigkeit auf 4500 m/min, so erhält man eine Fadenspannung von 0.06 cN/dtex und Polyethylenterephthalatfäden mit einer Schrumpfkraft von 3 cN/tex, einem thermomechanischen Schrumpf von 8% (258°C), einem Heißluftschrumpf von -5% (250°C), einer Reißfestigkeit von 3.04 cN/dtex und einer Reißdehnung von 58%.

Beispiel 4

Verstreckt man die nach Beispiel 1 erhaltenen Polyethylenterephthalatfäden in an sich bekannterweise z. B. durch Streckzwirnen auf eine Reißdehnung von 24%, dann erhält man Fäden mit einer Reißfestigkeit von 4.61 cN/dtex, die jedoch im Vergleich zu analogen konventionell gesponnenen Polyethylenterephthalatfäden besser, z. B. auch ohne Carrier anfärbbar sind.

Mit dem Dispersionsfarbstoff Resolinmarineblau GLS durchgeführte Färbung bei Kochtemperatur (98°C) für 60 Minuten in 2% Flotte unter Zusatz von 3 g/l Dispergiermittel, z. B. Avolan und 1 g/l Egalisier- Mittel, z. B. Levegal HTN, Flottenlänge 1 : 50, aber ohne Carrier, so ergibt sich eine Farbtiefe, bestimmt durch den K/S-Wert von 1.13.

Beispiel 5

Stellt man Polyethylenterephthalatfäden gemäß Beispiel 1 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5500 m/min her, dann haben die PES-Fäden einen thermomechanischen Schrumpf von konstant 1%, einen Heißluftschrumpf von ±0% (250°C), eine Schrumpfkraft von 4 cN/tex, ein Oberflächenmorphologie gemäß Abb. 2, eine Innenmorphologie gemäß Abb. 3 und 4, eine Reißfestigkeit von 2.80 cN/dtex, eien Reißdehnung von 40.2% und können direkt in den Streckschärprozess eingesetzt werden.

Beispiel 6

Stellt man Polyethylenterephthalatfäden nach dem konventionellen galettenlosen Schnellspinnprozess her, so erhält man bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5500 m/min eine Fadenspannung von 0.32 cN/dtex und die Fäden haben erwartungsgemäß einen thermomechanischen Schrumpf, der sich zwischen 80°C und 258°C von 2 auf 5.2% erhöht, eine Schrumpfkraft von 7.2 cN/tex, einen Heißluftschrumpf von -3% bei 250°C und eine Reißfestigkeit von 3.65 cN/dtex und eine Reißdehnung von 68.2%, eine Oberflächenmorphologie gemäß Abb. 6 und eine Innenmorphologie gemäß Abb. 7 und die verstreckten Fäden haben eine Farbtiefe nach Färbungen analog Beispiel 4 von K/S = 0.82.

Literatur
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13) Fujibon-Rohr, Firma Fuji, Tokio, Japan
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17) USP 30 67 458
18) High-Speed Fiber Spinning, Science and Engineering Aspects Edited by A. Ziabicki, H. Kawai, John Wiley & Sons 1985 New York
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Claims

1) Verfahren zur Herstellung von schnellgesponnenen PES- Fäden mit neuartigen Eigenschaften, so z. B.

- einer neuartigen Oberflächenmorphologie mit fibrillären-nodulären Einheiten mit Abmessungungen von 20-30Å
- einer neuartigen Innenmorphologie mit fibrillären und lamellaren Einheiten mit einer Breite von 15-25 µm
- einem Heißluftschrumpf von 1-null% bei 250°C
- einem konstanten thermomechanischen Schrumpf zwischen 80-250°C bei konstant 4%
- einer Schrumpfkraft von 1.3-4.0 mN/tex
- einer Reißfestigkeit von 3.20 cN/dtex
- einer Reißdehnung von maximal 40%

dadurch gekennzeichnet, daß beim galettenlosen Schnellspinnen von Polyethylenterephthalat mit einer Aufspulgeschwindigkeit oberhalb 4500 m/min und einem Spinntiter unter 2,5 dtex, die Fadenspannung durch Abkühlen der Fäden in einem Abstand von 50-100 mm von der Düse innerhalb eines punktförmigen Bereiches von 10-20 mm mit einer Abkühlrate von mindestens 100°C/sec mit Hilfe flüssiger Gase auf Werte unter 0.08 cN/dtex abgesenkt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß als verflüssigte Gase Stickstoff, Helium in seinen Modifikationen I-IV, Freon, CO₂ oder Mischungen verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlrate bevorzugt 10 000°C/sec beträgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abkühlung mit den verflüssigten Gasen die Fäden zur Verhinderung des Leidenfrostschen Phänomens beispielsweise mit Isopentan vorgekühlt werden.

5) Beansprucht werden die nach Anspruch 1) erhaltenen Polyethylenterephthalat- Fäden mit neuartigem Eigenschaftsprofil.

6. Beansprucht wird die Verwendung der nach Anspruch 1) darstellbaren Polyethylenterephthalatfäden mit einer Reißdehnung von 50% im Streckschärprozess.

7. Beansprucht werden die erfindungsgemäß hergestellten und in bekannter Weise nachverstreckten Polyethylenterephthalatfäden, die besser anfärbbar sind.