DE2359349C2

DE2359349C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2359349C2
Application number: DE19732359349
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kurashiki Maruyama; Ryuhei Ueeda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1983-12-15
Also published as: FR2208877B1; GB1413192A; DE2359349A1; CA1022948A; FR2208877A1

Description

oder Verbindungen von Wolfram, Phosphor und Sauerstoff sowie (3) Mischungen von (I) und (2).

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann man folgende Verbindungen verwenden: (1) eine Wolframverbindung, vorzugsweise WO₃. H₂WO₄. H₄WO₅, (NHJ₇WO₄. W₄O_n, W₁₀O₂₉, WCI₆. WBr₆. WCl₅. WBr₅. Metawolframsäure, Ammoniummetawolframat, Ammoniumparawolframat. Alkaliwolframate oder Erdalkaliwolframate; (2) eine Phosphorverbindung, vorzugsweise Phosphorpentoxid, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure, Hypophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Ultraphosphorsäure, Ammoniumsalze von phosphoriger Säure und Phosphorsäure, wobei auch Verbindungen eingesetzt werden können, die bereits Wolfram und Phosphor enthalten, z. B. Phosphorwolframsäure oder ein Salz davon; (3) wenigstens einen Katalysatorpromotor, ausgewählt z. B. aus den Oxiden, Hydroxiden. Chloriden, Carbonaten, Sulfonaten. Nitraten, Phosphaten oder/Acetaten eines Elements, das zu den Gruppen ill A oder 11? B des Periodensystems der EIe-" mente mit Ausnahme von Bor gehört, sowie von Zinn, Blei. Kobalt, Eisen, Zirkon, Antimon und Niob.

Werden die vorstehend erwähnten Metallverbindungen in Form von Chloriden oder Sulfaten eingesetzt, dann können Chlor- oder Sulfatreste im Katalysator zurückbleiben, was jedoch keine Wirkung auf die katalytische Aktivität hat.

Erfindungsgemäß können Phosphorverbindungen nach folgenden Methoden eingeführt werden, um eine besonders hohe Moieinsäureanhydrid-Ausbeute über längere Zeitspannen hinweg aufrechtzuerhalten: 1. durch kontinuierliche oder intermittierende Zuführung der Phosphorverbindung zu der gasförmigen. Beschickungsmischung. 2. durch Einführen der Phosphorverbindung in die Reaktionszone mit oder ohne ein Inertgas, wie beispielsweise V/asserdampf, und 3. durch Auflösen einer Phosphorverbindung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, worauf diese Lösung auf den Katalysator aus den Oxiden von Wolfram und Phosphor während oder nach der Reaktion aufgebracht wird.

Typische Phosphorverbindungen, die hierfür eingesetzt werden können, sind folgende." Phosphin, Phosphoroxid (vorzugsweise Phosphorpentoxid). hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure, Hypophosphorsäure. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, die Salze von phosphoriger oder Phosphorsäure, welche unter der Einwirkung von Wärme zersetzt werden können, wie beispielsweise Ammoniumdihydrogenphosphat. Triethylammoniumphosphat sowie Organophosphorverbindungen. die vorzugsweise aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden:

O O

R—Ρ—Χ

I
χ

RO—P-OX

OX

worin R für Phenyl oder einen niederen Alkylrest steht, und X Wasserstoff oder R ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Diethylphosphin. Triethylphosphin. Tripropylphosphinoxid. Triethylphosphat sowie Triphenylphosphat.

Typische Methoden zur Herstellung des Katalysators werden nachstehend beschrieben.

Beispielsweise wird eine Wolframverbindung zuerst in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 bis 1000 C während einer Zeitspanne von I bis 20 Stunden zur Gewinnung eines Wolframoxids calciniert. Dann wird das Wolframoxid mit Phosphorsäure, die mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt ist, und einem der beschriebenen Katalysatorpromotoren vermischt, worauf die Mischung zur Gewinnung einer pastenähnliehen Mischung erhitzt wird. Die pastenähnliche Mischung kann zu einer beliebigen Größe und Form verformt werden, worauf ein Trocknen erfolgt. Auf diese Wiese erhält man einen Katalysator. Durch Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 800⁰C und vorzugsweise 500 bis 700"C werden stabilere und aktivere Katalysatoren erhalten.

Die Oxide von Phosphor und Wolfram sowie einer der vorstehend beschriebnen Katalysatorpromotoren, welche die erfindungsgemäßen Katalysatoren bilden, können auf einem Träger aufgebracht sein. In einem derartigen Falle können die Katalysatorsysteme nach der folgenden Methode hergestellt werden: Nachdem ein geformter ' Träger in eine wäßrige Lösung eingetaucht worden ist.

die eine Wolframverbindung enthält, oder nachdem ein pulverisierter Träger und eine Wolframverbindung vermischt und die Mischung zu einer bestimmten Größe und Form verformt worden ist, wird das geformte Material bei einer erhöhten Temperatur gebrannt, worauf es in eine wäßrige Lösung, die eine Phosphorverbindung, sowie eine wäßrige Lösung, die einen der beschriebenen Katalysatorpromotoren enthält, eingetaucht wird, wobei das Eintauchen in eine gemischte Lösung oder getrennt erfolgen kann. Der nach einer derartigen Methode erhaltene, auf einem Träger befindliche Katalysator kann in situ zur Durchführung der Reaktion eingesetzt werden. Er kann natürlich auch nach dem Brennen verwendet werden. Man kann übliche Träger verwenden, wie beispielsweise Kieselgel, Aluminiumoxid. Diatomeenerde.

feuerfeste Tonerde, Carborundum oder Calciumsulfat.

Typische Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und als Beschickungsmaterialien zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sin,'¹ Buten-(l), Buten-(2), Butadien. Cyclopentadien. Penten-(l) oder C₄-Fraktionen, die durch Naphthacracken erhalten werden. Es ist möglich. Mischungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffströmen zu verwenden, die derartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe enihalten.

Zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid kann das Oxidationsmittel aus Sauerstoff oder einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff enthält, bestehen, beispielsweise aus Luft in Mischung mit den vorstehend erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Es ist auch möglich, als Oxidationsmittel Sauerstoff, gemischt mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff. Kohlendioxid oder Wasserdampf, zu verwenden. Ferner ist es möglich, einen verdünnten Sauerstoffstrom zu verwenden, beispielsweise einen Teil eines Reaktionsauslaßgasstromes. der Sauerstoff enthält. Die Konzentration der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der gasförmigen Reaktionsmischung schwankt erheblich in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie von dem zur Verdünnung verwendeten Inertgas. Im allgemeinen liegt das Moivcrhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff unterhalb ungefähr V₁₀ oder oberhalb ungefähr V₂. um Explosionen zu vermeiden.
Zur erfindungsgemaßen Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden ein Katalysator, der Oxide von Wolfram und Phosphor sowie einen der beschriebenen Katalysatorpromoloren enthält, in eine Reaktionszone eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung, die einen

ungesättigten Kohlenwasserstoff sowie Sauerstoff oder ein Sauerstoff-enthallendes Gas enthält, eingeführt wird. Es ist zweckmäßig, wenn dieZeit-Raum-Geschwindigkeit (S.V.), der gasformigen Beschickungsmischung' zwischn 100 und Γ5000 pro Stunde und vorzugsweise zwischen 1500 und 9000 pro Stunde liegt. In zweckmäßiger Weise sollte die höchste in der Katalysatorschicht vorherrschende Temperatur zwischen 250 und 650' C und vorzugsweise zwischen 350 und 500 "C liegen.

Erdinduugsgemäß kann der Katalysator in Form eines Festbettes, eines Fließbettes odeF eines sich bewegenden Bettes verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator in einem Fließbett oder in einem sich bewegenden Bett verwendet, da die Reaktion zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid exotherm ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht. Bei der Durchführung dieser Beispiele werden der Umsatz, die Selektivität bezüglich Maleinsäureanhydrid sowie die Ausbeute durch folgende Beziehungen definiert:

Tabelle I

Umsatz = -

Selektivität =

Mole an umgesetztem n-P,sten
oder Butadien

Mole an dem Reaktor zugeführten
η-Buten oder Butadien

Mole an gebildetem Maleinsäureanhydrid

Mole an umgesetztem η-Buten oder
Butadien

Ausbeute = Umsatz · Selektivität

Beispiel 1

50 g Wolframsäure werden in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 800 C während einer Zeitspanne von 3 h gebrannt. 45 g des auf diese Weise erhaltenen Wolframoxids werden mit einer wäßrigen Mischung vermischt, die 7 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % sowie 2.4 g Galliumnitrat-Octahydrat enthält. Dabei erhält man eine pustenähnliche Mischung. Diese wird verformt und anschließend getrocknet.

Der auf diese Weise erhaitene Katalysator besitzt ein Atomverhältnis von Phosphor: Wolfram: Gallium (P: W: Ga) von 1:3.2:0.1. Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 500 C während einer Zeitspanne von 2 h vor seinem Einsatz gebrannt.

Der nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltene Katalysator wird in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 60cm eingebracht. Es wird eine höchste Temperatur in der Katalysatorschicht von 460"C aufrecht erhalten, wobei Luft, die l-Volumen-% Buten-(l) enthält, in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro Stunde eingeführt wird. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle I zu ersehen.

Beispiel 2

45 g Wolframoxid werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und mit einer wäßrigen Mischung vermischt, die 7.0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85% und 1.8 g Scandiumnitrat-Tetrahydrat enthält. Dabei wird eine pasienähnliche Mischung erhalten. Diese wird verformt und anschließend getrocknet. Der aufdicsc Weise erhaltene Katalysator besitzt ein Zeit-

Umsatz Ausbeute (%)

spanne an Malein- Kohlen-Kohlen-Essig-

nach Buten- säure- mon- dioxid säure

Beginn (l)(%) an- oxid

der Rcak- hydriil
lion (h)

Aldehyd vcrverbindunücn

15
60

97
97
96

60
61
58

22
23
25

12 10 9

I 2

1 2

1 3

Atomverhältnis von Phosphor:Woifram:Scandium (P: W: Sc) von 1:3.2:0.1. Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 500 C während einer Zeitspanne von 3 h gebrannt. Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelit-ll

100

Zeil	Umsatz	Ausbeute %	Kohlen	Kohlen- Essig	0	Alde-
spanne	an	Malein-	mon	dioxid säure	1	hydver-
nach	Buten-	säure-	oxid		1	bin-
Beginn	(I) ( %)	an-				dungen
der Reak		hydrid
tion (h)			23	5	->
3	95	65	21	5	2
15	92	63		4	->
60	92	63

Beispiel 3

45 g Wolframoxid, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden ist. werden mit einer wäßrigen Mischung vermischt, die 7.0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85% und 23.2 g Ytiriumnitrat-Hexahydrat enthält. Dabei erhält man eine jrastenähnliehe Mischung. Sie wird der gleichen Behandlung wie in Beispiel I unterzogen. Der Katalysator besitzt ein Atom-Verhältnis von Phosphor:Wolfram:Yttrium (P:W:Y) von 1:3.2:1. Unter Verwendung dieses Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt.

Tabelle	III	der Reak	98	Ausbeute (%)	■ Kohlen- Kohlen	dioxid	Essig	Alde-
Zeit	Umsatz	tion (h)	98	Malein-	mon		säure	hyd ver
spanne	an	3	94	säurc-	oxid			bin
nach	Butcn-	15		an-				dungen
Beginn	<!)(%)	60		hydrid		9
		24	5	1	3
60	25	5	1	3
64	24		0	2
63

Beispiel 4

Mischungen aus 45 g Wolframoxid und 7,0gPhospnorsäure mit einer Reinheit von 85% werden mit einer wäßrigen Mischung von AIuminiumammoniumsulfat^:DQ-decahydrat in Mengen, wie sie in der Tabelle IV angegen sind, vermischt, worauf Katalysatoren aus den entsprechenden Mischungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Unter Verwendung der Katalysatoren I bis V! I wird die Reaktion gemäß Beispiel 2 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

Tabelle	IX	an	Huten-( I)	h M) h	Ausbeule an M	nach	aleinsaurc-
Kataly	I msalz			K)O	anhydrid (%)	15 h
sator	( "/«)		nach nach	98	nach	M)	nach
	nach	15	91	3 h	66	M)Ii
	3 h	99	94	64	58	60
I	98	98	91	62	66	64
Il	97	94	94	64	60	58
III	96	98	98	62	66	65
IV	97	94	η ., : :., Lf t. I Λ I * I «,	64	57	60
V	94	98		62		65
Vl	97	98		55		56
VII	97		1 (V I t

Mischungen aus 45 g Wolframoxid und 7.0g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85% werden mit einer wäßrigen Mischung aus Eisen!IIl)-nitrat-Nonahydrat in den in der Tabelle X angegebenen Mengen vermischt. Katalysatoren werden aus den entsprechenden Mischungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird die in Beispiel I beschriebene Reaktion wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle X hervor.

Tabelle X

Nr. Menge des Atom- Ausheute an Maleinsäure-

Eisen(lll)- ver- anhydrit] (%)

nilrat-Nona- hältnis nach nach nach

hvdratsli;) FeP lh .VIh 60 h

12.3
24.5
49.0

0.1
0.5
1.0
2.0

60
62
59
59

56
58

57
59

59
59
5^J
54

Beispiel 10

Unter Verwendung eines Katalysators, der nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist. mit der Ausnahme, daß 2.5 g Eisen) II l)-nitrat-Nonahydrat anstelle der 1.5 g Aluminiumchlorid verwendet werden, wird die Reaktion gemäß Beispiel 5 wiederholt. Das Atomverhältnis Phosphor:Wolfram:Eisen in dem aufdiese Weise erhaltenen Katalysator beträgt 1:3.2:O.I. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor.

Tabelle XI

Umsatz Ausbeute (%)

spanne an
nach Buta-Beginn dien
derReak-<%)
tion (h)

Malcin- Kohlen- Kohlen- Essig- Alde-

säure- mon- dioxid säure hydver-

an- oxid bin-

hydrid düngen

95
95
96

62
61
59

16
17
17

11
12

14

Beispiel 11

Ein Katalysator, der nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist. wird in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 15 mm und

einer Länge von 6(H) mm eingebracht. Der Reaktor ist mit einer Heizeinrichtung versehen. Außerdem ist eine Sprüheinrichtung vorgesehen, um eine wäßrige Lösung von Triammoniumphosphal in den Reaktor einziispriilien. ο Luft, die l-Volumen-% Buten-! I) enthält, wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro Stunde eingefühlt. Eine wäßrige Lösung, die 10 Ciew.-% Triammoniumphosphat enthält, wird in den Reaktor in einer Menge von 2 g pro Tag eingesprüht. Die Ausbeute an Maleinsäurcanhydrid nach 3 h. 30 h und 3(M) h bei raut 66%. 66 % bzw'. 64 %.

Vergleichsbeispiel I

45 g Wolframoxid. das nach der in Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt worden ist. werden mit 7.0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85% und einer ausreichenden Menge Wasser zur Gewinnung einer pastenähsiüchen Mischung vermisch!, worais!" die >.·!:■ schung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unterzogen wird. In dem aufdiese Weise erhaltenen Katalysator beträgt das Atomverhältnis Phosphor:Wolfram (P:W) 1:3.2. Der Katalysator wird zusätzlich in einem* Luftstrom bei einer Temperatur von 5(K) C während

?s einer Zeitspanne von 2 h vor seinem Einsatz zur Durchführung der Reaktion gebrannt.

Der aufdiese Weise erhaltene Katalysator wird in den gleich·:- Reaktor eingefüllt, der zur Durchführung des Beispiels I verwendet worden ist. Unter Aufrechtcrhalt ting einer höchsten Temperatur in der Katalysalorschicht von 460 C wird Luft, die I Vohmen-% Buten-! I) enthält, mit einer Raumgeschwintügkeit von 3(XX) pro h eingeführt. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sowie gesättigter Säure betragen 60% bzw. 1%. der Umsatz

J5 an Buten-! I) wird zu 98% ermittelt.

Die Verschlechterung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid während des Verlaufs der Reaktion geht aus Tabelle XII hervor.

Tabelle XII

Zeilspanne
nach

Beginn (!)(%)
der Reaktion (h)

Umsatz Ausbeute ( %)

an Malein- Kohlen- Kohlen- Essia- Alde-

Buten- säure- mon- dioxid säure hyd-

an- oxid verbin-

hydrid dunaen

98
94
94

62

45
28

26
33
42

14

19

Vergleichsbeispiel 2

Mischungen, die 45 g Wolframoxid sowie 5.3 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % enthalten, werden mit 35 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure vermischt, die 1.6 g Vanadintetroxid enthält. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden aus den jeweiligen Mischungen Katalysatoren hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XIII hervor.

Praktisch dieselben Ergebnisse werden nach dem er-

b5 findungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man die Katalysatorbestandteiie von Anfang an mischt und den Katalysator sodann durch Trocknen und Calcinieren erzeugt-

l !nier Verwendung der Katalysatoren I bis VII wird die Reaktion gemäß Beispiel 2 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

Tabelle IX

KiHaIy- l'msalz an Huten-(l) Ausheule an Mnleinsiiuie-

salor I %) anhyilriil (%)

nach nach nach nach nach nach

.1 h 15h M)h .lh 15h M)Ii

I	9S	99	HM)	64	60	60
Il	97	98	9X	62	66	64
III	96	94	91	64	58	58
IV	97	98	94	62	66	65
V	94	94	91	64	60	60
Vl	97	9X	94	62	66	65
VII	97	98	98	SS	57	56

Mischungen aus45 gWolfranioxid und 7.0g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85% werden mit einer wäßrigen Mischung aus Eisen(lll)-nitral-Noniihydrat in den in der Tabelle X angegebenen Mengen vermischt. Katalysatoren werden aus den entsprechenden Mischungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Tabelle X	Menge des	Atom	Ausbeute an M	nach	aleinsäure-
Nr.	risen» IM)-	ver	anhydrit! (%)	30 h
	nitrat-Nona-	hältnis	nach	56	nach
	hyclrats (g)	Ke P	3 h	- 58	M) h
	2.5	0.1	60	57	59
I	Ϊ2.3	0.5	02	59	59
-	24.5	1.0	59		54
3	49.0	2.0	59	54
4

Beispiel 10

Unter Verwendung eines Katalysators, der nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist. mit der Ausnahme, daß 2.5 g Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat anstelle der 1.5 g Aluminiumchlorid verwendet werden, wird die Reaktion gemäß Beispiel 5 wiederholt. Das Atomverhältnis Phosphor:Wolfram:Eisen in dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator beträgt 1:3.2:0.1 Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor.

Tabelle XI

Zeit- Umsatz Ausbeute ( %)

spanne an Malein- Kohlen- Kohlen- Essig- Aldenach Buta- säure- mon- dioxid säure hydver-Beginn dien an- oxid binder Reak- (%) hydrid düngen tion (h)

95
95
96

62
61
59

16
17
17

11

12 14

3 3 4

Beispiel 11

Ein Katalysator, der nach der in Beispie! 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, wird in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 15 mm und

einer Länge von 600 mm eingebracht. Der Reaktor ist mit einer I lci/cinrichtiing versehen. Außerdem ist eine Sprüheinrichtung vorgesehen, um eine waldige Lösung von Tnamnioiiiiimphosphat in den Reaktor ein/usprüheii. "> Lull, die l-Voliinien-% Buten-(l) enthält, wird mit einer Raunigescliwindigkeit von 3000 pro Stunde eingerührt. Eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Triammoiiiuniphosphat enthält, wird in den Reaktor in einer Menge von 2 g pro Tag eingesprüht. Die Ausbeute an Malcinsäuieanhvdiid nach 3 h. 30 h und 300 h beträgt 66%. 66% bzw'. 64%.

Vergleichsbeispiel I

45 g WollVamoxid, das nach der in Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt worden ist. werden mit 7.0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85% und einer ausreichenden Menge Wasser zur Gewinnung einer pastenähnlichen Mischung vermischt, worauf die Mischling der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise unterzogen wird. In dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator beträgt das Atomverhältnis Phosphor:Wolfram (P:W) 1:3.2. Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 5(X) C" während einer Zeitspanne von 2 h vor seinem Einsatz zur Durchführung der Reaktion gebrannt.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird in den gleichen Reaktor eingefüllt, der zur Durchführung des Beispiels I verwendet worden ist. Unter Aufrechterhal-

JO tung einer höchsten Temperatur in der Katalvsatorschicht \on 460 C wird Luft, die 1 Volumen-% Buten-(l) enthält, mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro h eingeführt. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sowie gesättigter Säure betragen 60% bzw. I %. der Umsatz

J5 an Buten-(l) wird zu 98% ermittelt.

Tabelle XII

Zeit- Umsatz Ausbeute ( %)

spanne an Malein- Kohlen-Kohlen-Essig- Aldenach Buten- säure- mon- dioxid säure hyd-Beginn (1)(%) an- oxid verbinder Reak- hydrid dünnen
tion (h)

98
94
94

62
45
28

26
33
42

14

19

Vergleichsbeispiel 2

Praktisch dieselben Ergebnisse werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man die Katalysatorbestandteüc von Anfang an mischt und den Katalysator sodann durch Trocknen und Calcinieren erzeugt.

Il

Tabelle Mil

15

60

100 100 KM)

44 45 45

36

37 37

18 16 16

/oiupannc	I nisal/	/\ushculc I	/(I )	Kohlen	Kssm-
mich	an	Malein	Kohlen-	dioxid	saure
Beginn dor	Bulen-	säure:! n-	monoxid
Kcuklion	I I) I "»)	Itvilriil
111)

Die hohe Lebensdauer der erfindungsgemäll einuesel/len Katalysatoren geht aus folgendem Beispiel hervor.

Beispiel 12

Die Reaktion des Beispiels 11 wird kontinuierlich durchgeführt, wobei die Keaktionslemperatur allmählich erhöht wird. Die Maleinsäureanhydridausbeuten nach 100 Tauen. 3(M) Tagen. 6(M) Tagen und 750 Tagen nach Beginn der Reaktion betragen 64 %. 62 %. 60 % bzw. 60 %. Die Reaktionstemperaturen bei 100 Tagen. 300 Tagen. 6(M) Tagen und 750 Tagen betragen 480. 490. 5(X) bzw. 510 C.^W

Ein mit ΛΙ dotierter Katalysator, bei dem das /\tomverhäUnis von W:P mit 17.8:1 im Grenzhereieh lag. lieferte eine 5()%ige Maleinsäureanhydrid-Ausbeule.

Claims

tion abnimmt. Wenn aber eine Vanadinverbindung, die Patentansprüche: im allgemeinen als Katalysatorbestandteil Im Rahmen der Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure- einem solchen Katalysatorsystem zugegeben wird, das anhydrid durch Gasphasenoxidation eines ungesät- 5 aus Oxiden von Wolfram und Phosphor besteht, wird die tigten Kohlenwasserstoffs, der wenigstens 4 Kohlen- erzielbare {analytische Aktivität in unerwarteter Weise Stoffatome enthält, oder einer Mischung aus der- gebremst und die Maleinsäureanhydridausbeute nimmt artigen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder ab.

einem Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den aus

gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Kata- io dieser Literaturstelle bekannten Katalysator unter Be-Iysators. der im wesentlichen aus den Oxiden von seitigung der geschilderten Nachteile zu verbessern, d. h.. Wolfram und Phosphor sowie aus wenigstens einem ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dessen Katalysatorpromotor besteht, wobei das Atomver- Durchführung die Katalysatoraktivität aufrechterhalten hältnis von Wolfram zu Phosphor zwischen 1 und 18 wird und während einer längeren Reaktionsdauer hohe liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kataly- 15 Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erzielt werden,
satorpromotor aus einer Verbindung eines Metalls Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem

der Gruppen HIA und III B des Periodensystems der Patentanspruch durch ein Verfahren der eingangs beElemente mit Ausnahme von Bor, oder aus einer VeF- schriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. bindung von Zinn. Blei. Kobalt. Eisen. Zirkon. Anti- daß der Katalysatorpromotor aus einer Verbindung eines mon oder Niob besteht, wobei das Atomverhältnis 20 Metallsder Gruppen IHA und III B des Periodensystems des den Katalysatorpromotor bildenden Metalls zu der Elemente mit Ausnahme von Bor, oder aus einer dem Phosphor zwischen 0.00! und 100 liegt. Verbindung von Zinn. Blei. Kobalt. Eisen. Zirkon. Anti-

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- mon oder Niob besteht, wobei das Alomverhältnis des zeichnet, daß während der Umsetzung eine Phosphor- den Katalysatorpromotor bildenden Metalls zu dem Verbindung zugeführt oder der Katalysator vor erneu- 25 Phosphor zwischen 0.001 und 100 liegt.

tem Einsatz mit einer Phosphorverbindung behandelt Die DE-PS 2251349 schlägt die Verwendung eines

wird. Wolfram-Phosphor-Kataiysators oder eines mit einem

Promoter versetzten Wolfram-Phosphor-Katalysalors für die Oxidation von ^-Kohlenwasserstoffen vor: die

30 in diesem Falle eingesetzten Katalysatorpromotoren sind

jedoch erheblich von den erfindungsgemäß eingesetzten Promotoren verschieden, wobei auch nicht die vorstehend

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geschilderten Eigenschaften erzielt werden,
von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation Die DE-AS 1292649 betrifft u. a. die Herstellung von

eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der wenigstens J5 Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von 4 Kohlenstoffatome enthält, oder einer Mischung aus ' Benzol oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasscrderartigen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder stoffen in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus den einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxiden von Vanadin, Wolfram. Phosphor und Titan, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Kataly- Beim Einsatz von Benzol als Ausgangsmaterial werden sator. der im wesentlichen aus den Oxiden von Wolfram 40 in diesem Falle gute Ausbeuten erzielt. Benzol wird jedoch und Phosphor sowie aus wenigstens einem Katalysator- gemäß vorliegender Erfindung nicht eingesetzt. Wie expromotor besteht, wobei das Atomverhältnis von Wolf- perimenlell nachgewiesen werden konnte, kann man keine ram zu Phosphor zwischen I und 18 liegt. Bildung von Maleinsäureanhydrid feststellen, wenn Ben-

Es ist bekannt. Maleinsäureanhydrid durch Oxidation zo! katalytisch in Gegenwart eines Katalysators aus den eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 45 Oxiden von Wolfram und Phosphor oxidiert wird. Ge-4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators maß Beispiel 4 der DE-AS beträgt die Ausbeute beim herzustellen, der aus V.inadinoxid besteht oder diese Ver- Einsatz von Butenen nur 51,5% der Theorie,
bindung enthält. Dabei ist jedoch die Maleinsäurean- Die DE-OS 1518603 betrifft die Herstellung von

hydridausbeute ziemlich niedrig. Zur Verbesserung der Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Malcinsäureanhydridausbeute werden daher im allge- 50 olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegen^ meinen Cokatalysatoren verwendet, wie beispielsweise wart eines Vanadinoxid/Phosphoroxid-Kaialysators. der Molybdänoxid. Wolframoxid oder Phosphoroxid. So wenigstens ein anderes Oxid bestimmter Metalle enthält, wird in der JP-OS 9688/62 ein Katalysator aus Vanadin- wobei von diesen Metallen Wolfram, Titan, Eisen. Kopcnloxid und Oxiden von Phosphor und Wolfram be- bait, Nickel usw. erwähnt sind. Die auf umgesetzten schrieben, wobei jedoch bei Einsatz dieses Katalysators 55 Kohlenwasserstoff bezogenen Produktausbeuten sowie die Maleinsäureanhydridausbeute immer noch unbe- die Katalysatorlebensdauer sind in diesem bekannten friedigend ist. Falle ebenfalls nicht so gut wie im Falle des erfindungs-

Aus der JP-OS 34313/72 ist ein Verfahren bekannt, gemäßen Verfahrens.

bei dessen Durchführung Wolfram als Katalysatorkom- Maleinsäureanhydrid wird in besor.ders hohen Aus-

ponente und Phosphor als Cokatalysalorkomponente 60 beuten sowie ohne eine Verminderung der katalytischen verwendet wird. d. h.. es wird ein Katalysatorsystem ein- Aktivität erfindungsgemäß erhalten, wenn eine Phosphorgesetzt, das im wesentlichen aus Jen Oxiden von Phosphor verbindung während der Umsetzung in die Reaktionszo- und Wolfram besteht. Unter Verwendung dieses Kataly- nc eingeführt oder der Katalysator vor erneuter Umsetsatorsystems können zwar hohe Maleinsäureanhydrid- zung mit einer Phosphorverbindung behandelt wird. Kaausbeuten erzielt werden, wobei die Bildung von Neben- en talysatorsysteme aus den Oxiden von Wolfram und Phosprodukten. wie beispielsweise Essigsäure und Aldehyd- phor. die erfindungsgemäß geeignet sind, sind beispielsverbindungen. unterdrückt wird; es hat sich jedoch ge- weise folgende: (I) Mischungen, die ein Oxid von WoIf-/eigt. daß die katalytische Aktivität während der Reak- ram und ein Oxid von Phosphor enthalten. (2) Komplexe