DE2516966A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Description

2 51-6-9 β 6-

Dr. Werner Haßier
! ^PAT^NTANWALT Lüdenscheid, 16. April 1975 - 8

DE.NSCHEID _ä

senbers 35-Postfach 1/04 ^A

Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda Tokio, Japan.

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Für die katalytische Oxidation von ungesättigten Kohlenwasser- stoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid sind Thosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren verbreitet. Diese Katalysatoren liefern Maleinsäureanhydrid mit hoher Ausbeute, wenn die Konzentration des ungesättigten Ausgangskohlenwasserstoffes klein ist. Diese Katalysatoren sind deshalb nachteilig, v/eil die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid absinkt, wenn die Konzentration des Ausgangskohlenwasserstoffes ansteigt. Dieser unerwünschte Einfluß ist auch vorhanden, wenn Katalysatoren mit Oxiden, die Molybdän und Antimon enthalten, eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind in der japanischen Bekanntmachungsschrift 685/1972 beschrieben. Der dort beschriebene Katalysator hat die Gesamtzusammensetzung:

^Va ^pb ^Moc ^Nid ^Fee ^Bif ^Xg °h

mit X als Magnesium oder Kobalt und a ... h als die entsprechenden Atomverhältnisse. Wenn die molybdän- oder antimonhaltigen Oxide innerhalb der Katalysatoren benutzt werden, muß die Konzentration der ungesättigten Ausgangskohlenwasserstoffe im Einsatzmaterial außerordentlich stark herabgesetzt werden. Eine andere Verfahrensweise ist der Einsatz von reinem Sauer-

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stoff als Oxidationsmittel. Nach einer Abwandlung dieses Vorschlages kann man auch eine große Menge Dampf in das Reaktionssystem einführen. Aus diesen Gründen ist die Anwendung dieses Katalysators in technischem Maßstab schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators und eines Verfahrens, das in technischem Maßstab die Herstellung von Maleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten zuläßt. Darüberhinaus soll die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid groß sein unabhängig davon, ob die Konzentration des ungesättigten Kohlenwasserstoffes in dem Einsatzmaterial groß oder klein ist.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation eines Gemischs von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Reaktionstempera- tür zwischen 250 und 550 C in der Ausbildung vor, daß die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Mischoxide oder Komplexoxide der allgemeinen Formel

F_a Mo_b Bi_c Cu_d X_e 0_f . (D

umfaßt, mit X als exn Elemente aus der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel und Kalium oder der Gruppe von Eisen, Kobait.und Nickel, mit a, b, c, d, f als Atomverhältnisse von Phosphor, Molybdän, bismuth, Kupfer und Sauerstoff, mit e als Summe der Atomverhältnisse der Elemente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Kalium oder der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel, wobei der Wert von f durch die Werte von a, b, c, d, e und die Wertigkeit von F, Mo, Bi, Cu und 0 festgelegt wird.

Bevorzugte Bereiche der Atomverhältnisse sind folgende: b = 12
a = 0,1 - 4

c = 0,1 - 3

d = 0,01 - 3

e = 0,01 - 10. .

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ORiGiMAL INSPECTED

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man mit folgenden Bereichen: J

b = 12. ·

a = 0,1 - 10 ι

c = 0,1 - 3 j

d = 0,03 - 1 j

e = 0,05 - 5. . j

Besonders bevorz-ugte Bereiche sind:

a = 0,5 - 7 j

b = 12

c = 0,1 - 2

d = 0,03 - 0,5

e = 0,05 - 2. .

Eine Verbesserung der Katalysatoraktivität erreicht man durch Zusatz von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen in dem Katalysator der Formel (1). Diese Metalle wie Li, Na, Hb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba sind im .Rahmen der Erfindung sehr vorteilhaft. Ein derartiger Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

F_a Mo_b Bi_c Cu_d X_e Y_g 0_f (2)

mit X als ein oder mehrere Elemente der Gruppe von Fe, Co und Ni, mit Y als ein oder mehrere Elemente von Li, Na, Rb, Cs,

Ca,

Be, Mg,/Sr und/oder Ba, mit a, b, c, d, e, g und f als Atomverhältnisse innerhalb der folgenden Bereiche, wobei b auf den Wert 12 normiert ist, a = 0,05 - 10, b = 12, c - 0,05 - 5, d = 0,01 - 5, e = 0,01 - 15 und g = 0,05 - 5, mit f in Abhängigkeit von den Werten a, b, c, d, e, g und von den Wertigkeiten der betreffenden Elemente innerhalb des Oxids.

Die Atomverhältnisse a, b, c, d, e, g in Formel (2) werden vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche ausgewählt: a = 0,1 - 10, b = 12, c = 0,1 - 3, d = 0,03 - 1, e = 0,05 - 5, g = 0,1 - 4-.

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ORIGINAL

Ein besonders günstiger Bereich der Zusammensetzungen wird durch die Atomverhältnisse wie folgt angegeben:

a = 0,5 - 7, b = 12, c. = 0,1 - 2, d = 0,03 - 0,5, e = 0,05 g = G,5 - 4.

Bei der Herstellung des Katalysators im Rahmen der Erfindung kann man als Phosphorquelle verschiedene Phosphorsäuren und verschiedene organische und anorganische Phosphorverbindungen sowie als Molybdänquelle verschiedene Molybdate, Molybdänoxide und Molbdänsäuren einsetzen. Als V/ismut-quelle kann man verschiedene Salze wie Wismutnitrat, Wismutoxide und dergl., als Kupferquelle Salze wie Kupfernitrat, Kupferoxide, Kupferkomplexverbindungen und metallisches Kupfer einsetzen. Als Quellen für Eisen, Kobalt und Nickel benutzt man deren Salze, Oxide und Komplexverbindungen, sowie Verbindungen, die bei Erhitzung in einer Sauerstoffatmosphäre in Oxide übergehen,oder metallisches Eisen, Kobalt und Nickel. Als Quellen für die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle benutzt man verschiedene anorganische Salze derselben wie Nitrate, Chloride oder Salze organischer Säuren.

Die Herstellung des Katalysators nach der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren und unter unterschiedlicher Reihenfolge der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe erfolgen. Beispielsweise werden wässrige Lösungen von Phosphorsäure, Ammonium· molybdat und Wismutnitrat in verdünnter Salpetersäure miteinander bei Zimmertemperatur gemischt, die Ausfällung wird getrocknet und calciniert, so daß man ein Mischoxid erhält, das Phosphor, Molybdän und Wismut enthält. Das Mischoxid wird dann in einer wässrigen Lösung suspendiert, die Nitrate von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen enthält, damit diese Metalle eingebaut werden. Das System wird wiederum getrocknet und calciniert. In anderer V/eise kann nach Umrühren der Suspension des Mischoxides in einer wässrigen Lösung von Salzen von Eisen, Kobalt und/oder Nickel das erhaltene Gemisch zur Trocknung erhitzt werden.

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Sodann erfolgt dann eine Pulverisierung und ein Zusatz zu einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsalzen und/oder Erdalkalimetallsalzen. Schließlich wird das System getrocknet und i in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Man kann auch alle ; wässrigen Lösungen oder gegebenenfalls Lösungen in einem an- ι deren Lösungsmittel der Salze oder Säuren der .Elemente zu- ! sammenbringen und den entstehenden Niederschlag oder das : Kondensat trocknen und calcinieren. j

Der Katalysator kann in trägerfreier Form oder auf einem Träger benutzt werden. Die Anwendung eines preiswerten Trägers wie Kieselerde, Titandioxid, Aluminiumerde, Siliciumcarbid ist vorzuziehen. Eine Mischung von Kieselerde und Titandioxid . ist als Träger im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft, weil man einen Katalysator mit hoher Abriebfestigkeit und hoher Aktivität erhält. Das Gewichtsverhältnis der Katalysatorkomponenten in Bezug auf den Träger hängt von der Art des Mischoxids und des Trägers ab und Verhältnisse im Bereich 8G - 20 : 20 - 80 sind vorzuziehen, wobei die Summe der Gewichtsteile von Katalysator und Träger 100 ausmacht.

Die Calcinierungstemperattir liegt zwischen 250 und 650° G, vorzugsweise zwischen 300 und 600° C in einer Sauerstoffatmosphäre. Die Calcinierung des Katalysators kann in einfacher, und wirkungsvoller Weise in einem Luftstrom erfolgen. j

Die im Rahmen der Erfindung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid zum Einsatz kommenden Kohlenwasserstoffe umfassen ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele solcher Verbindungen sind Buten-1, Buten-2, Butadien, Penten, Pentadien, Cyclopentadien, Benzol. Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial zugeführt v/erden. Die Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffes oder eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen wie

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' Äthylen und Propylen in dem Einsatzgemisch beeinträchtigt nichtI die Arbeitsweise nach der Erfindung. Demzufolge können auch solche Gemische im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Man kann die C^,-, C₁--, ... Fraktion bei der Pyrolyse von Rohöl oder Erdgas in der bei der Destillation anfallenden Form oder nach einer entsprechenden Abtrennung und Reinigung einsetzen.

Als Oxydationsmittel verwendet man Sauerstoff oder Sauerstoff, der mit Stickstoff verdünnt ist. Man kann auch gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Dampf einsetzen. Luft ist am einfachsten und wirtschaftlichsten. Bevorzugte Konzentrationen der Einsatzstoffe in dem Reaktionsgas liegen zwischen 0,1 und 6 Volumenprozent; zweckmäßigerweise arbeitet man zwischen 1 und 5 Volumenprozent.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung in unterschiedlichen Reaktoren durchführen, bspw. in einem Fließbettreaktor oder einem Festbettreaktor. Die Reaktionstemperatur hängt zwar von dem eingesetzten Olefin und dem jeweiligen Katalysator ab; normalerweise liegt sie zwischen 250 und 550° G, vorzugsweise z-wischen 300 und 500° C. Die Raum-Volumen-Geschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraumes liegt zwischen 100 und 10 000 h

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Einzelbeispielen erläutert, ohne damit dadurch den Erfindungsgedanken einzuengen. Die Reaktionstemperaturen der Einzelbeispiele sind innerhalb desjenigen Bereichs ausgewählt, wo man bei den sonstigen Reaktionsbedingungen eine maximale Ausbeute erhält.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 8,7 ρ Wismutnitrat (Bi(NO₅),.5H₂O) in 25 ml 25-%iger Salpetersäure wird eine wässrige Lösung zubereitet und in eine wässrige Lösung eingetropft, die man durch Auflösen von 106,08 ρ Ammoniummolybdat ((NH^)gMOnOp^·4HpO) in 500 ml entsalztem Wasser erhält. Unter Umrühren bei Zimmer-

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temperatur der einen weißen Niederschlag enthaltenden Lösung wird eine Lösung zugefügt, die durch Verdünnen von 5,8 ρ 85-%iger Phosphorsäure in 15 ml entsalztem Wasser erhalten ist. Nach Trocknen auf einer elektrischen Heizvorrichtung wird der erhaltene blaßgelbe Feststoff gemahlen, zu Scheiben gepreßt und schließlich zwei Stunden lang in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 G calciniert. 13,2 ρ des erhaltenen Mischoxids, das Phosphor, Molybdän, Wismut enthält, werden in einem Mörser zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses feine Pulver wird mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die man durch Auflösen von 1,45 P Ferrinitrat (Fe(NO-,) ₇· 9HpO) in etwa 20 ml entsalztem Wasser 'erhält. Das imprägnierte Pulver wird dann getrocknet und zu Scheiben mit 6 mm Durchmesser und 2 mm Dicke verpreßt. Die erhaltenen Scheiben werden 2 Stunden lang in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400° C calciniert. 10,8 ρ des erhaltenen Mischoxids, das Phosphor, Molybdän, Wismut und Eisen enthält, werden wiederum mit 10 ml einer 0,24 ρ Kupfernitrat (0υ(Ν0,)ρ·3Ηρ0) enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert, getrocknet und zu Scheiben gepreßt. Es erfolgt wiederum 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 400° C eine Calcinierung im Luftstrom. Das erhaltene, Phosphor, Molybdän, V/ismut, Kupfer und Eisen enthaltende Mischoxid hat eine chemische Zusammensetzung P ,.Mo^pBi₀ tj im Hinblick auf die Art der Zubereitung.

Der erhaltene Katalysator wird in einem kleinräumigen Festbettreaktor eingefüllt. Mit Luft verdünntes Buten-1 wird in einer Konzentration von 4,0 Volumenprozent mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit von 2 500 h durch den Heaktionsraum geleitet, während der Katalysator auf einer Temperatur von 35O°C gehalten wird. Die Ges amt umwandlung des But en-1 beträgt 100 >a, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 37?5 %· Die Summenausbeute an Essigsäure und Acrylsäure beträgt 14,8 %.

Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird'ein erstes Komplex-

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oxid enthaltend Phosphor, Molybdän und Wismut zubereitet. Das Komplexoxid wird dann mit einem entsprechenden Anteil Kobaltnitrat (Co(NO,)p·6H₀O) imprägniert, damit man ein Phosphor, Molybdän, Wismut und Kobalt enthaltendes Mischoxid erhält. Dieses Mischoxid wird sodann mit Kupfernitrat imprägniert. Das imprägnierte ivlischoxid wird zu Scheiben von 6 mm Durchmesser und 2 mm Dicke verpreßt und bei einer Temperatur von 400° C im luftstrom calciniert. Man erhält so ein Mischoxid, das Phosphor, Molybdän, Wismut, Kupfer, Kobalt enthält und die Zusammensetzung P.Mo.pBir) 7£p~U-Q -io^Oq 52^39 7 kat·

Dieser Katalysator wird zur Oxydation von Buten-1 benutzt, das in einer Konzentration von 4,0 Volumenprozent mit Luft verdünnt ist. Die Reaktionsbedingungen stimmen mit dem "Beispiel 1

J mit der Ausnahme überein, daß die Reaktionstemperatur ^85 C beträgt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 35₅5 %i die Summenausbeute von Acrylsäure und Essigsäure 9>2 i'o.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein Phosphor, Molybdän und Wismut enthaltendes Mischoxid zubereitet. Dasselbe wird mit einem entsprechenden Anteil Nickelnitrat (Ni(N0₇)p'6Hp0) zubereitet, zu Scheiben verpreßt und calciniert, damit man ein Phosphor, Molybdän, Wismut und Nickel enthaltendes Mischoxid erhält. Das erhaltene Komplexoxid wird mit·einem entsprechenden Anteil Kupfernitrat imprägniert, zu Scheiben verpreßt und bei einer Temperatur von 400° C im Luftstrom calciniert. Man erhält so ein Mischoxid von Phosphor, Molybdän, Wismut, Kupfer und Nickel der Zusammensetzung P^Mo^Bi-o 36^Gu0 18^NiC 52°39 7*

Mit diesem Katalysator wird Buten-1 oxidiert, das in einer Konzentration von 4,0 Volumenprozent mit Luft verdünnt ist. Die Reaktionsbedingungen stimmen mit der Abweichung mit dem Beispiel 1 überein, daß die Reaktionstemperatur 365° C beträgt. Die Umwandlung von Buten-1 ist 99 %; die Ausbeute an Malein-

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ORIQL IWSPEOTSD

- 9 - j

i anhydrid beträgt 36,5 % und die Summenausbeute für Essigsäure ι

und Acrylsäure 11,6 %. I

Beispiel 4 j

53?O g Ammoniummolybdat werden in 250 ml entsalztem '.Vasser
gelöst. Unter Umrühren der Lösung bei Zimmertemperatur werden j tropfenweise 12,5 ml 25-%ige Salpetersäurelösung mit einem j Gehalt von 4,4 ρ Wismutnitrat, eine durch Auflösen von 2,9 P I 85->-jige Phosphorsäure in 20 ml entsalztem-Wasser erhaltene j wässrige Lösung und eine durch Auflösen eines Gemisches von
1,24 ρ Kobaltnitrat, 1,72 ρ Ferrinitrat, 1,24 ρ Nickelnitrat
und 0,61 ρ Kupfernitrat in 50 ml entsalztem Wasser erhaltene
Lösung zugegeben. Die eine Ausfällung enthaltende Lösung wird
j unter Erhitzen konzentriert und 20 Stunden lang in einem Ofen
bei einer Temperatur von 150 C getrocknet. Danach wird das
erhaltene Pulver zu Scheiben verpreßt und 2 Stunden lang bei
einer Temperatur von 400 C im Luftstrom calciniert. Der erhaltene Katalysator hat die Zusammensetzung P AIo^₀Bi₀ -,ς

^Cuc,io^FeO,i7^CoO,i7^W:L0,i7⁰39,7·

Der Katalysator wird einem kleinräumigen Festbettreaktor eingefüllt. Buten-1, das in einer Konzentration von 4,0 Volumen-/^ mit Luft verdünnt ist, wird mit einer Raum-Volumen-Geschwindig-i keit von 2 500 h~ bei einer Reaktionstemperatur von 3£4° C ; durch den Reaktor geleitet. Die Umwandlung des Buten-1 beträgt
100 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 41,3 λ>,
die Summenausbeute für Essigsäure und Acrylsäure 17,3 %·

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird 53»0 ρ Ammoniummolybdat in 250 ml
entsalztem Wasser gelöst. In die Lösung werden bei Zimmertemperatur unter Umrühren eine durch Auflösen von 4,4 ρ Wismutnitrat in 12,5 ^ml 25-%iger Salpetersäure erhaltene Lösung, eine durch Auflösen von 2,9 P 85-%iger Phosphorsäure in 20 ml ent-

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salztem Wasser erhaltene wässrige Lösung und eine durch Auflösen eines Gemisch aus 1,24 ρ Kobaltnitrat, 1,72 ρ Ferronitrat, 1,24 ρ Nickelnitrat, 0,61 ρ Kupfernitrat und 0,13 P Kaliumnitrat in 50 ml entsalztem Wasser erhaltene wässrige Lösung tropfenweise in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die erhaltene wässrige Lösung, lie eine Ausfällung enthält, wird durch Erhitzen konzentriert und dann in einen Ofem bei einer Temperatur von I5O⁰ C während einer Dauer von 20 Stunden getrocknet. Das erhaltene Pulver wird zu Scheiben verpreßt und dann 2 Stunden la:
Luftstrom calciniert.

und dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 C im

Das auf diese «'/eise erhaltene Mischoxid hat die chemische Zusammensetzung P₁Mo₁₂Bi₀^jgCu^₁₀ ^Fe0,17^Co0,17^NiO,17^K0,O5°39,8,

Das Mischoxid wird in einen kleinräumigen Pestbettreaktor eingefüllt. Buten-1 in einer Konzentration von 4,0 Volumen-% mit Luft verdünnt wird mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit von

—1 ο

2 5OO h bei einer Reaktionstemperatur von 370 G eingeleitet, Die Umwandlung des Buten-1 ist 100 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 41,5 %·> die Summenausbeute an Essigsäure und Acrylsäure 8,2 %.

Be_isjxie_l 6

Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 5 wird zur Oxidation von 1,3-Butadien eingesetzt. Der Katalysator wird in einen kleinräumigen Festbettreaktor gefüllt; das Katalysatorbett wird auf einer Temperatur von 400° G gehalten. 1,3-Butadien verdünnt mit Luft in einer Konzentration von 4 Volumen-% wird

-1 mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit von 2 5GO h eingeleitet. Die Umwandlung des 1,3-Butadien beträgt 98 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 52,8 %, die Summenausbeute für Acrylsäure und Essigsäure beträgt 4,6 %.

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- 11 Beispiel 7

Zu einer wässrigen Lösung, die im wesentlichen aus gleichen Anteilen der gleichen Reagentien wie im obigen Beispiel 4 zubereitet wird und die einen Niederschlag enthält, werden 4-2,0 ρ Anatas, der zuvor bei einer Temperatur von 1 000° C calciniert war., und 85,7 P einer 35-%iS©n wässrigen Suspension von Kieselsol unter starkem Umrühren zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt. Dann wird das Gemisch durch Erhitzen konzentriert und bei einer Temperatur von I5O⁰ O 15 Stunden lang in einem Ofen getrocknet. Das erhaltene Pulver wird dann zu Scheiben gepreßt und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 4-00° υ im Luftstrom calciniert. Der erhaltene Katalysator hat eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie im Beispiel 4. Der Katalysator besteht aus 4-0 Gewichts-% aktiven Anteilen, 35 Gewichts-% Ti- ■ tandioxid und 25 Gewichts-% Kieselerde.

Dieser Katalysator auf einem Träger wird in einen kleinräumigen Festbettreaktor eingefüllt. Buten-1 verdünnt mit Luft in einer Konzentration von 4-,O Voluemn-% wird mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit von 2 500 h eingeleitet. Die Umwandlung des Buten-1 beträgt 100 %. Die Ausbeute an iUaleinsaureanhydrid beträgt 41,2 % und die Summenausbeute für Acrylsäure und Essigsäure beträgt 15>3 %·

Beispiel 8

Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 5 wird zur Oxidation von Buten-1 benutzt, das mit Luft in einer Konzentration von 2,0 Volumen-% verdünnt ist. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird auf 370° C gehalten, dann wird verdünntes Buten-1 in den Reaktor eingeleitet. Die Umwandlung des Buten-1 beträgt 100 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 48,2 %, die Summenausbeute für Acrylsäure und Essigsäure 10,5 %·

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VerKleichnversuch 1

Ein Katalysator einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 jedoch ohne Kupferanteil wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator hat eine chemische Zusammensetzung P₁LIo₁₂Bi₀ 3^Fe₀ C₂ ⁰^q 8* ^{lhit diesem} Katalysator wird eine Reaktion unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur, die eine maximale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ergibt, beträgt 375° G. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei dieser Temperatur beträgt 35,0 %.

Ein Katalysator einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 jedoch ohne Kupfergehalt wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Dieser Katalysator hat eine Zusammensetzung P₁Mo₁₂BXq zc^Iq 52^3° 5* ^Β^^Θ3ΘΓ Katalysator wird unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 3 zur Oxidation von Buten-1 benutzt. Die Reaktionstemperatur, bei der man eine maximale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, erhält, beträgt 345° G. Die entsprechende Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ist 28,0 %.

Vergleichsversuch 3

Ein Katalysator einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 jedoch ohne Kupfergehalt wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Dieser Katalysator hat die Zusammensetzung P₁Mo₁^BIq ^cF^eQ -17^⁰O 17^0 17^⁷9 6*- Wenn der Platalysator unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zur Oxidation von Buten-1 eingesetzt wird, erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 440° C eine maximale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid. Diese Ausbeute beträgt 37₅5 %·

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- - 7 -- - 25-16566

Eine wässrige Lösung erhalten durch Auflösen von 2,2 p '.Vismut- ■, nitrat (Bi(ITO-)_;. °5ΠρΟ) in 6,5 ml 25-.üiger Salpetersäure wird
tropfenweise in eine wässrige Lösung erhalten durch j-.uflösen j von 26,5 P Ammoniumrnolybdat in 60 ml entsalztem .'.asser einge- ! geben. Dieser einen weißen Niederschlag enthaltenden Lösung j wird bei Zimmertemperatur unter Umrühren tropfenweise eine , durch Verdünnen von 3,2 ρ 85-vaiger Phosphorsäure in 10 ml j entsalztem ^;.Vasser erhaltene Lösung zugegeben. Unter Umrühren ι der erhaltenen Aufschlämmung wird eine wässrige Lösunr er- j halten durch Auflösen eines Gemisches aus 6,2 ρ Eoboltnitrat j (CO(TTC-.)₂*61I₂O), 0,86 ρ Ferrinitrat (Fe(NO,),'9H₂O) , 0,62 ρ j j Nickelnitrat (Ni(TTO,)_o'6H_o0)und 0,Vl ρ Kupfernitrat (Cu(NO-,)p i ^#3HpC) in 15 nil entsalztem Wasser eingetropft. Nach 30 l'.Iinutenj dauerndem Umrühren werden 43,1 ρ Kieselerdesol (enthaltend ·' 35 Gewichts-% SiO₀ und 0,65 Gewichts-% Natriumoxid) und 21,1 ρ | Ti band !.oxid in der genannten Reihenfolge in die Aufschlämmung | eingegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa 20 Minuten lang
bei Zimmertemperatur gerührt. Die Aufschlämmung wird auf einem elektrischen Heizgerät unter Umrühren getrocknet, damit man
eine feste Lasse erhält, die in einem magnetischen Mahlwerk
pulverisiert v/erden kann. Das Pulver wird dann zu Scheiben gepreßt und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 C im
luftstrom calciniert, damit man einen Katalysator erhält.
Dieser Katalysator hat abgesehen von dem Träger die chemische

Zusammensetzung P₂,21^?-⁰12^BiO,36^GuO,10^FeO,17^CoO,17ⁿⁱO,17^naO,60
0^₂. _n. Das Gewichts verhältnis der aktiven Komponente des

Katalysators zu der Trägerkomponente ist 40 : 60.

Der erhaltene Katalysator wird in einen kleinräumigen Festbettreaktor eingegeben, wobei die Temperatur des Katalysatorbetts auf einem '.Vert von 370° C gehalten wird. Ein Gemisch von C^-Kohlenwasserstoffen wird in einer Verdünnung auf 4,0 Volumen-- j in Luft in den Reaktor mit einer Raum-Volumen-Geschwind ig keit von 2 500 h eingeleitet. Das C^-Kohlenwasserstoffgemisch

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ORIGINAL INSPECTED

besteht aus 6,5 % n-Buten, 16,8 % Buten-1, 4,3 % trans-Buten-2,j 2,8 % cis-Buten-2, 40,3 '>'j 1,3-Eutadien und 29,5 % Isobuten, ! jeweils Volumen-,-,. Die Umwandlung der define ist 100 %. Die ι Ausbeute an I.'.aleimäureanhydrid beträgt 5^,9 % bezogen auf ; den üesamt-müei1 der Olefine mit Ausnahme des Isobuten. j

Beispiel 10

Eine Phosphor, Molybdän, V/ismut, Kupfer, Eisen, Kobalt und nickel enthaltende Aufschlämmung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 9 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil der 85--jigen Phosphorsäure auf 1,45 P eingestellt wird. Unter Umrühren wird die Aufschlämmung auf einem elektrischen Heizer eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird pulverisiert, zu Scheiben verpreßt; und in gleicher Weise wie im Beispiel 9 calciniert, damit man einen Katalysator der chemischen Zusammensetzung P_1i00 ^L!oi2^BiOo6^CvO,1^FeO,i7^GoO,i7^iaO,17⁰39,7 ^erMlt· Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines C^-Kohlenv/asserstoffgemisches unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 9 mit der Abwandlung eingesetzt, daß die Heaktionstemperatur 430° G beträgt. Die Olefinumwandlung ergibt sich zu 100 fj. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bezogen auf den Gesamtanteil der Olefine (ausgenommen Isobuten) beträgt 47,3 %·

Beispiel 11

Eine Phosphor, Wismut, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel enthaltende Aufschlämmung wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil des Wismutnitrats auf 4,4 ρ und der Anteil der 85-%igen Phosphorsäure iiui 2,13 ρ eingestellt v/ird. Unter Umrühren dieser Aufschlämmung bei Zimmertemperatur wird eine wässrige Lösung erhalten durch Auflösung von 1,46 ρ Cäsiumnitrat (CsNOv) in 10 ml entsalztem Wasser eingetropft. Dann werden 88,6 ρ Kieselerdesol (enthaltend 20 Gewichts-% SiOp im wesentlichen natriumfrei) und 7,6 g Titandioxid in der angegebenen Reihen-

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folge der Aufschlämmung eingegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird yO Minuten lang gerührt. jJie Aufschlämmung wird in ahn- | lieber V/eise wie im Beispiel 9 angegeben v;eiterbehandelt,
damit man einen Katalysator erhält. Die aktiven Komponenten ; desselben haben eine chemische Zusammensetzung Y _Λ ,._γ\1.ο_λ^ϊΑ_{γ ηο} , Cu_r, _1f,?e_n ^nCo_n ^r₇Ni_n ^nCs_{n rf},0„, . . Das Gewichtsverhältnis <

U, IU U, I/ U, \ ( U, I/ U, Db ^LV I , '!■

der aktiven Komponenten zu dem Träger ist 40 : GO.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines G₁ ,-Kohlenwasser- '' stoffgemisches unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 9 ί mit der Abwandlung eingesetzt, daß die Reaktionstemperatur ;

! 375 C beträgt. Die Clefinumwandlung ergibt sich zu 90 ',I. \ Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 49,4 % bezogen ;

j auf den Gesamtanteil der Olefine (unter Ausschluß von Isobuten)ί

! i

! ι

! Beispiel 12 ■ ,

Eine Ihosphor, Molybdän, Kupfer, Eisen, Kobalt und ITickel enthaltende Aufschlämmung wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil der J 85-%igen Phosphorsäure 4,87 P beträgt. Unter ständigem Umrühren' der Aufschlämmung bei Zimmertemperatur wird eine wässrige j Lösung erhalten durch Auflösen von 1,92 ρ L'agnesiumnitrat in \ 10 ml entsalztem Wasser eingetropft. Sodann werden 79,1 ρ
Kieselerdesol (enthaltend 20 Gewichts-% SiOp, jedoch natriumfrei) und 22,18 ρ Titandioxid in der angegebenen Reihenfolge
in die Aufschlämmung eingegeben. Die Aufschlämmung wird 30
Minuten lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9behandelt , so daß man einen
Katalysator erhält, dessen aktive Komponenten die chemische
Zusammensetzung ^^^ο_λ^±₀^^^₀Έβ₀^ο₀^Λ₀^_Ζο^
^46 2 k^al3en· ^^as Gewichtsverhältnis der aktiven Komponenten
zu dem Träger ist 40 : 60.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines C^ Kohlenwasserstoffgemisches unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 9

50984W 1096

ORIGINAL INSPECTSD

mit, der Abwandlung eingesetzt, daß die Heaktionstemperatur 38υ° C beträgt. Die CIffinumwandlung erreicht 100 %. Die Ausbeute ar· L'ialr-insäureanhydrid bezogen auf den Gesamtanteil der ■ Clef ine mit Ausnahme von Isobuten ist 55 »7 ,-*·

ι Beispiel 13

Eine Phosphor, Molybdän, Wismut, Kupfer, Eisen, PIobait und

Nickel enthaltende Aufschlämmung wird in ähnlicher Weise wie j im Beispiel ° mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil der 85-/5igen 1 hosphorsäure 4,87 P beträgt. Unter Umrühren der Aufschlämmung bei Zimmertemperatur ward eine durch Auflösen von 1,77 ρ Calciumnitrat (Ca(NCO₂^n₂O) in 10 ml entsalztem Wasser erhaltene Lösung eingetropft. 79»1 P Kieselerdesol ! (enthaltend 20 Gewichts-% SiOp, jedoch natriumfrei) und 22,1 g ; Titandioxid werden in der angegebenen Reihenfolge in die Aufj schlämmung eingegeben. Die Aufschlämmung.wird 30 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in gleicher Weise ! wie im Beispiel 9 v/eiterbehandelt, damit man einen Katalysator ι mit einer chemischen Zusammensetzung der aktiven Komponenten

^{VUIi 1}Z 2Ci^nJJIn ■zer^U-n, ΛΓ\^ίκη 1^r7^wuO ΛΠ^ι>±Γ\ Λη^°·(\ (^Γ\^1±£, O ^^^'^^-^i das Gewichtsverhältnis der aktiven Komponenten zum Träger ι beträgt 40 : 30.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines C^-Kohlenwasserstoffgemisches unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 9 bei einer Reaktionstemperatur von 390 C eingesetzt. Die Clefinjumwandlung erreicht 100 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ' bezogen auf den Gesamtanteil der Olefine mit Ausnahme von Isobuten beträgt 54,1 -]{,.

Beispiel 14■

Eine Phosphor, Molybdän, Wismut, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel enthaltende Aufschlämmung wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Phosphor-

509844/ 1096

INSPECTED

— ----- ---- - ,- ■■- 25-1S966-

säureanteil 4,87 P beträgt. Unter Umrühren der Aufschlämmung bei Zimmertemperatur wird eine durch Auflösen von 1,96 P Bariumnitrat (Ta(NO₇)_o) in 20 ml entsalztem wasser erhaltene lösung eingetropft. Nach Umrühren der Aufschlämmung wählend einer Dauer von 30 Minuten werden 79,1 ρ Kie.relerdesol (enthaltend 24 Gewichts-% 3iO , jedoch nutriumfrei) und 22,1 p-

ρ
Titandioxid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die

Aufschlämmung wird dann 30 Limiten lang gerührt. Anschließend : wird die Aufschlämmung in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 j angegeben behandelt, damit man einen Katalysator mit oinor chemischen Zusammensetzung der aktiven Komponenten von

^F3,35^I:Oi2^Ei0,36^CuC,10"^e0,17^CO0,17^ITi0,17^Ba0,6C°46,2 erhält. Das Gewichtsverhältnis der aktiven Komponenten z\m Träger ist

40 :60.

ι Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines C_/(_-Kohlenwasser- ■! : stof r^rer.isches unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 9 ' bei einer Reaktionstemperatur von 385 C eingesetzt. Die Clefini-umwandlung erreicht 100 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid j bezogen auf die Gesamtanteile der Olefin mit Ausnahme von

Isobuten beträft 58,4 %. ■

Beispiel I5 j

j Eine Phosphor, Molybdän, iVismut, Kupfer, Eisen, Kobalt, nickel j und Barium enthaltende Aufschlämmung wird in ähnlicher V/eise wie im Beispiel 13 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil der 85-/Ügen phosphorsäure 7,21 ρ beträgt. Nach Umrühren der Aufschlämmung</werden 79*1 P desselben Kieselerdesols wie im Beispiel 134^ν^^-^ΓΘη^ einer Dauer von 30 Minuten) bei Zimmertemperatur und 22,1 ρ Titandioxid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Aufschlämmung wird nochmals 30 Limiten lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in gleicher '.Veise wie im Beispiel 9 erhitzt, damit man einen Katalysator mit der chemischen Zusammensetzung F, _Ql7ivl0^_o3i_n ,_rCu^ ^_1nFe_{n Λη} Co_r ^_nTiI_n ^nBa_{n cn}0,_n -, der aktiven Komponenten erhält.

w , I ( Ks , I / vj , DU T-U , j

5098A4/1096 ORIGiNAu

Das Gewichtsverhältnis der aktiven Komponenten zum Träger ist j 40 : 60. j

i

j Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines C^-Kohlenwasser- i

3tofffemisches unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Bei- j spiel 9 bei einer Eeaktionstemperatur von 390° C eingesetzt. Die Glefirmrnwandlung erreicht 100 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bezogen auf den Gesamtanteil der Olefine mit
Ausnahme von Isobuten beträgt 55■>5 %·

E eispie 1__16

Ein Katalysator wird in ähnlicher V/eise wie im Beispiel 14
mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil der S5-%igen
Phosphorsäure 1,4p ρ beträgt. Der erhaltene Katalysator hat
abgesehen vom Träger die chemische Zusammensetzung F- p^Mo^p

^Ei0,36^GuC,10^pe0,17^Co0,17^KiO,17^BaC,60⁰40,4· ^Das G^ewichts^erhältnis der aktiven Komponenten zum Träger ist 40 : 60.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation eines C₁.-Kohlenwasserstoffgemisches unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 9
bei einer Reaktionstemperatur von 376 ° C eingesetzt. Die
Olefinumv; and lung erreicht 98 %. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 53,8 % bezogen auf die Gesamtmenge der Olefine mit Ausnahme von Isobuten.

Vergleichsversuch 4

j Eine durch Auflösen von 2,2 ρ Wismutnitrat (Bi(NO^)*5H_o0)
in 6,5 ml 25-/3iger Salpetersäure erhaltene wässrige Lösung
7/ird in eine durch A-uflösen von 26,5 P Ammoniummolybdat
((NH,.) A--o_n0_n, ·4Η_ο0) in 60 ml entsalztem V/asser erhaltene
wässrige Lösung eingetropft. Unter Umrühren der einen weißen liiederschlag enthaltenden wässrigen Lösung wird eine durch Verdünnen von 1,45 ρ 85-%iger Phosphorsäure in 1C ml entsalztem ^T,Vasser erhaltene Lösung eingetropft. 'Unter weiterem Umrühren

509844/!096 ORMML |_MEPEOTSD

- 19 -

der erhaltenen Aufschlämmung wird eine durch auflösen von 1,67 P Kupfernitrat (Cu(HCO₂'3H₂O) in f> nl entsalzten .Vasser erhaltene Lösung eingetropft. Die eine kleine I.Ienp;e einer Ausfällung enthaltende Lösung wird unter Umrühren auf einem elektrischen Heizer erhitzt. Der erhaltene Feststoff wird pulverisiert, zu Scheiben gepreßt und wie im Beispiel 9 calciniert, damit man einen Katalysator der Zusammensetzung Pχ, qqMo^^BIq x^CUq c/,Ozq β erhält. Dieser Katalysator wird in einen Reaktor eingegeben. Buten-1 wird verdünnt mit Luft in einer Konzentration von 4,0 Volumen-% in den Heaktionsraum bei einer Kaum-Volumen-Geschwindigkeit von 2 500 h eingeleitet. Die Umwandlung von Buten-1 erreicht 97 %· Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bezogen auf das eingesetzte 3uten-1 erreicht jedoch nur 27,9 %·

5 O 9 8 A A / 1 O 9 6 _{0R1Q|NAL JNSP£CTED}

Claims (6)

2-54 Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Katalytisch^ Oxydation eines Gemischs von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit ^zt- oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Gauerstoff bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250 und 550° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Mischoxide oder Komplexoxide der allgemeinen Formel I

P_a Mo_b Bi_c Cu_d X_e 0_f

/oder mehrere
umfaßt, mit X als ein Elemente aus der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel und Kalium oder der Gruppe von Eisen, Kobalt und Nickel, mit a, b, c, d, f als Atomverhältnisse von Phosphor, Molybdän, Wismuth, Kupfer und Sauerstoff, mit e als Summe der Atomverhältnisse der Elemente aus d.er Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel *i und Kalium oder der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel, wobei der Wert von f durch die Werte von a, b, c, d, e und die Wertigkeit von P, Ivio, Bi, Cu und 0 festgelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis b = 12 und die Atomverhältnisse a, c, d, e folgendermaßen ausgewählt werden:

a = 0,05 - ^O

c = C,05 - 5

d = 0,01 - 5

e = 0,01 - 15.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischoxidkatalysator zusätzlich ein oder mehrere Elemente der folgenden neun Elemente Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthält und die folgende Formel erfüllt

P_a Mo_b Bi_c Cu₁ X_e X_g 0_f

mit Y als ein oder mehrere der genannten neun Elemente und

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ORIGINAL INSPECTED

! g als Atomverhixltnis dieser Elemente.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dal: α ie j AtomverhültniEse a, b, c, d, e, g folgende .erte haben:

a = 0,05 - ΊΟ b = 12 c = 0,05 d = 0,01 e = 0,01 g = 0,05 - 5·

j

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, duß die i Atomverhältnisse a, b, c, d, e in folgenden Bereichen ausge-· • wählt werden

j a = 0,1 i b = 12 j c = 0,1 - ¹ d = 0,05 - 1,0

j e = 0,05 - 5-

! 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

[ Atonverhältnisse a, b, c, d, e in folgenden Bereichen ausgewählt werden a = 0,1 - 4-

b = 12 ! c = 0,1 ! d = 0,01 e = 0,01 -

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse a, b, c, d, e in den nachstehenden Bereichen ausgewählt werden

a = 0,5 -7

b = 12

c = 0,1 -

d = 0,03 - 0,5

509844/1096

: - 22 -

e = O,CS - 2. :

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die ^: ;.conrverhältnisse a, b, c, d, e, g innerhalb der nachstehenden Bereiche ausgewählt werden:
a = 0,1 - 10

j c = 0,1 - 3

; d = o,c3 - 1

j e = 0,05 -5
ι g = 0,1 - 4.

j 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse a, b, c, d, e, g innerhalb der nachstehenden Bereiche ausgewählt werden:

' a = 0,5 - 7

b = 12

c = 0,1 - 2

d - 0,03 - 0,5

e = 0,05 -'2

ε = o,5 - 4.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf einem Träger aus Kieselsol und Titan benutzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf einem Träger aus Kieselsol und Titandioxid benutzt wird.

12. Katalysator zur·Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Mischoxide oder Komplexoxide der Zusammensetzung P_a' Mo_b Bi_c Cu_d X_e 0_f

509844/ 1096

-2

umfaßt, mit X als ein oder mehrere Elemente der Gruppe von ; Eisen, Kobalt, Nickel und Kalium oder der Gruppe von Eisen, ' Nickel und Kobalt, mit a, b, c, d, f als Atomzahlen von Ihos- '

i phor, Molybdän, Wismuth, Kupfer, Sauerstoff, mit e als Summe |

der Atomzahlen der Elemente aus der Gruppe von Eisen, Kobalt, ;

Nickel und Kalium oder der Gruppe von Eisen, Kobalt und Nickel !

und mit f als Atomverhältnis von Sauerstoff bestimmt durch die ^; Werte a, b, c, d,-e und die Wertigkeiten von P, Mo, Bi, Gu und

O. !

13· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß I

die Atomverhältnisse a, b, c,'d, e folgende Werte haben: j

a = 0,05 - 10 ;

b = 12 i

c = 0,05 - 5 !

d = 0,01 - 5 -j

e = 0,01 - 15. ι

14. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß j die Atomverhältnisse a, b, c, d, e folgende v/erte haben: ι

a = 0,1 - 10 !

b = 12 i

c = 0,1 - 3
d = 0,03 - 1,0
e = 0,05 - 5

15· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Atomverhältnisse a, b, c, d, e folgende Werte haben:

a = 0,1 - 4
b = 12

c = 0,1 - 3
d = 0,01 - 3
e = 0,01 - 10.

16. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

609844/1096 OR₁G₁NAL ,NSPECT₆O

- 24 - ί

die Atoinverhältnisse a, b, c, d, e folgende vierte haben: j

! a = 0,5 - 7 !

ί b = 12

c = 0,1 - 2

d = C,03 - 0,5
e .= . 0,03 - 2.

17. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem ein oder mehrere Elemente von Lithium, Ilatrium, Rubidium, Cäsium, Berylium, Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium enthält und die folgende Formel erfüllt

^pa ^Mob ^Bic ^Cud ^Xe ^rg °f

mit Y als ein oder mehrere der genannten neun Elemente und g j als Summe der Atoinverhältnisse der genannten Elemente.

18. Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß g einen Wert zwischen 0,05 und 5 hat.

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