DE2907447A1

DE2907447A1 - Verfahren zur herstellung verschiedener, hochwertiger peche

Info

Publication number: DE2907447A1
Application number: DE19792907447
Authority: DE
Inventors: Shimpei Gomi
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-26
Publication date: 1979-08-30
Also published as: CA1132072A; FR2418269B1; IT7920604A0; IT1115151B; GB2015563B; NL7901542A; FR2418269A1; JPS54129026A; DE2907447C2; JPS5944352B2; BE874467A; GB2015563A

Description

. 2-

PATENTANWÄLTE

CHpt-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK DlpUng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089J

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK C-11 451-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

Verfahren zur Herstellung verschiedener, hochwertiger Peche

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Peche hoher Qualität aus Teerpech, das durch thermische Kr.ackung von Erdölen bei hohen Temperaturen hergestellt wurde, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Pech in guter Ausbeute, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein geeignetes, im folgenden definiertes Ausgangsöl in einem thermischen ACR Krackverfahren unter Verwendung von heißem Wasserdampf als Wärme medium bei relativ hoher Temperatur relativ kurze Zeit bei einem Äthylen/Acetylen—Verhältnis von mindestens5,ο zur Er zielung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien, und/oder leichte Gase, wie Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid, leichte aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, und Teerpech als schwere aromatische Verbindungen enthalten, thermisch krackt und anschließend das Teerpech zur Erzielung eines Peches hoher Qualität wärmebehandelt.

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- i - j

Ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist !

das im ACR Verfahren zu krackende, im folgenden definierte j

Ausgangsöl, Das heißt, das Ausgangsöl wird ausgewählt aus j

(1) geeigneten ülfraktionen, die durch Behandlung von Rohölen, in geeigneten Verfahren (z.B. Destillation bei normalem

[ Druck, Vakuumdestillation, verschiedene Behandlungen mit j

! Wasserstoff, Pyrolyse, Lösungsmittelextraktion) zur Entfer- ^

; nung von Verunreinigungen, einschließlich Asphaltfraktionen j ίο (Asphalten), Schwefel, Metallverbindungen, Stickstoffverbedingungen auf annehmbare oder zulässige Mengen hergestellt;

: wurden und Schwerölfraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb ■

350⁰C (z.B. Vakuumgasöl) enthalten, und (2) Rohölen, die !

die obigen Verunreinigungen in annehmbaren Mengen sowie /

is Schwerölfraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb 35O°C ent- ;

halten. Somit hat das erfindungsgemäße Ausgangsöl eine =

breite Molekulargewichtsverteilung von leichten Fraktionen, 1

; wie Naphtha, zu schweren Fraktionen, die zusammen mit den j

^; thermischen Krackbedingungen des ACR Verfahrens eine große i

\ 20 Menge an Teerpech von guter Qualität liefern. Weiter wird j ; dieses Teerpech in guter Ausbeute durch die erfindungsgemäße!

Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, kurzer Verweilzeit ϊ

und hohem Druck in ein Pech von hoher Qualität umgewandelt, j

?b Das ACR Verfahren zur Behandlung des oben definierten Aus j

gangsöles sollte ein Verfahren verstanden werden, wie es '.

z.B. in "Chemical Engineering Progress", Bd. 71, Nr. 11, |

1975, Nov., Seite' 63 bis 67, mit dem Titel "Ethylene from \

Crude Oil" beschrieben ist. \

!

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des thermischen ACR Krackver- ₅ fahrens zur Behandlung der Ausgangsöle; Fig. 2 ist ein Fließt diagramm des üblichen Verfahrens zur Pechherstellung, angewendet auf das als Nebenprodukt im üblichen ACR Verfahren : 3^r> gebildete Teerpech; und Fig. 3 ist ein Fließdiagramm der ^; erfindungsgemäßen Pechproduktion.

¹ In Fig. 1 wird überhitzter Wasserdampf im Brenner 1 durch j J Verbrennung von Sauerstoff und Brennstoff (hauptsächlich I ! H₉ oder CH^ oder ein geeigneter flüssiger Kohlenwasserstoff):^! j 5 zur Bildung einer Verbrennungsgases einer Temperatur von j j etwa 2000⁰C gebildet. (In einem anderen Fall kann ein, heißes j j Ep, CO usw. enthaltendes Verbrennungsgas gleichzeitig mit i ! heißem Wasserdampf durch Verändern des Verhältnisses von ; I Sauerstoff zu Brennstoff gebildet werden.) Dieser Wasser- ] \ io dampf wird durch äußerlich zugeführten, überhitzten Wasser- ■ . dampf zwecks Temperaturkontrolle ergänzt. Pas oben definier-\ J te, vorerhitzte Ausgangsöl wird in das Verbrennungsgas an ! ; einer Stelle stromabwärts dieser Verbrennungszone zwecks
; Krackung eingespritzt. Ausgangsöl und Verbrennungsgas werden: ; 15 gemischt und durch eine Öffnung oder einen Hals zum Eintritt! ί in einen Diffusor (Reaktor) 2 beschleunigt, wo eine adiaba- j \ tische Krackung erfolgt. Danach werden der Wasserdampf und \ [ das Reaktionsprodukt mit dem Abschrecköl 4 (1) in einer Ab- ( 1 Schreckvorrichtung 3 und einem Kühler 4 (der mit einem ! 20 Wassermantel hoher Temperatur und hohen Druckes zwecks ι Bildung von Wasserdampf zur Wärmerückgewinnung versehen ist); abgeschreckt, und Teerpech und gasförmiges Produkt werden i in einer Trennvorrichtung 5 getrennt, aus welcher das gas- \ förmige Produkt zu einer Fraktionierungsvorrichtung 6 zur i 25 Abtrennung eines Stromes aus leichtem Kohlenwaserstofföl 10 ; geführt wird. Ein olefinreicher Strom 9 (der Äthylen, Ace- j tylen, Propylen, Butadien, Kohlenmonoxid, Wasserstoff usw. j enthält) wird über eine Trennvorrichtung 7 zu anschließenden] Raffinierungsstufen geleitet. Die Reaktionstemperatur im \ 30 Reaktor 2 liegt bei etwa 700 bis 1000⁰C, der Druck unter j etwa 5 kg/cm (G) und die Reaktionszeit bei etwa 3 bis j 100 Millisekunden. In den meisten Fällen wird ein Teil des ' Wasserstoffs und der Methangase der gebildeten, gekrackten ■ Gase als Brennstoff zur Bildung des überhitzten Wasser- I 35 dampfes zurückgeführt. Das Teerpech im Bodenrückstand der j Trennvorrichtung 5 ist relativ reich an aromatischen Ringen.; Ein Teil des Bodenrückstandes der Fraktionierungsvorrichtung! 6 (schwerer Teer) wird über Pumpe 8 als Abschrecköl 4 (1) ;

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zurückgeführt, und ein anderer Teil wird mit dem Teerpech aus der Trennvorrichtung 5 zur Raffinierung in anschließenden Stufen kombiniert. Somit ist das erfindungsgemäße, thermische ACR Krackverfahren in Kürze ein Verfahren, bei welchem das oben definierte Ausgangsöl im Reaktor 2 unter Verwendung von Wasserdampf als Wärmemedium unter den oben genannten Bedingungen, d.h. einer Temperatur von etwa 700 bis 1000⁰C, einem Druck unter 5 kg/cm² (G) und einer

to Verweilzeit von 3 bis 100 Millisekunden sowie einem Äthylen/ Acetylenverhältnis über 5 (Gewichtsverhältnis) adiabatisch thermisch gekrackt wird.

Wenn die durch das thermische ACR Krackverfahren herzustellenden Olefine im wesentlichen aus Äthylen bestehen, wird meist eine Temperatur von 850 bis 1000⁰C verwendet, obgleich! gewöhnlich eine Reaktionstemperatur von 700 bis 1000⁰C angewendet werden kann. Unter 700⁰C ist keine ausreichende Krackung zu erwarten, während oberhalb 1000⁰C nicht nur das Acetylen in den gekrackten Gasen, sondern auch kohlenstoffhaltiges Material im Teerpech unerwünscht erhöht werden.

In der vorliegenden Anmeldung wird "Teer" definiert als Öl \

mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 55O°C und relativ i

hoher Aromatizität, und "Pech" wird als Öl mit einem Siede- \

punkt oberhalb 550°C definiert. Weiter wird Teer mit einem |

Siedepunkt zwischen 200 und 35O°C als "leichter Teer" be- ί

zeichnet, und Teer mit einem Siedepunkt zwischen 350 und ;

55O°C. ist "schwerer Teer". ■ !

\ Das Teerpech aus dem ACR Verfahren unter Verwendung des oben definierten Ausgangsöles ist von hoher Qualität und wird in relativ großer Menge erhalten, weil es unter Krackbedingungen relativ hoher Temperatur und kurzer Zeit aus einem Aisgangsöl gebildet wird, das relativ schwere Fraktionen ■ enthält. Das heißt, das erfindungsgemäße ACR Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Krackung in adiabatischem Zustand unter Verwendung von Wasserdampf hoher)

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Temperatur als inneres Wärmemedium für kurze Zeit erfolgt und dadurch eine ausreichende Krackung selbst schwerer Fraktionen zur Bildung einer größeren Teerpechraenge ermöglicht. In den Arbeitsbeispielen beträgt z.B. die Teerpechmenge mindestens 50 Gew.-% derjenigen an Äthylen. Weil die Reaktionsbedingungen zur Bildung von Äthylen und Propylen als Hauptprodukte führen (E/A ^ 5), werden weiterhin kohlehaltige Materialien in der Reaktion nur wenig gebildet,

ίο wodurch entsprechend das Teerp~ch einen geringeren Gehalt an in Chinolin unlöslichem Material (Materialien mit sehr hohem Molekulargewicht; "giant molecular materials") und weniger freien Kohlenstoffgehalt aufweist. Weil das Teerpech weiter aus einem Ausgangsöl stammt, das schwere Fraktionen

is enthält, unterscheidet es sich von dem im üblichen Pech- } raffinierungsverfahren verwendeten Teerpech, indem es Frak- \ tionen geeigneter, hoher Molekulargewichte enthält und von hoher Aromatizität ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß man Teerpech von hoher Qualität in hoher Ausbeute durch das ACR Verfahren erhält, in welchem das oben definierte Ausgangsöl unter den oben definierten Bedingungen behandelt wird und einen breiten Bereich an Fraktionen von leichten Fraktionen (wie Naphtha) bis zu Schwerölfraktionen oder mindestens Schwerölfraktionen mit hohem Siedepunkt enthält.

In der Vergangenheit wurde das folgende Verfahren zur Herstellung von Pech aus Bodenrückständen des thermischen ACR Krackverfahrens angewendet: In Fig. 2 werden grade A Pech (ein Pech mit einem niedrigeren Erweichungspunkt, das als Abschrscköl oder Imprägnierungspech verwendet wird) und der Bodenrückstand aus einer Fraktionierungsvorrichtung des ACR Systems mittels Pumpe P zu einer Vorrichtung S j35 ("soaker") gepumpt, wo das Material gewöhnlich bei etwa 370°C und etwa 3 kg/cm² (G) für etwa 40 Stunden behandelt wird. Die unstabilen Komponenten im Teer werden in Pech umgewandelt, das dann vom Boden des Soakers S ^als

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j - 6 -

J Binderpech (grade C"Pech) abgezogen wird. Dagegen wird der i die leichte Fraktion enthaltende Teer vom Kopf des \ Soakers zur Fraktionierungsvorrichtung geleitet. Beim > 5 üblichen Verfahren beträgt die nicht in Pech umgewandelte ; Teerfraktion einen wesentlichen Anteil, und die Produktions- ! ausbeute an grade C'Pech aus "grade A^lfPech ist niedriger als \ erfindungsgemäß. Wird weiterhin grade A"Pech bei höherer

Temperatur kängere Zeit zur Erhöhung der Ausbeute behandelt, :io dann besteht die Möglichkeit, daß der Pechanteil mit einem hohen Erweichungspunkt in Koks oder einen Koksvorläufer umgewandelt wird, von dem ein Teil an der Wand des Soakers festklebt. Weiter ist die Reaktionstemperatur ] relativ niedrig, was zu einen großen Soaker ; 15 und hohen Kosten für die Anlage und den Betrieb führt.

ί Andererseits ist ein ähnliches Verfahren wie das erfindungs-^ : gemäße Verfahren in der Jap. OS 29602/1973 vorgeschlagen j ; worden, in welchem eine Erdölfraktion mit einem Siedepunkt j 20 zwischen 50 und 200⁰C oder einem Siedepunkt zwischen 1.70_ und? \ 37O°C thermisch bei einer Temperatur oberhalb 75O⁰C zur BiI- ■ dung von Teer als Nebenprodukt gekrackt wird, der dann in \ eine leichte und eine schwere Fraktion getrennt wird. Die schwere Fraktion wird auf 350 bis 500⁰C.erhitzt und das

?5 Pechprodukt vom erhaltenen Produkt abgetrennt. Die Behand-

• lung erfolgt z.B. 15 Minuten bei 450⁰C oder mindestens 25 Stunden bei 35O°C, wobei der Druck unter 15 at liegt. Diesesi bekannte Verfahren hat verschiedene Nachteile, indem der Bereich der Molekulargewichtsverteilung im Rohmaterial eng

j 30 ist, wodurch die Teerpechmenge bezüglich das zu krackenden I '. Rohmaterials gering ist, so daß die gesamte Pechausbeute j ; niedrig ist, weil keine besonderen Anstrengungen, zur j Erhöhung der Pechausbeute gemacht werden; es ist nämlich j

I angegeben, daß Fraktionen mit Siedepunkten unter 35O°C nicht) 35 zur Pechbildung beitragen (niedrige Ausbeute) und daß, was } nochentscheidender ist, die Rohmaterialien aufgrund der ; Tatsache, daß die thermische Krackreaktion nicht "adiaba- j tisch" ist, auf leichte Materialien beschränkt sind, so daß j

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: Teerpechmenge niedriger und auch der Pechgehalt im Teerpech ) ■ niedriger ist. '

- 5 Das in der Jap. OS 17563/1976 beschriebene Verfahren ist : ähnlich dem Verfahren der oben genannten Jap. OS 20602/1973, indem es ein relativ leichtes Ausgangsöl ähnlich den Ausgangsölen der oben genannten Veröffentlichung verwendet und das wärmezubehandelte Teerpech durch Verwendung eines äußerlieh erhitzten Rohrreaktors erhalten ist, wodurch die Gesamtmenge an verfügbarem Teerpech beschränkt ist. Gemäß dieser Veröffentlichung wird weiter das Teerpech unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm bei Temperaturen von bis 600⁰C für 10 bis 1200 Sekunden behandelt, die Teer- ; is fraktion wird vom Teerpechnebenprodukt entfernt, und das ■

verbleibende Pech wird bei 300 bis 480⁰C unter einem Druck ! von 1 bis 50 kg/cm 1 bis 10 Stunden behandelt.Weil jedoch * das Pech aus der Pechfraktion im Teerpech gebildet wird, • aus welchem die Teerfraktion entfernt ist, gibt es keiner- I lei Pechproduktion aus dem Teer in hoher Ausbeute, so daß j die Pechgesamtausbeute begrenzt ist.

Dies ist auch aus den Arbeitsbeispielen jener Anmeldung leicht ersichtlich. Das heißt, gemäß der Jap. OS

?·> 17563/1976 umfaßt die Zusammensetzung des Ausgangsteerpeches weniger als etwa 15 % Pech. Der Vergleich zu den etwa 30 Gew.-% Pech im erfindungsgemäß erhaltenen Teerpech zeigt, da9 der Pechgehalt der japanischen Anmeldung niedrig ist. Gemäß der Jap. OS 17563/1976 ist die Pechausbeute weiterhin etwa 40 %_f bezogen auf das Ausgangsteerpech, was sich von der erfindungsgemäßen Ausbeute von über 60 Gew.-# erheblich unterscheidet.

Wenn man weiterhin diese Fälle vom großtechnischen Stand-.35 punkt aus betrachtet, dann liefern eine Äthylenproduktionsanlage durch Naphthapyrolyse bzw. eine ACR Anlage (beide auf der Basis von 450 000 t) 15 000 bis 30 000 t bzw. 200 000 bis 300 000 t an Teerpech und 5000 bis 10 000 t bzw. 70 000 bis 100 000 t Pechgehalt. Daher unterscheiden

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sie sich großtechnisch erheblich voneinander.

Weiter wurde vom ■ vorliegenden Erfinder das Verfahren der Jap. OS 43641/1977 vorgeschlagen; dabei wird ein Rohöl oder eine geeignete Erdölfraktion thermisch bei 900 bis 2000⁰C für weniger als 0,1 Sekunde gekrackt, der gebildete Wasserstoff, das Acetylen, die Olefine und Teermaterialien werden fraktioniert und die abgetrennten Teermaterialien

ω zwecks Raffinierung 1 Minute bis 5 Stunden bei 250 bis 550⁰C behandelt» Das Produkt wird in eine Pechfraktion und andere Fraktionen getrennt. Da in diesem Fall jedoch dem zu krakkenden Rohmaterial keine Beachtung geschenkt wird, ist die Qualität des gebildeten Peches gering, wenn ein Rohöl als Ausgangsöl verwendet wird; dagegen ist die Ausbeute niedrig, wenn Naphtha verwendet wird« Es wird besonders darauf hingewiesen, daß die thermische Krackung unter sehr scharfen Bedingungen erfolgt, so daß die wesentlichen Produktgase der thermischen Krackreaktion große Mengen Acetylen enthalten (Äthylen/Acetylen-Verhältnis unter 5). Daher enthält das Teerpechnebenprodukt freien Kohlenstoff und größere Mengen an in Chinolin unlöslichen Materialien als das Teerpech aus dem angegebenen ACR Verfahren zur Herstellung von Äthylen als Hauptprodukt unter Verwendung des definierten

?!> Ausgangsöles· Vom großtechnischen Standpunkt wird weiter die Acetylenproduktion unter den derzeitigen Bedingungen mengenmäßig beschränkt, womit auch die Teerpechmenge begrenzt wird.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Pech mit hoher Qualität (gute thermische Stabiltät

Verkokungs- .
und überlegene /-.eigenschaften) in hoher Ausbeute in wesentlich kürzerer Zeit als beim üblichen Verfahren ohne Kohlenstoffabscheidung, indem man das definierte Ausgangsöl einem beschriebenen ACR Verfahren zur Bildung von Teerpech als Nebenprodukt unterwirft, als Behandlungsstufen des so gebildeten Teerpeches eine erste Stufe durchführt, die durch

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J kurzzeitige Behandlung (innerhalb etwa 15 Minuten) des Teer-! peches bei relativ hoher Temperatur und relativ hohem Druck j gekennzeichnet ist, worauf eine zweite Stufe erfolgt, die j durch Behandlung des Teerpeches bei relativ niedriger j Temperatur und niedrigem Druck für eine relativ lange Zeit f (einige Stunden) gekennzeichnet ist.

Die zweite Stufe erfolgt vorzugsweise in einem kesselartigen!

Soaker. Es wurde gefunden, daß man eine hohe Wirksamkeit der Pechproduktion ermöglicht, wenn die erste Stufe vorzugsweise in einer rohrförmigen Heizvorrichtung erfolgt. Die erste Stufe wandelt hauptsächlich die Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht im ACR Teerpech mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (Teerpechnebenprodukt, erhalten aus der adiabatischen thermischen Krackung bei 700 bis 1000⁰C mit einem Äthylen/Acetylen-Verhältnis unter in wirksamer weise ^J

5)/in einen schweren Teer und ein Pech hoher Aromatizität um, und zwar unter Unterdrückung einei Verdampfung, und zersetzt weiterhin einen Teil des hoch mcxekularen Pechs in gasförmige Komponenten sowie höherwertige . Teer- und Pechkomponenten zur Erzielung eines Peches von hoher Qualität. Die zweite Stufe konditioniert im wesentlichen die Qualität des Pechproduktes unter endgültiger Umwandlung von Teerpech in Produktpech in hoher Ausbeute durch Polykondensation usw.

Der Pechgehalt der erfindungsgemäß zu behandelnden Teerpeche sollte im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise so 25 bis 60 Gew.-5&, kontrolliert werden. Ein Pechgehalt unter 20 Gew.-% erhöht die Verfahrenskosten und macht das Verfahren unwirtschaftlich, während ein Pechgehalt über 80 Gew.-% eine Kohleabscheidung bewirkt und damit den Betrieb erschwert.

Ein durch andere thermische Krackverfahren als das ACR Verfahren hergestelltes Pech kann als geringfügiger Bestandteil in das erfindungsgemäße Teerpechbehandlungsverfahren eingeführt werden. So kann z.B. ein übliches Äthylenbodenöl

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j - ψ -

• erfindungsgemäß behandelt werden; dieses ist ein Nebenpro- \ dukt eines üblichen Verfahrens zur Äthylenherstellung unter \ Verwendung eines üblichen, rohrförmigen Ofens (vgl. z.B. \ 5 die Jap. OS 17563/1976 und 29602/1973). Andere Teerpeche j mit relativ hoher Aromatizität und einem Kohlenstoff/ \ Wasserstoff-Atomverhältnis über 1/0,65 (oder einem spez.

Gewicht über 0,95 bei 15 /4 C) sowie niedrigem Asphalten— : gehalt können im erfindungsgemäßen Verfahren als geringer : i« Bestandteil zur Bildung von Pechprodukten hoher Aromatizität : behandelt werden. Ausbeute und Qualität des Pechproduktes

sind jedoch niedriger als bei einem Pechprodukt, das nur '- unter Verwendung des Teerpeches aus dem ACR Verfahren hergestellt ist.

j Dem erfindungsgemäßen Teerpechverfahren können weiterhin \ Olefine zur beschleunigten Umwandlung von Teer in Pech ; zugefügt werden, oder instabile Olefine werden bei der ; hohen Temperatur und dem hohen Druck dieses Verfahrens in 20 stabile Verbindungen umgewandelt (vgl. 11 in Fig. 1). j Insbesondere können die im thermischen ACR Krackverfahren

gebildeten und akkumulierten Materialien, wie Inden, Cyclo- ; pentadien, Styrol und Methylstyrol, entsprechend in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden, so daß sie 25 an der beschleunigten Pechbildung teilnehmen und in diesem Verfahren durch sich selbst stabilisiert werden, wodurch die thermische Stabilität des Teeres im gesamten System des ACR Verfahrens verbessert und damit das gesamte System stabilisiert wird; dadurch wird das Problem einer Ver-3o schmutzung des Systems verhindert.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Teerpechbehandlungs-

I verfahren ein Verfahren zur Pechherstellung, das dadurch I gekennzeichnet ist, daß man Teerpech in einem Erhitzer (ge- \ 35 wohnlich in Rohrform und äußerlich erhitzt) bei einer Tempe-j ratur von etwa 450 bis 55O°C unter einem Druck von etwa | 50 bis 150 kg/cm²(G) für etwa 1 bis 15 Minuten wärmebehan- j

: delt und das Teerpech dann in einem Soaker (gewöhnlich ■

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kesselartig) mit oder ohne Rührer bei einer Temperatur von etwa 350 bis 45O°C unter einem Druck von etwa 0,5 bis 10 kg/cm (G) für etwa 15 Minuten bis 10 Stunden wärmebehandelt. Besonders bevorzugte Bereiche der Bedingungen im Erhitzer und Soaker sind:
Erhitzer: Temperatur 470 bis 520°C.

Druck 80 bis 120 kg/cm²(G) Verweilzeit 2 bis 8 Minuten Soaker: Temperatur 380 bis 420⁰C

Druck 0,5 bis 5 kg/cm² (G)

Verweilzeit 0,5 bis 5 Stunden

Es wird darauf hingewiesen, daß diese Bedingungen innerhalb der obigen Bereiche in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und der Spezifizierung des Teerprodutes variieren können.

Die chemischen Reaktionen des erfindungsgemäßen Teerpechverfahrens sind kompliziert und hängen vom Ursprung des Auegangsmaterials, dem Druck, der Zeit, der Konzentration des Pechs im flüssigen Teer usw., ab. Bekanntlich erfolgen jedoch allgemein eine Vergasung, Zersetzung (Abnahme des Molekulargewichtes), Dealkylierung, Übertragung der Alkylgruppe, Ringbildung, Polymerisation und Kondensation im Temperaturbereich von 350 bis 55O°C. Eine Verdampfungs- und/ oder Destillationsstufe kann zweckmäßig mit dem erfindungs- _; gemäßen Verfahren kombiniert werden, um die Zusammensetzung des im System fließenden Teerpeches zu kontrollieren. ; So kann die Destillation vor dem Erhitzer oder nach dem Soaker erfolgen. Die Einlaßbedingung des Verfahrens (d.h. der Einlaß in den Erhitzer) wird jedoch so kontrolliert, daß der Pechgehalt im Teerpech zwischen 20 bis 80 Gew.-%, ; vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, liegt. Fig. 1 zeigt die _ä Kombinationsweise der Destillationsstufe im ACR Verfahren :

und beim Erhitzer und Soaker.

Fig. 3 zeigt ein System zum erfindungsgemäßen Arbeiten. .' Ein aus dem ACR Verfahren (viz. Fig. 1) stammendes Teerpech; wird zuerst zum Erhitzer 13 und dann zu einem Soaker 14 \

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- geleitet, von welchem das Pech durch Leitung 15 in ein Gefäß zur Einstellung des Erweichungspunktes 18 geführt wird. Der Erhitzer 13 wird vorzugsweise als rohrförmiger Erhitzer von außen erhitzt und behandelt das Teerpech unter den oben beschriebenen Bedingungen. Der Soaker 14 ist mit einem rotierenden Rührer 17 versehen und behandelt das Teerpech unter den bereits beschriebenen Bedingungen. Auch das Element 21 ist ein rotierender Rührer.

Die vom Kopf des Soakers 1'+ und dem Gefäß zur Einstellung des Erweichungspunktes 18 ausfließenden Ströme können zum Fraktionator 6 (Fig. 1) zwecks Konditionierung des Teerpechs und Gewinnung von Gasbestandteilen zurückgeführt werden. Zur

^ir> Regelung von Verfahren und Produkt kann weiterhin ein Teil des Ausflusses aus Soaker 14 als Rückführungsstrom 16 zum Erhitzer 13 zurückgeführt werden; oder der leichte und/oder schwere Teer als dem Fraktionator 6 kann zusammen mit dem Abschreckölstrom zum Erhitzer 13 geführt werden. Weiter können die Strome aus dem Fraktionator 6 zuerst zweckmäßig erhitzt und dann zum Erhitzer 13 oder dem Abschreckstrom 4 (1) zur Rückführung zugegeben werden. Diese Rückführungen sind bei der Einstellung der Arbeitsbedingungen des Verfahrens und der Pechqualität wichtig und erhöhen außerdem die

?^r> Ausbeute. In der Praxis ist mindestens eine Rückführung notwendig. Weiter kann Brenngas oder inertes Gas in den Soaker oder das Gefäß zur Regelung des Erweichungspunktes eingeführt werden, um die Pechkonzentration oder den Erweichungspunkt zu kontrollieren. Das Pechprodukt wird bei 19 abgezogen. Wie aus Tabelle 4 und den folgenden Beispielen ersichtlich, kann man ein Pech von hohem CV Wert ohne wesentliche Viskositätserhöhung erhalten.

Gewöhnlich sind die für die verschiedenen Peche, einschließ-; ³'> lieh Elektrodenbinderpech, erforderlichen Pecheigenschaften eine gute Graphitisierung, hohe Dichte, hoher Aromatengehalt und thermische Stabilität bis zu relativ hoher Temperatur. Die folgenden Daten gelten als typische Industrie-

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bedingungen:

j Erweichungspunkt 60 bis 130°C

j fixierter Kohlenstoff > 45 Gew.-#

j 5 BI >20 bis 50 Gew.-Ji

!QI < 20 Gew.-96

S BI-QI >20 Gew.-%

Diese Werte werden von Fall zu Fall durch die an die Endio produkte gestellten Forderungen bestimmt. Ein erfindungs- i gemäß hergestelltes Pech entspricht diesen Bedingungen ; leicht.

I Die obigen Ausführungen machen klar, daß das erfindungsge-

\ 15 mäße Teerpechverfahren ein Verfahren zur Behandlung eines

ί Teerpeches aus der thermischen ACR Krackung bei relativ \

I hohen Temperaturen und unter relativ hohem Druck für relativj

ι kurze Zeit unter Verwendung eines (rohrförmigen) Erhitzers j

j und (kesselartigen) Soakers - falls notwendig - in Kombi- j

j 20 nation mit einer Verdampfung und Fraktionierung und mit den I

ί oben genannten Rückführungen zur Bildung won hochwertigem j

Pech in guter Ausbeute liefert. Das erfindungsgemäße Ver- I

fahren hat gegenüber demifclichen Verfahren weiterhin das \

I wichtige Merkmal, daß das gesamte Verfahren relativ leicht j

! 25 in kurzer Zeit stabilisiert werden kann, wenn die Verfah- j

; rensbeschickung variiert oder die Arbeitsbedingungen ge- j

\ ändert werden, und zwar aufgrund der kurzen, durchschnitt- j

\ liehen Verweilzeit des Verfahrens. j

J30 Obgleich, wie bereits beschrieben, im erfindurigsgemäßen Teer--

ί i

i pechverfahren verschiedenartige Ausgangsmaterialien verwen- j

I det werden können, zeigen die aus dem ACR Verfahren unter j

j Verwendung der definierten Ausgangsöle erhaltenen Teerpeche <

j eine durch hohe Temperatur und kurze Zeit gekennzeichnete 1

135 "good birth". Andererseits liefert das erfindungsgemäße \

: Verfahren Pechprodukte von überlegener Qualität aus unter- \

¹ schiedlichen Teerpechen, aufgrund ihres durch "relativ hohe ι 1 Temperatur, hohen Druck und kurze Zeit" gekennzeichneten ,

i *

\ "breeding". i

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f5r :

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Herstellung

Ein Teerpech wurde nach dem in Fig. 1 gezeigten Fließdiagranfai hergestellt. Alle Destillate eines arabischen Leichtrohöles mit den in Tabelle 1 genannten Eigenschaften wurden in eine ACR Pilotanlage einer Kapazität von 100 kg/std eingeführt, und man erhielt leichten Teer, schweren Teer und Abschrecköl mit den in Tabelle 2 genannten Fraktionen. Die ACR Anlage arbeitete bei folgenden Bedingungen: Wasserdampftemperatur bei Brenner 1: etwa 2000⁰C; Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum eingeführten Ausgangsöl (S/F): 1,5; Temperatur am Ausgang von Reaktor 2: 890°C; Reaktionszeit: 14,5

is Millisekunden; Temperatur der Trennvorrichtung 5: etwa 300⁰C; Temperatur am Boden des Fraktionators 6: 283°C; Druck am Boden des Fraktionators: 3»0 kg/cm (G); Temperatur am Kopf des Fraktionators; 136°C. Die Ausbeute an gasförmigem Produkt wird in Tabelle 3 gezeigt. Das gekrackte Gas hatte ein

:2o Äthylen/Acetylen-Verhältnis von etwa 15» der Pechgehalt im \ Teerpechprodukt betrug etwa 27 Gew.-56.

^; Aus dem wie oben hergestellten schweren Teer und Abschrecköl von Tabelle 2 wurden die Teerpechformulierungen 1 und 2 durch Mischen in geeigneten Verhältnissen hergestellt. Die erhaltenen Teerpechformulierungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

; . Tabelle 1

; Destillat aus arabischem Leichtrohöl (alle Destillate)

^:3(> spez. Gewicht - 0,824 j

S Gehalt· 0,89 % j

C.C.R. (Conradson Kohlenstoff) 0,37 % J

I.B.P. 30⁰C j

^3S 50 % 264°C \

E.P. 538°C \

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-Tl6 ·

Tabelle 2

	Teerpech	'ibschrecl
3ic]	at.Teer schwerer Teer ι	300°C
150	⁰C 260°c	350
206	296	474
260	360
340	480
3SO	510

IBP
10 s
50
90
95
Teerpechausbeute, bezogen auf Ausgangsöl

5,5 Gw.% + 2,5 Gw.% + 12 Gw.% = 20 Gw.5

(insgesamt)

Tabelle 5
gekrackte Gasprodukte, bezogen auf Ausgangsöl

Gew.-%

H₂, CH₄	*	10,0
C₂H₂		²I¹
C₂H₄		31,7
^C2^H6		2,4
C₃H₄		0,9
^C3^H6		9,6
C₃H₃.		•0,4
^C4^H4		0,2
^C4^H6		4,3
^C4^H8		2,0
^C4^H10	CO₂ und H-S	0,1
C als co,

- 71°C 3_r6

90983 5/08 20

Tabelle 3 Fortsetzung

C_c - C_Q Aromaten 9.2
^{6 8}

C - C₀ Nicht-Aromaten 1,8
6 α

insgesamt ' 8 0 Gew.-%

Tabelle k

Teerpechformulierung 1 Teerpechformulierung 2

schwerer Abschreck- schwerer Abschreck-Teer öl Teer öl

2,5 : 12 5 : 12 j

1 IBP - 350°C 21,8 $ew.-% 6,2

^Ί

350 - 550⁰C 41,0 54,0 \

55O⁰C + 37,2 39,8

2 . 400⁰C + 60,3 64,5 ;

Eigenschaften

:^;t> 400⁰C + S? 120⁰C 121°C

Bi 10,2 Gew.-% 11,0 Gew.-%:

Qi ο ο ;

CV 31,1 Gew.-% 32,2 Gew.-%{

;

Beispiel 1_ j

Das in der obigen Herstellung erhaltene Teerpech wurde nachi dem in Fig. 3 dargestellten Fließdiagramm unter Verwendiong \ eines Versuchssystems von 1,5 kg/std Kapazität behandelt. I

. \

Der Erhitzer 13 war ein äußerlich erhitzter Rohrerhitzer, ; der Soaker 14 ein Kessel (Fig. 3 ist zwar ein Fließdiagramm I einer praktischen Anlage, der Versuch erfolgte jedoch in ! einem System von Laboratoriumsgröße, und die Einstellung j

909835/0820 ~~

I des Erweichungspunktes erfolgt in einer üblichen Destilla- j

I tionsvorrichtung). Die Arbeitsbedingungen im Erhitzer waren j

\ wie folgt: Auslaßtemperatur des Rohrerhitzers 13: 500⁰C; !

f 5 Druck im Rohrerhitzer: 100 kg/cm (G); Verweilzeit im Er- j

¹ hitzer: 5,5 Minuten. Die durch Mischen von schwerem Teer \

i Ϊ

j und Abschrecköl hergestellte Teerpechformulierung von Ta- \

ι belle 4 wurde in das Versuchssystem eingeführt, Somit ent- | . sprach das hier verwendete Teerpech dem Bodenöl (Mischung

io aus Abschrecköl und schwerem Bodenöl aus dem Fraktionator) I

; in Fig. 1, das zum Erhitzer geführt wurde. Dann wurde das \

, behandelte Teerpech in den Soaker eingeführt und bei einer ;

\ Temperatur von 400°C unter 6 kg/cm (G) Druck bei einer Ver- ;

: weilzeit von 1 Stunde behandelt. Vom Kopf des Soakers Ϊ

j is wurden 4,0 Gew.-% pf eines gasförmigen Nebenproduktes (bei \

I normaler Temperatur und normalem Druck gasförmig) entfernt. \

j Die Ausbeute «er 360°C + (1 at;fim i°.8ssigen Produkt betrug j

I 61,5 Gew.-56. Diese 360⁰C + Fraktion ist das Pechprodukt mit j

j den folgenden Eigenschaften: !

120 SP (Erweichungspunkt; R & B)* 121⁰C j

I BI (in Benzol unlösliches Material)* 34,8 Gew.-?6 \

\ QI (in Chinolin unlösliches Material)* 1,2 Gew.-56 I

; CV (Kohlenstoffwert)* 49,6 Gew.-96 j

* R & B, BI und QI - Japan Industrial Standard No. K-2425 I

;25 Kohlenstoffwert - Japan Industrial Standard No. M-8812 ;

ι ·

Das in diesem Beispiel erhaltene Pech zeigte überlegene

Eigenschaften als Binderpech für Kohlenstoffelektroden. Wie )

ersichtlich, erhält man ein Pech hoher Qualität für einen ;

30 derartigen Binder in einer Ausbeute von 61 j 5 Gew.-96. ί

Beispiel 2__ \

Mit dem System und der Teerpechformulierung wie in Beispiel ]

1 erfolgte die erste Behandlungsstufe bei einer Erhitzer- ^

auslaßtemperatur von 500⁰C.unter einem Rohrerhitzerdruck !

35 von 50 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 5,5 Minuten; \

die zweite Behandlungsstufe erfolgte bei einer Soakertemperatur von 400⁰C unter einem Druck von 6 kg/cm (G) bei einer
Verweilzeit von 1 Stunde. Das gasförmige Nebenprodukt wurde

909835/0820

; vom Kopf des Soakers in einer Menge von 3,6 Gew.-%, bezogen -

j auf das Ausgangsteerpech, entfernt, und die Ausbeute der j

j 36O°C + Fraktion im flüssigen Produkt betrug 60,2 %. Das so j

\ 5 hergestellte Pech hatte die folgenden Eigenschaften und X

: entsprach dem Standard von Elektrodenbinderpech. I

; SP (R & B) 12O⁰C

\ BI 33,7 Gew.-%

\ Qr 1,1 »

in '

CV 48_rl »

\ Beispiel 3

Mit dem Systen und der Teerpechformulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Behandlungsstufe bei einer Erhitzeraus-

; is laßtemperatur von 470⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 10 Minuten; die zweite Stufe erfolgte bei einer Soakertemperatur von AOO⁰C unter einem Druck von 6 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 2,5 Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3,9 Gew.-%, bezogen auf

?n das Ausgangsteerpech, und die Ausbeute an Pechgehalt, d.h. 36O⁰C + Fraktion im flüssigen Produkt, betrug 61,0 %. Die Eigenschaften des als Binder für Elektroden geeigneten Pechs waren wie folgt:

SP 120⁰C

Bi ³⁴7¹ %

CV _%49,0 M
Beispiel 4

Mit dem System und der Ausgangsteerpechformulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Erhitzerauslaßtemperatur von 45O C unter einem Druck von 100 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 10 Minuten; die zweite Behänd— lungsstufe erfolgte bei einer,Soakertemperatur von 400⁰C und einem Druck von 6 kg/cm /sowie einer Verweilzext von 5 Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 1,9 Gew.-96, bezogen auf die Ausgangsteerpechformulierungj die Ausbeute an 400⁰C + Pech betrug 54,9 Gew.-%; die Eigenschaften waren wie folgt:

90 983 5/0820

2S07U7

	■■-ao - OS
117⁰C
25,3	Gew.-%
0,3	Il
46,2	Il

SP
BI

QI
CV

Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 3 zeigt, daß der BI Gehalt und die Pechausbeute bei einer Erhitzerauslaßtemperatur von 450 C verringert werden, selbst wenn die anderen Bedingungen gleich sind. Wie weiter ersichtlich, kann die Verminderung der Pechausbeute nicht durch eine längere Verweilzeit im Soaker kompensiert werden. Das Pechprodukt ist als Binderpech nicht annehmbar, jedoch als Imprägnierungspech für Elektroden zufriedenstellend.

Beispiel 5

Mit dem Systen und der Teerpechformulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Erhitzerauslaßtemperatur von 500⁰C unter einem Erhitzerdruck von 100 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 2,5 Minuten; die zweite Stufe erfolgte bei einer Soakertemperatur von 425°C unter einem Druck von 6 kg/cm (G) beieiner Verweilzeit von 1 Stunde. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3»8 Gew.-%, die Ausbeute an 360⁰C+ Pech betrug 60,3 Gew.-% ,und die Eigenschaften zur Eignung als Elektrodenbinder waren wie folgt:

SP	120	⁰C	Gew.-	6
BI	35,	2	H
QI	1,	7	Il
CV	49,	2
B e i s ρ i	e 1

Mit dem System und der Teerpechformulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Erhitzerauslaßtemperatur von 525°C unter einem Druck von 100 kg/cm (G) und einer Verweilzeit von 1 Minute; die zweite Stufe erfolgte bei einer Soakertemperatur von 400⁰C unter einem Druck von 6 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 1 Stunde. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3,7 Gew.-% und die Ausbeute an 3öO°Cf Pech 60,0 Gew.-%; die für Elektrodenbinder geeigneten Eigen-

909835/0820

2907U?
-JA

2Θ schäften waren wie folgt:

SP 121°C

Bi 33 _tS Gew.-%

QI 0»9 "

CV 49 ,1 "

Beispiel 7 \

Mit dem System und der Teerpechformulierung von Beispiel 1 ^;

κ, erfolgte die erste Stufe bei einer Erhitzertemperatur von
500⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm "(G) bei einer Verweilzeit von 1 Minute; die zweite Stufe erfolgte bei einer ; Soakertemperatur von 425°C unter einem Druck von 6 kg/cm (G); bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunden. Das gasförmige Neben-i produkt betrug 1,8 Gew.-%, die Ausbeute an 40O⁰C+ Pech lag
bei 54,3 GeV.-%; die Eigenschaften waren wie folgt:

SP	119°	C	Gew.-%	geeignet.
BI	23,5	Il
?(] QI	0,5	U
CV	45,8	Imprägnierungspech
Das Pech	ist als

Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 5 zeigt, daß

bei einer so kurzen Erhitzerverweilzeit von 1 Minute der QI
Gehalt und die Pechausbeute verringert werden, selbst wenn
die anderen Bedingungen gleich sind.

Beispiel 8_

Mit der Vorrichtung von Beispiel 2 und der Teerpechformu- j lierung 2 von Tabelle 4 erfolgte die erste Stufe bei einer > Erhitzerauslaßtemperatur von 500⁰C unter einem Erhitzerdruck: von 100 kg/cm (G) bei einer Verweilzeit von 5 Minuten; die : zweite Stufe erfolgte bei einer Soakertemperatur von 400⁰C \ _T. unter einem Soakerdruck von 6 kg/cm (G) bei einer Verweil- j zeit von 1,5 Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug
3,8 Gew.-% und die Ausbeute an 240°C+ Pech 65,2 Gew.-%. : Die Eigenschaften waren wie folgt:

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\	5	SP	- 121°C	Sew.-%	η 2A
		BI	33,0	Il
		QI	1,5	Il
CV	49,2

Das Pech ist als Binderpech geeignet. Dieses Beispiel entspricht übrigens dem Fall, wo die Bedingungen des Bodenöles ίο (Mischung aus Abschrecköl und schwerem Teer aus dem Fraktionator) in Fig. 1 verändert werden. Dies kann z.B. durch ; Ändern des Rückfiihrungsstromes vom Fraktionator zur Ab-Schreckvorrichtung erfolgen.

: ig Obgleich die obigen Beispiele in Bezug zur Herstellung von Pechen für Kohlenstoffelektrodenzwecke beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung, wie für den Fachmann selbst-

: verständlich, nicht auf derartige Peche beschränkt sondern kann zur Herstellung von Pechen für andere Zwecke ebenfalls angewendet werden.

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Leerte

Claims

Patentansprüche

1 ν- Verfahren zur Herstellung verschiedener, hochwertiger Peche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zu krackendes

':, Ausgangsöl obiger Definition in einem wie oben definierten, thermischen ACR Krackverfahren bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000⁰C unter Bildung von Äthylen, Propylen usw. enthaltenden Gasen und eines Teerpeches adiabatisch thermisch krackt, den Pechgehalt auf 20 bis 80 Gew.-% einstellt,

in falls dieser außerhalb dieses Bereiches liegt, das Teerpech in einem Erhitzer bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und etwa 55O°C unter einem Druck zwischen etwa 50 und etwa

150 kg/cm (G) für etwa 1 bis 15 Minuten wärmebehandelt und anschließend in einem Soaker bei einer Temperatur zwischen is etwa 350 und etwa 450⁰C unter einem Druck zwischen etwa 0,5

und etwa 10 kg/cm (G) für etwa 15 Minuten bis 10 Stunden behandelt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß \ der Erhitzer bei einer Temperatur von etwa 470 bis 520 C, einem Druck von etwa 80 bis 120 kg/cm (G) und einer Verweilzeit von etwa 2 bis 8 Minuten betrieben wird.
3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,¹ ;·<> daß der Soaker bei einer Temperatur von etwa 380 bis 420⁰C, einem Druck von etwa 0,5 bis 5 kg/cm (G) und einer Verweilzeit von etwa 0,5 bis 5 Stunden betrieben wird.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, 3u daß der Erhitzer ein äußerlich erhitzer, rohrförmiger Erhit-_; zer und der Soaker eine kesselartige Vorrichtung ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,\ daß ein Teil des Teeres oder Teerpeches im Verfahren zum \

is Einlaß des Erhitzers zurückgeführt wird. 5

Der Patentanwalt: i

"l

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