DE2264034B2 - Verfahren zur gewinnung von fuer nadelkoks geeigneten pechfraktionen und thermisch stabilisierten oelfraktionen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von fuer nadelkoks geeigneten pechfraktionen und thermisch stabilisierten oelfraktionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und
thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen
durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck und
Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und Rückstandsfraktionen.
Durch die jüngste rasche Entwicklung der Petrochemie
nahm die Zahl der Anlagen zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, außerordentlich
stark zu, und in gleichem Maße stieg die Menge der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch
thermischen Cracken anfallenden Rückstandsöle an. Diese Nebenproduktöle wurden lediglich zum Teil als
Rohmaterial für die Herstellung von Ruß eingesetzt und hauptsächlich als Brennstoffe verwendet. Aus diesem
Grund lag ein Bedürfnis vor, derartige Nebenproduktöle in wirksamer Weise zu verwenden.
Aus der US-PS 35 37 976 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindepeches bekannt, bei
dem ein hochsiedender Rückstand, der bei der Herstellung von C3 und leichteren Kohlenwasserstoffen
durch thermische Crackung bei 732 bis 843° C anfällt, bei
Temperaturen von 314 bis 538° C wärmebehandelt und anschließend die ölfraktion von der Rückstandsfraktion
abgetrennt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pech weist jedoch einen relativ geringen Erweichungspunkt auf, weshalb es sich lediglich als Bindepech, nicht
jedoch für die Herstellung von Nadelkoks eignet.
Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Verwertung der bei der Olefinsynthese, wie
beschrieben, anfallenden Nebenproduktöle zu schaffen, das neben thermisch stabilisierten ölfraktionen für
Nadelkoks geeignete Pechfraktionen liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen
und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden
Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck
und Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und Rückstandsfraktionen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man über 15O0C siedende Nebenproduktöle 10 bis 1200 Sekunden unter Drücken von 20 bis
200 kg/cm2 auf 400 bis 600° C erhitzt und nach Auftrennung der behandelten Nebenproduktöle die
Rückstandsfraktionen 1 bis 10 Stunden unter Drücken von Normaldruck bis 50 kg/cm2 auf 300 bis 480°C
erhitzt.
Das Verfahren der Erfindung liefert thermisch stabilisierte ölfraktionen, die hauptsächlich aus niedrigsiedenden
Bestandteilen, wie Naphthalin und Methylnaphthalin, zusammengesetzt sind, sowie hauptsächlich
aus polycyciischen Aromaten bestehende Pechfraktionen, die sich zur Gewinnung von Nadelkoks eignen.
Die Zeichnung zeigt in
Die Zeichnung zeigt in
F i g. 1 das Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse der bei der Herstellung von Olefinen
erhaltenen Nebenproduktöle, wobei die Nebenproduktöle einen Siedebereich von 180 bis 2500C besitzen, und
25 in Fig.2 das Ergebnis einer gaschromatographischen
Analyse der ölfraktion, die nach dem Verfahren der Erfindung in dem gleichen Siedebereich erhalten wurde.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial singe-
setzte öle sind Nebenprodukte aus der Herstellung von
Olefinen, sogenannte Athylen-Surnpföle, wie man sie bei
der Synthese von Olefinen (wie Äthylen oder Propylen) durch thermisches Cracken leichter Erdölfraktionen,
wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtöl, bei 700 bis 9500C mittels eines Durchfluß-Röhrenreaktors erhält,
und ferner öle mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen (hauptsächlich Fraktionen mit einem
Siedepunkt von höher als 1500C enthaltend), die durch verschiedenartige thermische Crackverfahren oder
durch katalytisches Cracken von Erdöl anfallen. Diese Nebenproduktöle besitzen je nach den Crackbedingungen
und den Bedingungen nach dem Cracken stattfindender Destillationen unterschiedliche Eigenschaften,
jedoch stellen derartige Schwankungen kein Problem für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Bevorzugt werden jedoch solche Nebenprodukte, die einen hohen Gehalt an aromatischen
Verbindungen besitzen und die mehr als 80% an Fraktionen mit Siedepunkten von höher als 2000C
enthalten.
Die Wärmebehandlung, welche die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung darstellt, wurde als Weg zur
Überwindung der Nachteile der herkömmlichen Behandlungen für die bei der Olefinsynthese anfallenden
Nebenproduktöle entwickelt. Die genannten Nachteile bestehen z. B. darin, daß, sofern die Nebenproduktöle
einer Destillation oder Wärmebehandlung bei Normaldruck unterworfen werden, infolge der Polymerisation
der Anteile mit ungesättigten Bindungen lediglich Pech mit einem niedrigen Gehalt an Aromaten erhalten wird.
Da derartige Nebenproduktöle in hohem Maße ungesättigte Bindungen und Alkylseitenketten aufweisen,
enthalten die durch herkömmliche Verfahren hergestellten öifrakiionen verschiedenartige Alkylgruppen
und können nicht mehr als thermisch stabilisiert angesehen werden.
Durch die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dagegen die ungesättigte Bindungen
IO
..-(weisenden Bestandteile der Nebenproduktöle thermisch
zersetzt und stabilisiert, und gleichzeitig werden die verschiedenartigen Alkylketten entfeint, so daß
stark mit Aromaten angereicherte ölrrakiionen anfal-
Die erste erfindungsgemäße Stufe der Wärmebe-, „j!,,,,« wird vorzugsweise während 30 bis 300
Sekunden bei Temperaturen von 440 bis 58O0C und
Drücken von SG bis 150 kg/cm? durchgeführt.
Durch die erste Wärmebehandlung wird der Gehalt Bestandteilen mit ungesättigten Bindungen, d. h. der
instabilen Anteile der Nebenproduktöle, stark herabgesetzt
Gleichzeitig werden Seitenketten mit langen Alkvlresten zersetzt, wodurch ein hoher Aromatengeh
It erzielt wird. Die Wärmebehandlung erfordert ι
Ln »η besonderen Anlagenteil und ist in herkömmlihen"Reaktoren,
wie Durchflußreaktoren, durchführbar. Gewünschtenfalls kann die Wärmebehandlung in zwei
bis vier Stufen erfolgen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- :
rens werden die durch die vorangehende Wärmebehandlung gebildeten gasförmigen Substanzen und
gleichzeitig die thermisch stabilisierten Olfraktionen nach einer geeigneten Trennmethode, wie z. B. durch
Entspannungsverdampfung oder Destelliation, von den Rückstandsfraktionen abgetrennt. Diese Stufe macht
die dritte Verfahrensstufe einfacher und verbessert die Verarbeitungsgeschwindigkeit aufgrund der Abtrennung
der gasförmigen Substanzen von den Olfraktio-
ne"n der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die noch in den Rückstandsfraktionen verbliebenen Alkylseitenketten dealkyliert, und gleichzeitig
erfolgt durch Polykondensation eine polycychsche Aromatisiemng, wodurch Pechfraktionen mit einer
nolvcyclischen aromatischen Struktur erhalten werden. Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind alle vorstehend beschriebenen drei Stufen notwendig. Wenn beispielsweise die erste
und zweite Stufe weggelassen werden, weisen die erhaltenen olfraktionen eine schlechte thermische
Stabilität auf, und die gewonnenen Pechfraküonen hesitzen einen niedrigen Aromatengehalt. Außerdem
wird in einem selchen Fall der Gehalt an in Chinolin
unlöslichen Anteilen infolge des Auftretens von lokalen heterogenen Polykondensationen größer, so daß kein
Pech mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann. Wenn die erste Wärmebehandlung unter
nicht erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt ist d.e
Thermische Stabilität der gebildeten UlfrakUonen ungenügend. Ferner erfolgt zuweilen während der
Reaktion eine Carbonisierung oder Verkokung, welche eine weitere Durchführung der Umsetzung vereitelt.
Wenn man aus den erfindungsgemäß erhaltenen Pechfraktionen die leichten Fraktionen mit Siedepunkten
von weniger als 400° C abdestilliert, erhält man ein
Pech mit den aus Tabelle I ersichtlichen ausgezeichneten Eigenschaften. Dieses Pech unterscheidet sich
bezüglich zahlreicher physikalischer Eigenschaften und hinsichtlich seiner polycyclischen aromatischen Struktur
in hohem Maße von den herkömmlichen Kohle- und Erdölpechen. Ferner besitzt das erfindungsgemaß
hergestellte Pech einen hohen Erweichungspunkt und weist einen hohen Anteil an in Benzol unlöslichen
Substanzen, jedoch einen sehr geringen Anteil an in Chinolin unlöslichen Substanzen auf. Außerdem besitzt
das erfindungsgemäß erzeugte Pech eine hohe Carbonisieninssbeute.
0,8 : 1 bis 0,5 : 1 4000C
140 bis 230° C 15 bis 60%
weniger als 20% 40 bis 70%
Tabelle 1
Pecheigenschaften
Pecheigenschaften
Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis (H/C) nach
Elementaranalyse
Siedepunkt
Elementaranalyse
Siedepunkt
Erweichungspunkt (Ring- und
Kugel-Test)
In Benzol unlösliche
Bestandteile
In Chinoün unlösliche
Bestandteile
Kugel-Test)
In Benzol unlösliche
Bestandteile
In Chinoün unlösliche
Bestandteile
Carbonisierungsausbeute*)
* ) Bestimmt nach |1S-M 8812.
* ) Bestimmt nach |1S-M 8812.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pechfraktionen eignen sich hervorragend als
Rohmaterialien für die Nadelkokserzeugung, da sie als Hauptkomponente das hervorragende Pech gemäß
Tabelle 1 enthalten und infolge der polycyclischen aromatischen Struktur dieses Peches eine hohe
Kristallinität besitzen. Die Pechfraktionen eignen sich ferner gut als Rohmaterialien für kohlenstoffhaltige
Produkte oder Bindemittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen olfraktionen eignen sich, da sie thermisch
stabilisiert sind und die Alkylseitenketten zersetzt wurden, als Rohmaterialien für die Erzeugung von z, B.
) Isolierölen und verschiedenen Lösungsmitteln. Als niedrigsiedende Bestandteile enthalten die Olfraktionen
hauptsächlich Naphthalin und Methylnaphthalin, die — im Vergleich zu den Ausgangs-Nebenprodukten —
leicht abtrennbar sind.
Aufgrund der dargelegten Vorteile besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine große industrielle
Bedeutung.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
35
40
Ein Nebenproduktöl (sogen. Äthylen-Sumpföl) mit den in der Tabelle II gezeigten Eigenschaften, das bei
der Herstellung von Olefinen anfiel, wurde einer Reihe 45 von Erststafen-Reaktionen bei den in Tabelle III
niedergelegten Bedingungen in einem Durchfluß-Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 3,35 mm und
einer Länge von 8 m unterworfen.
w Tabelle II
Spezifisches Gewicht d'>
Brechungsindex/)?
Bromzahl, mg KOH/g
Elementaranalyse
55 CGew.-%
55 CGew.-%
H Gew.-%
H/C-Verhältnis
Siedeanalyse (ASTM D-1160)
60 Siedebeginn
10%
20%
30%
40%
65 50%
60%
70%
80%
1,048 1,680 65,4
91.64
7,15
0,94
151°C 1920C 2080C
237° C 255° C 289° C 3320C 393°C
421°C
ί>
Die Wirkung der in der ersten Stufe erfolgenden Reaktion ist aus Tabelle III klar ersichtlich. Das in der
ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt wurde teilweise gewonnen, und die Bromzahl und das H/C-Verhältnis
der Rückstandsfraktionen mit Siedepunkten von mehr als 4000C wurden als repräsentative Faktoren für den
Gehalt an unstabilen Anteilen bzw. den Seitenkettengehalt gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind
ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich. Ferner wurde eine
Reihe von Vergleichsversuchen unter anderen Bedingungen als den erfindungsgemäßen durchgeführt; die
entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle IH als S-Reihen aufgeführt. Die in Tabelle Hl angegebenen
Gasmengen (l/i Beschickung) beziehen sich auf die bei der ersten Wärmebehandlung gebildeten gasförmigen
Substanzen.
Tabelle | 111 | 1. Stufe | 50 | Normal druck |
Temp. | Zeit | Menge an rinc 1/1 |
Eigenschaften des | erhaltenen Produkts | 16,0 | 350- | 14,5 | 6,5 | 15,0 | 6,0 | 400° C | Rück | 1 |
Bedingungen für die | Reaktionsbedingungen | 150 | 10 | VJ aa, 1/ 1 Beschik- |
Brom- -2500C | 250- | 8,0 | 4000C | 16,3 | 7,2 | stand | 1 | ||||||
Ver- | Druck | 150 | Normal druck |
kung | zahl | 35O0C | 10,0 | 16,0 | 7,0 | H/C | 1 | |||||||
such Nr. |
150 | 10 | (0C) | (Sek.) | 7,0 | 15,0 | 8,0 | 1 | ||||||||||
150 | 30 | Fraktionen, % | 5,0 | 16,0 | 9,0 | 1 | ||||||||||||
(kg/cm*) | 150 | 150 | 510 | 35 | 7,0 | 7,0 | 14,0 | 7,5 | 36,0 | 0,70 :1 | 1 | |||||||
Erfindung | 150 | 150 | 510 | 35 | 5,0 | 13,8 | 41,0 | 5,0 | 11,0 | Auftreten von Verstopfungen | 35,0 | 0,68 :1 | ||||||
A | 150 | 150 | 480 | 35 | 3,1 | 11,0 | 46,0 | 5,5 | 11,0 | 35,0 | 0,70 :1 | |||||||
B | 150 | 150 | 550 | 35 | 3,7 | 13,6 | 44,0 | 6,0 | 14,0 | 38,0 | 27,0 | 0,65 :1 | 1,08 :1 | |||||
C | 150 | 150 | 600 | 35 | 20,1 | 9,0 | 52,0 | 5,0 | 13,0 | 30,0 | 0,63 :1 | |||||||
D | 70 | 510 | 35 χ 2·) | 32,0 | 7,3 | 52,0 | 9,0 | 11,0 | 32,0 | 0,65 :1 | ||||||||
E | 30 | 510 | 70x3") | 6,4 | 7,9 | 50,0 | 10,0 | 9,0 | 33,0 | 0,62 :1 | ||||||||
F | 200 | 510 | 600 | 40,0 | 6,8 | 53,0 | 18,0 | 5,5 | 36,0 | 0,59 :1 | ||||||||
G | 150 | 560 | 35 | 190,0 | 6,5 | 53,0 | 7,4 | 11,0 | 32,0 | 0,64 :1 | ||||||||
H | 150 | 560 | 72 | 31,0 | 7,0 | 51,0 | 7,3 | 6,0 | 36,0 | 0,60 :1 | ||||||||
I | Vergleichsversuche | 440 | 600 | 63,0 | 6,6 | 53,0 | 5,0 | 43,0 | 0,75 :1 | |||||||||
J | S-I | 500 | 300 | 2,0 | 20,0 | 43,0 | 6,5 | 43,5 | 0,67 :1 | |||||||||
K | S-2 | 580 | 20 | 76,0 | 10,5 | 40,0 | 7,0 | 36,0 | 0,75 :1 | |||||||||
L | S-3 | 510 | 300 | 33,0 | 11,0 | 39,0 | 5,4 | 34,2 | 0,61 : 1 | |||||||||
M | S-4 | 510 | 400 | 85,0 | 6,7 | 53,0 | 4,2 | 35,5 | 0,60 :1 | |||||||||
N | S-5 | 115,0 | 6,5 | 53,0 | ||||||||||||||
O | S-6 | 510 | 35 | Auftreten von Verstopfungen | ||||||||||||||
S-7 | 510 | 35 | Verkohlung | und | ||||||||||||||
S-8 | 380 | 35 | 39,0 | 40,0 | 1,02 | |||||||||||||
S-9 | 380 | 35 | 0,2 | 62,1 | 38,5 | 38,0 | 1,03 | |||||||||||
S-IO | 510 | 5 | 0,3 | 61,8 | 39,0 | 38,0 | 1,01 | |||||||||||
Ver | 380 | 35 | 0,4 | 53,2 | 37,0 | 40,0 | 1,03 | |||||||||||
gleich | 380 | 700 | 0,3 | 62,8 | 40,0 | 35,0 | 0,96 | |||||||||||
600 | 5 | 0,9 | 48,5 | 42,0 | 36,5 | 0,87 | ||||||||||||
650 | 5 | 1,7 | 37,1 | |||||||||||||||
510 | 1300 | Verkohlung | und | |||||||||||||||
nicht behandelt | 41,0 | |||||||||||||||||
65,4 | ||||||||||||||||||
') Versuch F war eine zweistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 35 Sekunden lang durchgeführt un
anschließend der gleiche Prozeß wiederholt wurde. 6 6
**) Versuch G war eine dreistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 70 Sekunden lane durcheeführt und dl
gleiche Prozeß danach zweimal wiederholt wurde. se
Wie aus der Tabelle 111 zu ersehen ist, werden die Werte für die Bromzahl bei den durch Behandlung unter
den erfindungsgemäßen Bedingungen gebildeten Reaktionsprodukten im Vergleich zu denen der unbehandelten
Nebenproduktöle stark herabgesetzt. Daraus geht hervor, daß der Anteil der ungesättigten Komponenten
aufgrund der Zersetzung stark herabgesetzt wurde. Ferner war das H/C-Verhältnis der Rückstände bei
jeder unter erfindungsgemäßen Bedingtingen durchgeführten Behandlung niedriger als 0,75 :1, was darauf
schließen läßt, daß die Seitenketten zersetzt und gleichzeitig durch Polykondensation zu polycyclischen
Strukturen umgewandelt wurden.
Andererseits erfolgte bei den Vergleichsversuchen S-I und S-2, bei denen Temperatur und Zeit zwar den
erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen, jedoch der Druck niedriger als erfindungsgemäß gefordert war,
eine Verkokung. Bei beiden Versuchen erwies es sich als unmöglich, die Reaktion weiterzuführen. Bei den
Versuchen S-3 und S-4, bei denen die Temperatur den erfindungsgemäß geforderten Wert unterschritt, besaß
das Produkt beinahe dieselbe Bromzahl und dasselbe H/C-Verhältnis wie das Rohmaterial. Die Wärmebehandlung
blieb bei diesen Fällen also ohne Wirkung. Bei den Versuchen S-5 und S-8, bei denen Druck und
Temperatur den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen, die Reaktionszeit jedoch kürzer als erfindungsgemäß
gefordert war, wurde weder die Bromzahl noch das H/C-Verhältnis verbessert. Bei den Versuchen
S-6 und S-7, bei denen Druck und Reaktionszeit innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lagen,
jedoch eine zu geringe Reaktionstemperatur angewendet wurde, zeigt die Behandlung praktisch keine
Wirkung. Beim Versuch S-10 (Druck und Reaktionstemperatur
innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche, Reaktionszeit länger als erfindungsgemäß) und beim
Versuch S-9 (Druck innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, Reaktionstemperatur höher als erfindungsgemäß
und Zeit kürzer als erfindungsgemäß) kam es zu einer Verkokung, die zur Verstopfung des Reaktorrohres
und damit jeweils zu Schwierigkeiten führte, den Versuch fortzusetzen.
Die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte wurden der zweiten
bzw. Abtrennungsstufe des Verfahrens unter den aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen unterworfen, um
niedrigsiedende Substanzen zu entfernen und die ölfraktionen zu gewinnen. Die erhaltenen Rückstandfraktionen
wurden danach einer Wärmebehandlung gemäß der dritten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Jen aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen unterworfen.
Die in der zweiten Stufe gewonnenen ölfraktionen wiesen, obwohl ihre Eigenschaften durch die Bedingungen
der Abtrennung leicht beeinflußt wurden, einen Siedebereich von 70 bis 35O0G, spezifische Gewichte
von 0,9 bis 1,0 und Brechungsindices von weniger als 1,68 auf. Verschiedene physikalische Messungen bestätigten,
daß es sich um aromatische öle ohne lange Seitenketten handelte. Von den ölfraktionen bestanden, to
jene mit einem Siedebereich von 210 bis 2500C praktisch vollständig aus Naphthalin und Methylnaphthalin,
die leicht voneinander getrennt werden konnten. Dieses Merkmal soll unter Bezugnahme auf die
Zeichnung näher erläutert werden. F i g. 1 zeigt das ds
Ergebnis einer gaschromatographischen Untersuchung der Ausgangsmaterialien (Nebenproduktöle) im selben
Siedebereich, während F i g. 2 das Resultat einer gaschromatographischen Untersuchung der erfindungsgemäß
erhaltenen ölfraktionen im gleichen Siedebereich wiedergibt. Die gaschromatographischen Messungen
wurden mit einem »K-53 Typ Gas Chromatographie Analyzer« unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Die Länge der Kapillarsäule, die mit Silikonöl gefüllt war, betrug 45 m, die Meßtemperatur 185°C, als
Trägergas diente Stickstoff, und es wurde ein Flammenionisationsdetektor verwendet.
Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, werden die vielen Peaks von verschiedenen in F i g. 1 erscheinenden
Verbindungen in F i g. 2 nicht mehr festgestellt, was eindeutig auf die Wirkung der Wärmebehandlung der
ersten Stufe hinweist. Zusätzlich zeigt die gaschromatographische Analyse, daß viele Bestandteile des Rohmaterials
mit einem Siedepunkt von 250 bis 320° C beispielsweise in Dimethylnaphthalin oder Biphenyl
umgewandelt wurden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute an ölfraktionen hängt u. a. von den Eigenschaften
der Rohmaterialien, den Bedingungen in der ersten Verfahrensstufe und den Abtrennbedingungen ab. Sie
liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien. Die
Ausbeute an Naphthalin- und Methylnaphthalin-Fraktionen betrug 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die
Rohmaterialien; der Anteil dieser beiden Verbindungen in den ölfraktionen lag im Bereich von 40 bis 90
Gew.-% der ölfraktionen.
Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurden von den Pechfraktionen, die durch
die Wärmebehandlung der dritten Stufe erhalten worden waren, die Bestandteile mit Siedepunkten von
weniger als 4000C abgetrennt. Die Eigenschaften der erhaltenen Peche wurden bestimmt; Tabelle IV zeigt die
Ergebnisse.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pech ausgezeichnete
Eigenschaften z. B. eine hohe Carbonisierungsausbeute, einen hohen Gehalt an in Benzol
unlöslichen Komponenten, einen niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten und einen hohen
Erweichungspunkt auf. Dagegen lieferten die Vergleichsversuche (T-Versuchsreihen in Tabelle IV), die
unter außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegenden Bedingungen durchgeführt wurden, keine
guten Resultate. Beispielsweise wurde im Versuch T-I, bei welchem die Abtrennungsstufe weggelassen wurde,
kein Anstieg des Gehalts an in Benzol unlöslichen Substanzen festgestellt; Ursache hierfür war offensichtlich
das langsame Voranschreiten der Reaktion infolge der Anwesenheit von niedrigsiedenden Fraktionen. Bei
den Versuchen T-2 und T-3, bei welchen die erste und zweite Stufe unter erfindungsgemäßen Bedingungen
die dritte Stufe jedoch nicht erfindungsgemäß durchge führt wurden, erhöhte sich beim ersteren Versucl
aufgrund der Verlängerung der Reaktionsdauer de Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen, wahrem
beim letzteren Versuch, bei dem die Reaktionszeit zi kurz war, keine Erhöhung des Gehalts an in Benzc
unlöslichen Substanzen eintrat. Außerdem kam es i jenem Fall, wo die Bedingungen der ersten Behanc
lungsstufe außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiche lagen, zu einem beträchtlichen Anstieg des Gehalts de
in Chinolin unlöslichen Materials, und es konnte selb: dann kein gutes Pech erhalten werden, wenn d
Reaktionsbedingungen in der dritten Stufe den erfii dungsgemäßen Anforderungen entsprachen.
709 643/2
Bedingungen für die 2. und 3. Stufe und Eigenschaften des erzeugten Pechs
ίο
Ver | Bedin | A | 2. Stufe | E | 300 | Bedingungen | für die - | i. Stufe | Eigenschaften des | Benzol- | Pechs | 0,8 | t | 1,5 | t | 2,3 | t | Erwei | Carboni- | |
such | gungen | unlös | t | t | 1,8 | chungs | sierungs- | |||||||||||||
Nr. | für die | B | Bedingungen für | D | Entspannungs | 350 | Druck | Temp. | Zeit | H/C | liches | Chino- | t | — | punkt | ausbeute | ||||
1. Stufe | Abtrennstufe | verdampfung | (0/0) | linunlös- | t | CQ | (0/0) | |||||||||||||
C | Temperatur | M | desgl. | 400 | liches | t | 35,2 | |||||||||||||
D | CQ | S-3 | desgl. | 350 | (kg/cm') | CQ | (Std.) | OU | 28,4 | (0/0) | t | 172 | 56,3 | |||||||
Erfindung | E | S-4 | desgl. | 350 | t | t | ||||||||||||||
1 | F | Entspannungs | S-5 | Destillation | 350 | 50 | 350 | 5 | 0,65 | 35,2 | t | 46,1 | 184 | 58,9 | ||||||
G | verdampfung | S-6 | desgl. | 350 | 44,7 | |||||||||||||||
2 | H | desgl. | S-7 | desgl. | 350 | Normal | 450 | 1 | 0,62 | 38,5 | 40,8 | 200 | 65,1 | |||||||
I | S-8 | desgl. | 350 | druck | 49,8 | 42,3 | 201 | 66,8 | ||||||||||||
3 | J | desgl. | Durch | Destillation von | 400 | desgl. | 400 | 5 | 0,58 | 51,0 | 32,5 | 198 | 66,1 | |||||||
4 | K | desgl. | 400 | desgl. | 380 | 3 | 0,56 | 43,2 | 29,8 | 208 | 62,5 | |||||||||
5 | L | desgl. | 400 | desgl. | 380 | 3 | 0,57 | 44,4 | 0 | 215 | 64,2 | |||||||||
6 | desgl. | desgl. | 400 | 5 | 0,54 | 48,6 | 208 | 64,1 | ||||||||||||
7 | M | desgl. | 400 | desgl. | 400 | 5 | 0,55 | 30,0 | 175 | 58,5 | ||||||||||
8 | N | Destillation | 400 | desgl. | 380 | 2 | 0,55 | 53,4 | 213 | 63,4 | ||||||||||
9 | O | desgl. | 400 | desgl. | 380 | 3 | 0,65 | 30,5 | 179 | 59,0 | ||||||||||
10 | desgl. | desgl. | 420 | 4 | 0,58 | 42,3 | 198 | 60,4 | ||||||||||||
11 | desgl. | 50 | 420 | 5 | 0,61 | |||||||||||||||
12 | Entspannungs | Normal | 380 | 3 | 0,60 | 56,3 | 215 | 64,6 | ||||||||||||
verdampfung | 350 | druck | 54,0 | 212 | 63,9 | |||||||||||||||
13 | desgl. | desgl. | 480 | 3 | 0,52 | 39,2 | 181 | 57,6 | ||||||||||||
14 | desgl. | 350 | desgl. | 420 | 3 | 0,53 | ||||||||||||||
15 | desgl. | 350 | desgl. | 350 | 5 | 0,59 | 18,4 | |||||||||||||
Vergleichsversuche | 350 | |||||||||||||||||||
T-I | 350 | Normal | 350 | 10 | 74,5 | 220 | 66,4 | |||||||||||||
350 | druck | |||||||||||||||||||
T-2 | 350 | desgl. | 350 | 12 | 0,48 | 5,2 | 151 | 54,3 | ||||||||||||
350 | 66,3 | 223 | 66,2 | |||||||||||||||||
T-3 | desgl. | 440 | 0,5 | 0,71 | 65,1 | 222 | 65,8 | |||||||||||||
T-4 | desgl. | 450 | 5 | 0,46 | 59,5 | 203 | 52,3 | |||||||||||||
T-5 | desgl. | 450 | 5 | 0,47 | 65,4 | 220 | 64,7 | |||||||||||||
T-6 | desgl. | 450 | 5 | 0,53 | 52,3 | 215 | 60,2 | |||||||||||||
T-7 | desgl. | 450 | 5 | 0,47 | 45,0 | 210 | 60,8 | |||||||||||||
T-8 | desgl. | 400 | 3 | 0,52 | 0 | 178 | 21,1 | |||||||||||||
T-9 | desgl. | 400 | 3 | 0,53 | ||||||||||||||||
T-IO | Nebenproduktölen | erhaltenes Pech | 1,08 | |||||||||||||||||
Die erfindungsgemäß erzielte Ausbeute an Pechfraktionen hängt selbstverständlich von den Eigenschaften
der Rohniaterialien und den Behandlungsbedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 40 bis
60 Gew.-°/o, bezogen auf die Rohmaterialien. Die Ausbeute des aus den Pechfraktionen gewonnenen
Pechs liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% der Pechfraktionen.
Durch Verkoken der Pechfraktionen des erfindunjjsgemäßen
Versuchs Nr. 7 und weiteres Erhitzen auf
13000C wurden 100 Teile Nadelkoks erzeugt, mit 35
Teilen Kohlenpech vermischt und in üblicher Weise stranggepreßt und anschließend der Graphitisierung
unterworfen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Produkts bei 300 bis 8000C betrug 1,6 · 10- A Diesel
so Wert entsprach etwa dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von unter Verwendung eines handelsüblichen
Nadelkokses erzeugten Gegenständen (1,6 bi: 2,0 · 10-»).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten
ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen
durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck and Auftrennen
der behandelten Nebenproduktöle in öl- und [0
Rückstandsfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man über 1500C siedende
Nebenproduktöle 10 bis 1200 Sekunden unter Drücken von 20 bis 200 kg/cm2 auf 400 bis 6000C
erhitzt und nach Auftrennung der behandelten Nebenproduktöle die Rückstandsfraktionen 1 bis 10
Stunden unter Drücken von Normaldruck bis 50 kg/cm2 auf 300 bis 480° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auftrennen der behandelten
Nebenproduktöle leichte Fraktionen mit einem Siedepunkt von niedriger als 4000C entfernt werden.
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