DE2264034B2 - Verfahren zur gewinnung von fuer nadelkoks geeigneten pechfraktionen und thermisch stabilisierten oelfraktionen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von fuer nadelkoks geeigneten pechfraktionen und thermisch stabilisierten oelfraktionen

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DE2264034B2 DE19722264034 DE2264034A DE2264034B2 DE 2264034 B2 DE2264034 B2 DE 2264034B2 DE 19722264034 DE19722264034 DE 19722264034 DE 2264034 A DE2264034 A DE 2264034A DE 2264034 B2 DE2264034 B2 DE 2264034B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck und Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und Rückstandsfraktionen.
Durch die jüngste rasche Entwicklung der Petrochemie nahm die Zahl der Anlagen zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, außerordentlich stark zu, und in gleichem Maße stieg die Menge der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch thermischen Cracken anfallenden Rückstandsöle an. Diese Nebenproduktöle wurden lediglich zum Teil als Rohmaterial für die Herstellung von Ruß eingesetzt und hauptsächlich als Brennstoffe verwendet. Aus diesem Grund lag ein Bedürfnis vor, derartige Nebenproduktöle in wirksamer Weise zu verwenden.
Aus der US-PS 35 37 976 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenbindepeches bekannt, bei dem ein hochsiedender Rückstand, der bei der Herstellung von C3 und leichteren Kohlenwasserstoffen durch thermische Crackung bei 732 bis 843° C anfällt, bei Temperaturen von 314 bis 538° C wärmebehandelt und anschließend die ölfraktion von der Rückstandsfraktion abgetrennt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pech weist jedoch einen relativ geringen Erweichungspunkt auf, weshalb es sich lediglich als Bindepech, nicht jedoch für die Herstellung von Nadelkoks eignet.
Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Verwertung der bei der Olefinsynthese, wie beschrieben, anfallenden Nebenproduktöle zu schaffen, das neben thermisch stabilisierten ölfraktionen für Nadelkoks geeignete Pechfraktionen liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck und Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und Rückstandsfraktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man über 15O0C siedende Nebenproduktöle 10 bis 1200 Sekunden unter Drücken von 20 bis 200 kg/cm2 auf 400 bis 600° C erhitzt und nach Auftrennung der behandelten Nebenproduktöle die Rückstandsfraktionen 1 bis 10 Stunden unter Drücken von Normaldruck bis 50 kg/cm2 auf 300 bis 480°C erhitzt.
Das Verfahren der Erfindung liefert thermisch stabilisierte ölfraktionen, die hauptsächlich aus niedrigsiedenden Bestandteilen, wie Naphthalin und Methylnaphthalin, zusammengesetzt sind, sowie hauptsächlich aus polycyciischen Aromaten bestehende Pechfraktionen, die sich zur Gewinnung von Nadelkoks eignen.
Die Zeichnung zeigt in
F i g. 1 das Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse der bei der Herstellung von Olefinen erhaltenen Nebenproduktöle, wobei die Nebenproduktöle einen Siedebereich von 180 bis 2500C besitzen, und
25 in Fig.2 das Ergebnis einer gaschromatographischen
Analyse der ölfraktion, die nach dem Verfahren der Erfindung in dem gleichen Siedebereich erhalten wurde.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial singe-
setzte öle sind Nebenprodukte aus der Herstellung von Olefinen, sogenannte Athylen-Surnpföle, wie man sie bei der Synthese von Olefinen (wie Äthylen oder Propylen) durch thermisches Cracken leichter Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtöl, bei 700 bis 9500C mittels eines Durchfluß-Röhrenreaktors erhält, und ferner öle mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen (hauptsächlich Fraktionen mit einem Siedepunkt von höher als 1500C enthaltend), die durch verschiedenartige thermische Crackverfahren oder durch katalytisches Cracken von Erdöl anfallen. Diese Nebenproduktöle besitzen je nach den Crackbedingungen und den Bedingungen nach dem Cracken stattfindender Destillationen unterschiedliche Eigenschaften, jedoch stellen derartige Schwankungen kein Problem für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Bevorzugt werden jedoch solche Nebenprodukte, die einen hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen besitzen und die mehr als 80% an Fraktionen mit Siedepunkten von höher als 2000C enthalten.
Die Wärmebehandlung, welche die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung darstellt, wurde als Weg zur Überwindung der Nachteile der herkömmlichen Behandlungen für die bei der Olefinsynthese anfallenden Nebenproduktöle entwickelt. Die genannten Nachteile bestehen z. B. darin, daß, sofern die Nebenproduktöle einer Destillation oder Wärmebehandlung bei Normaldruck unterworfen werden, infolge der Polymerisation der Anteile mit ungesättigten Bindungen lediglich Pech mit einem niedrigen Gehalt an Aromaten erhalten wird. Da derartige Nebenproduktöle in hohem Maße ungesättigte Bindungen und Alkylseitenketten aufweisen, enthalten die durch herkömmliche Verfahren hergestellten öifrakiionen verschiedenartige Alkylgruppen und können nicht mehr als thermisch stabilisiert angesehen werden.
Durch die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dagegen die ungesättigte Bindungen
IO
..-(weisenden Bestandteile der Nebenproduktöle thermisch zersetzt und stabilisiert, und gleichzeitig werden die verschiedenartigen Alkylketten entfeint, so daß stark mit Aromaten angereicherte ölrrakiionen anfal-
Die erste erfindungsgemäße Stufe der Wärmebe-, „j!,,,,« wird vorzugsweise während 30 bis 300 Sekunden bei Temperaturen von 440 bis 58O0C und Drücken von SG bis 150 kg/cm? durchgeführt. Durch die erste Wärmebehandlung wird der Gehalt Bestandteilen mit ungesättigten Bindungen, d. h. der instabilen Anteile der Nebenproduktöle, stark herabgesetzt Gleichzeitig werden Seitenketten mit langen Alkvlresten zersetzt, wodurch ein hoher Aromatengeh It erzielt wird. Die Wärmebehandlung erfordert ι Ln »η besonderen Anlagenteil und ist in herkömmlihen"Reaktoren, wie Durchflußreaktoren, durchführbar. Gewünschtenfalls kann die Wärmebehandlung in zwei bis vier Stufen erfolgen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- : rens werden die durch die vorangehende Wärmebehandlung gebildeten gasförmigen Substanzen und gleichzeitig die thermisch stabilisierten Olfraktionen nach einer geeigneten Trennmethode, wie z. B. durch Entspannungsverdampfung oder Destelliation, von den Rückstandsfraktionen abgetrennt. Diese Stufe macht die dritte Verfahrensstufe einfacher und verbessert die Verarbeitungsgeschwindigkeit aufgrund der Abtrennung der gasförmigen Substanzen von den Olfraktio-
ne"n der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die noch in den Rückstandsfraktionen verbliebenen Alkylseitenketten dealkyliert, und gleichzeitig erfolgt durch Polykondensation eine polycychsche Aromatisiemng, wodurch Pechfraktionen mit einer nolvcyclischen aromatischen Struktur erhalten werden. Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle vorstehend beschriebenen drei Stufen notwendig. Wenn beispielsweise die erste und zweite Stufe weggelassen werden, weisen die erhaltenen olfraktionen eine schlechte thermische Stabilität auf, und die gewonnenen Pechfraküonen hesitzen einen niedrigen Aromatengehalt. Außerdem wird in einem selchen Fall der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Anteilen infolge des Auftretens von lokalen heterogenen Polykondensationen größer, so daß kein Pech mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann. Wenn die erste Wärmebehandlung unter nicht erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt ist d.e Thermische Stabilität der gebildeten UlfrakUonen ungenügend. Ferner erfolgt zuweilen während der Reaktion eine Carbonisierung oder Verkokung, welche eine weitere Durchführung der Umsetzung vereitelt.
Wenn man aus den erfindungsgemäß erhaltenen Pechfraktionen die leichten Fraktionen mit Siedepunkten von weniger als 400° C abdestilliert, erhält man ein Pech mit den aus Tabelle I ersichtlichen ausgezeichneten Eigenschaften. Dieses Pech unterscheidet sich bezüglich zahlreicher physikalischer Eigenschaften und hinsichtlich seiner polycyclischen aromatischen Struktur in hohem Maße von den herkömmlichen Kohle- und Erdölpechen. Ferner besitzt das erfindungsgemaß hergestellte Pech einen hohen Erweichungspunkt und weist einen hohen Anteil an in Benzol unlöslichen Substanzen, jedoch einen sehr geringen Anteil an in Chinolin unlöslichen Substanzen auf. Außerdem besitzt das erfindungsgemäß erzeugte Pech eine hohe Carbonisieninssbeute.
0,8 : 1 bis 0,5 : 1 4000C
140 bis 230° C 15 bis 60%
weniger als 20% 40 bis 70%
Tabelle 1
Pecheigenschaften
Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis (H/C) nach
Elementaranalyse
Siedepunkt
Erweichungspunkt (Ring- und
Kugel-Test)
In Benzol unlösliche
Bestandteile
In Chinoün unlösliche
Bestandteile
Carbonisierungsausbeute*)
* ) Bestimmt nach |1S-M 8812.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pechfraktionen eignen sich hervorragend als Rohmaterialien für die Nadelkokserzeugung, da sie als Hauptkomponente das hervorragende Pech gemäß Tabelle 1 enthalten und infolge der polycyclischen aromatischen Struktur dieses Peches eine hohe Kristallinität besitzen. Die Pechfraktionen eignen sich ferner gut als Rohmaterialien für kohlenstoffhaltige Produkte oder Bindemittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen olfraktionen eignen sich, da sie thermisch stabilisiert sind und die Alkylseitenketten zersetzt wurden, als Rohmaterialien für die Erzeugung von z, B. ) Isolierölen und verschiedenen Lösungsmitteln. Als niedrigsiedende Bestandteile enthalten die Olfraktionen hauptsächlich Naphthalin und Methylnaphthalin, die — im Vergleich zu den Ausgangs-Nebenprodukten — leicht abtrennbar sind.
Aufgrund der dargelegten Vorteile besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine große industrielle Bedeutung.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
35
40
Beispiel 1
Ein Nebenproduktöl (sogen. Äthylen-Sumpföl) mit den in der Tabelle II gezeigten Eigenschaften, das bei der Herstellung von Olefinen anfiel, wurde einer Reihe 45 von Erststafen-Reaktionen bei den in Tabelle III niedergelegten Bedingungen in einem Durchfluß-Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 3,35 mm und einer Länge von 8 m unterworfen.
w Tabelle II
Spezifisches Gewicht d'>
Brechungsindex/)?
Bromzahl, mg KOH/g
Elementaranalyse
55 CGew.-%
H Gew.-%
H/C-Verhältnis
Siedeanalyse (ASTM D-1160)
60 Siedebeginn
10%
20%
30%
40% 65 50%
60%
70%
80%
1,048 1,680 65,4
91.64
7,15
0,94
151°C 1920C 2080C 237° C 255° C 289° C 3320C 393°C 421°C
ί>
Die Wirkung der in der ersten Stufe erfolgenden Reaktion ist aus Tabelle III klar ersichtlich. Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt wurde teilweise gewonnen, und die Bromzahl und das H/C-Verhältnis der Rückstandsfraktionen mit Siedepunkten von mehr als 4000C wurden als repräsentative Faktoren für den Gehalt an unstabilen Anteilen bzw. den Seitenkettengehalt gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind
ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich. Ferner wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen unter anderen Bedingungen als den erfindungsgemäßen durchgeführt; die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle IH als S-Reihen aufgeführt. Die in Tabelle Hl angegebenen Gasmengen (l/i Beschickung) beziehen sich auf die bei der ersten Wärmebehandlung gebildeten gasförmigen Substanzen.
Tabelle 111 1. Stufe 50 Normal
druck		 Temp. Zeit Menge an
rinc 1/1 		Eigenschaften des erhaltenen Produkts 16,0 350- 14,5 6,5 15,0 6,0 400° C Rück 1
Bedingungen für die Reaktionsbedingungen 150 10 VJ aa, 1/ 1
Beschik-		 Brom- -2500C 250- 8,0 4000C 16,3 7,2 stand 1
Ver- Druck 150 Normal
druck		 kung zahl 35O0C 10,0 16,0 7,0 H/C 1
such
Nr.		 150 10 (0C) (Sek.) 7,0 15,0 8,0 1
150 30 Fraktionen, % 5,0 16,0 9,0 1
(kg/cm*) 150 150 510 35 7,0 7,0 14,0 7,5 36,0 0,70 :1 1
Erfindung 150 150 510 35 5,0 13,8 41,0 5,0 11,0 Auftreten von Verstopfungen 35,0 0,68 :1
A 150 150 480 35 3,1 11,0 46,0 5,5 11,0 35,0 0,70 :1
B 150 150 550 35 3,7 13,6 44,0 6,0 14,0 38,0 27,0 0,65 :1 1,08 :1
C 150 150 600 35 20,1 9,0 52,0 5,0 13,0 30,0 0,63 :1
D 70 510 35 χ 2·) 32,0 7,3 52,0 9,0 11,0 32,0 0,65 :1
E 30 510 70x3") 6,4 7,9 50,0 10,0 9,0 33,0 0,62 :1
F 200 510 600 40,0 6,8 53,0 18,0 5,5 36,0 0,59 :1
G 150 560 35 190,0 6,5 53,0 7,4 11,0 32,0 0,64 :1
H 150 560 72 31,0 7,0 51,0 7,3 6,0 36,0 0,60 :1
I Vergleichsversuche 440 600 63,0 6,6 53,0 5,0 43,0 0,75 :1
J S-I 500 300 2,0 20,0 43,0 6,5 43,5 0,67 :1
K S-2 580 20 76,0 10,5 40,0 7,0 36,0 0,75 :1
L S-3 510 300 33,0 11,0 39,0 5,4 34,2 0,61 : 1
M S-4 510 400 85,0 6,7 53,0 4,2 35,5 0,60 :1
N S-5 115,0 6,5 53,0
O S-6 510 35 Auftreten von Verstopfungen
S-7 510 35 Verkohlung und
S-8 380 35 39,0 40,0 1,02
S-9 380 35 0,2 62,1 38,5 38,0 1,03
S-IO 510 5 0,3 61,8 39,0 38,0 1,01
Ver 380 35 0,4 53,2 37,0 40,0 1,03
gleich 380 700 0,3 62,8 40,0 35,0 0,96
600 5 0,9 48,5 42,0 36,5 0,87
650 5 1,7 37,1
510 1300 Verkohlung und
nicht behandelt 41,0
65,4
') Versuch F war eine zweistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 35 Sekunden lang durchgeführt un anschließend der gleiche Prozeß wiederholt wurde. 6 6
**) Versuch G war eine dreistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 70 Sekunden lane durcheeführt und dl gleiche Prozeß danach zweimal wiederholt wurde. se
Wie aus der Tabelle 111 zu ersehen ist, werden die Werte für die Bromzahl bei den durch Behandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gebildeten Reaktionsprodukten im Vergleich zu denen der unbehandelten Nebenproduktöle stark herabgesetzt. Daraus geht hervor, daß der Anteil der ungesättigten Komponenten aufgrund der Zersetzung stark herabgesetzt wurde. Ferner war das H/C-Verhältnis der Rückstände bei jeder unter erfindungsgemäßen Bedingtingen durchgeführten Behandlung niedriger als 0,75 :1, was darauf schließen läßt, daß die Seitenketten zersetzt und gleichzeitig durch Polykondensation zu polycyclischen Strukturen umgewandelt wurden.
Andererseits erfolgte bei den Vergleichsversuchen S-I und S-2, bei denen Temperatur und Zeit zwar den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen, jedoch der Druck niedriger als erfindungsgemäß gefordert war, eine Verkokung. Bei beiden Versuchen erwies es sich als unmöglich, die Reaktion weiterzuführen. Bei den Versuchen S-3 und S-4, bei denen die Temperatur den erfindungsgemäß geforderten Wert unterschritt, besaß das Produkt beinahe dieselbe Bromzahl und dasselbe H/C-Verhältnis wie das Rohmaterial. Die Wärmebehandlung blieb bei diesen Fällen also ohne Wirkung. Bei den Versuchen S-5 und S-8, bei denen Druck und Temperatur den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen, die Reaktionszeit jedoch kürzer als erfindungsgemäß gefordert war, wurde weder die Bromzahl noch das H/C-Verhältnis verbessert. Bei den Versuchen S-6 und S-7, bei denen Druck und Reaktionszeit innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lagen, jedoch eine zu geringe Reaktionstemperatur angewendet wurde, zeigt die Behandlung praktisch keine Wirkung. Beim Versuch S-10 (Druck und Reaktionstemperatur innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche, Reaktionszeit länger als erfindungsgemäß) und beim Versuch S-9 (Druck innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, Reaktionstemperatur höher als erfindungsgemäß und Zeit kürzer als erfindungsgemäß) kam es zu einer Verkokung, die zur Verstopfung des Reaktorrohres und damit jeweils zu Schwierigkeiten führte, den Versuch fortzusetzen.
Die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte wurden der zweiten bzw. Abtrennungsstufe des Verfahrens unter den aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen unterworfen, um niedrigsiedende Substanzen zu entfernen und die ölfraktionen zu gewinnen. Die erhaltenen Rückstandfraktionen wurden danach einer Wärmebehandlung gemäß der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Jen aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen unterworfen.
Die in der zweiten Stufe gewonnenen ölfraktionen wiesen, obwohl ihre Eigenschaften durch die Bedingungen der Abtrennung leicht beeinflußt wurden, einen Siedebereich von 70 bis 35O0G, spezifische Gewichte von 0,9 bis 1,0 und Brechungsindices von weniger als 1,68 auf. Verschiedene physikalische Messungen bestätigten, daß es sich um aromatische öle ohne lange Seitenketten handelte. Von den ölfraktionen bestanden, to jene mit einem Siedebereich von 210 bis 2500C praktisch vollständig aus Naphthalin und Methylnaphthalin, die leicht voneinander getrennt werden konnten. Dieses Merkmal soll unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden. F i g. 1 zeigt das ds Ergebnis einer gaschromatographischen Untersuchung der Ausgangsmaterialien (Nebenproduktöle) im selben Siedebereich, während F i g. 2 das Resultat einer gaschromatographischen Untersuchung der erfindungsgemäß erhaltenen ölfraktionen im gleichen Siedebereich wiedergibt. Die gaschromatographischen Messungen wurden mit einem »K-53 Typ Gas Chromatographie Analyzer« unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Länge der Kapillarsäule, die mit Silikonöl gefüllt war, betrug 45 m, die Meßtemperatur 185°C, als Trägergas diente Stickstoff, und es wurde ein Flammenionisationsdetektor verwendet.
Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, werden die vielen Peaks von verschiedenen in F i g. 1 erscheinenden Verbindungen in F i g. 2 nicht mehr festgestellt, was eindeutig auf die Wirkung der Wärmebehandlung der ersten Stufe hinweist. Zusätzlich zeigt die gaschromatographische Analyse, daß viele Bestandteile des Rohmaterials mit einem Siedepunkt von 250 bis 320° C beispielsweise in Dimethylnaphthalin oder Biphenyl umgewandelt wurden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute an ölfraktionen hängt u. a. von den Eigenschaften der Rohmaterialien, den Bedingungen in der ersten Verfahrensstufe und den Abtrennbedingungen ab. Sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien. Die Ausbeute an Naphthalin- und Methylnaphthalin-Fraktionen betrug 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien; der Anteil dieser beiden Verbindungen in den ölfraktionen lag im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% der ölfraktionen.
Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurden von den Pechfraktionen, die durch die Wärmebehandlung der dritten Stufe erhalten worden waren, die Bestandteile mit Siedepunkten von weniger als 4000C abgetrennt. Die Eigenschaften der erhaltenen Peche wurden bestimmt; Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pech ausgezeichnete Eigenschaften z. B. eine hohe Carbonisierungsausbeute, einen hohen Gehalt an in Benzol unlöslichen Komponenten, einen niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten und einen hohen Erweichungspunkt auf. Dagegen lieferten die Vergleichsversuche (T-Versuchsreihen in Tabelle IV), die unter außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegenden Bedingungen durchgeführt wurden, keine guten Resultate. Beispielsweise wurde im Versuch T-I, bei welchem die Abtrennungsstufe weggelassen wurde, kein Anstieg des Gehalts an in Benzol unlöslichen Substanzen festgestellt; Ursache hierfür war offensichtlich das langsame Voranschreiten der Reaktion infolge der Anwesenheit von niedrigsiedenden Fraktionen. Bei den Versuchen T-2 und T-3, bei welchen die erste und zweite Stufe unter erfindungsgemäßen Bedingungen die dritte Stufe jedoch nicht erfindungsgemäß durchge führt wurden, erhöhte sich beim ersteren Versucl aufgrund der Verlängerung der Reaktionsdauer de Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen, wahrem beim letzteren Versuch, bei dem die Reaktionszeit zi kurz war, keine Erhöhung des Gehalts an in Benzc unlöslichen Substanzen eintrat. Außerdem kam es i jenem Fall, wo die Bedingungen der ersten Behanc lungsstufe außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiche lagen, zu einem beträchtlichen Anstieg des Gehalts de in Chinolin unlöslichen Materials, und es konnte selb: dann kein gutes Pech erhalten werden, wenn d Reaktionsbedingungen in der dritten Stufe den erfii dungsgemäßen Anforderungen entsprachen.
709 643/2
Tabelle IV
Bedingungen für die 2. und 3. Stufe und Eigenschaften des erzeugten Pechs
ίο
Ver Bedin A 2. Stufe E 300 Bedingungen für die - i. Stufe Eigenschaften des Benzol- Pechs 0,8 t 1,5 t 2,3 t Erwei Carboni-
such gungen unlös t t 1,8 chungs sierungs-
Nr. für die B Bedingungen für D Entspannungs 350 Druck Temp. Zeit H/C liches Chino- t — punkt ausbeute
1. Stufe Abtrennstufe verdampfung (0/0) linunlös- t CQ (0/0)
C Temperatur M desgl. 400 liches t 35,2
D CQ S-3 desgl. 350 (kg/cm') CQ (Std.) OU 28,4 (0/0) t 172 56,3
Erfindung E S-4 desgl. 350 t t
1 F Entspannungs S-5 Destillation 350 50 350 5 0,65 35,2 t 46,1 184 58,9
G verdampfung S-6 desgl. 350 44,7
2 H desgl. S-7 desgl. 350 Normal 450 1 0,62 38,5 40,8 200 65,1
I S-8 desgl. 350 druck 49,8 42,3 201 66,8
3 J desgl. Durch Destillation von 400 desgl. 400 5 0,58 51,0 32,5 198 66,1
4 K desgl. 400 desgl. 380 3 0,56 43,2 29,8 208 62,5
5 L desgl. 400 desgl. 380 3 0,57 44,4 0 215 64,2
6 desgl. desgl. 400 5 0,54 48,6 208 64,1
7 M desgl. 400 desgl. 400 5 0,55 30,0 175 58,5
8 N Destillation 400 desgl. 380 2 0,55 53,4 213 63,4
9 O desgl. 400 desgl. 380 3 0,65 30,5 179 59,0
10 desgl. desgl. 420 4 0,58 42,3 198 60,4
11 desgl. 50 420 5 0,61
12 Entspannungs Normal 380 3 0,60 56,3 215 64,6
verdampfung 350 druck 54,0 212 63,9
13 desgl. desgl. 480 3 0,52 39,2 181 57,6
14 desgl. 350 desgl. 420 3 0,53
15 desgl. 350 desgl. 350 5 0,59 18,4
Vergleichsversuche 350
T-I 350 Normal 350 10 74,5 220 66,4
350 druck
T-2 350 desgl. 350 12 0,48 5,2 151 54,3
350 66,3 223 66,2
T-3 desgl. 440 0,5 0,71 65,1 222 65,8
T-4 desgl. 450 5 0,46 59,5 203 52,3
T-5 desgl. 450 5 0,47 65,4 220 64,7
T-6 desgl. 450 5 0,53 52,3 215 60,2
T-7 desgl. 450 5 0,47 45,0 210 60,8
T-8 desgl. 400 3 0,52 0 178 21,1
T-9 desgl. 400 3 0,53
T-IO Nebenproduktölen erhaltenes Pech 1,08
Die erfindungsgemäß erzielte Ausbeute an Pechfraktionen hängt selbstverständlich von den Eigenschaften der Rohniaterialien und den Behandlungsbedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf die Rohmaterialien. Die Ausbeute des aus den Pechfraktionen gewonnenen Pechs liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% der Pechfraktionen.
Durch Verkoken der Pechfraktionen des erfindunjjsgemäßen Versuchs Nr. 7 und weiteres Erhitzen auf
13000C wurden 100 Teile Nadelkoks erzeugt, mit 35 Teilen Kohlenpech vermischt und in üblicher Weise stranggepreßt und anschließend der Graphitisierung unterworfen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Produkts bei 300 bis 8000C betrug 1,6 · 10- A Diesel
so Wert entsprach etwa dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von unter Verwendung eines handelsüblichen Nadelkokses erzeugten Gegenständen (1,6 bi: 2,0 · 10-»).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von für Nadelkoks geeigneten Pechfraktionen und thermisch stabilisierten ölfraktionen durch Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenproduktölen durch Erhitzen der Nebenproduktöle auf erhöhte Temperaturen unter erhöhtem Druck and Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle in öl- und [0 Rückstandsfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man über 1500C siedende Nebenproduktöle 10 bis 1200 Sekunden unter Drücken von 20 bis 200 kg/cm2 auf 400 bis 6000C erhitzt und nach Auftrennung der behandelten Nebenproduktöle die Rückstandsfraktionen 1 bis 10 Stunden unter Drücken von Normaldruck bis 50 kg/cm2 auf 300 bis 480° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auftrennen der behandelten Nebenproduktöle leichte Fraktionen mit einem Siedepunkt von niedriger als 4000C entfernt werden.
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