DE2016276A1

DE2016276A1 - Verfahren zur Herstellung von anisotropen, leicht graphitierbaren Koksen durch Schwelen von Gemischen weitgehend aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2016276A1
Application number: DE19702016276
Authority: DE
Inventors: Heinz-Gerhard Dr. 4100 Duisburg-Meiderich; Marrett Rolf Dipl.-Ing.; Meinbreckse Manfred Dipl.-Ing.; 4620 Castrop-Rauxel. P Franck
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2092392A5; JPS5230521B1; ES388344A1; PL76388B1; NL7101178A; CS160677B2; BE763819A

Description

Aktiengesellschaft Prankfurt am Main

Patentanmeldung

Verfahren zur HerStellung von anisotropen, leicht graphitierbaren Koksen durch Schneien von Gemischen weitgehend aromatischer Koh-. lenwaiaeratoffe ..,'.-

Elektroden, die bei elektrothermischen Prozessen eingesetzt werden, wie z.B. für die Herstellung von Elektrostahl, bei der Chloralkalielektrolyse, der Primärmagnesiumgewinnung und der Natriurachioratheratellung werden aus einem geeigneten gemahlenen Koke und einem zweckentsprechenden Bindemittel hergestellt· Aus der durch Mischung der beiden Komponenten erzeugten Masse wird die Rohelektrode geformt, diese anschließend durch Wärmeeinwirkung vorgebrannt und durch Erhitzen auf hohe Temperatur unter Luftabschluß graphitierte . ;

Der für die Herstellung von Elektrographit benötigte Koks soll möglichst leicht graphitierbar sein sowie ein anisotropes Verhalten und einen möglichst niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. . Es ist an sich bekannt, daß zur Herstellung von Spezialkoksen mit ausgeprägter Anisotropie bei gleichem Rohstoff die Schwelverkokung im Temperaturbereich 350 bis 55O°C der Hochtemperaturverkokung überlegen ist· Doch kommen die Vorzüge der Schwelverkokung, die auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, erst voll zur Wirkung, wenn ein für diesen Prozeß optimal geeignetes Ausgangsina t er iäl eingesetzt wird«

In der USA-Patentschrift 3.326.796 wird ein Verfahren zur Herstellung eines premlum-Kokses mit einer nadeiförmigen (needlelike) Struktur beschrieben, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man «in Nebenprodukt (Erweichungspunkt ko bis 69⁰C), das b*i dor* Haratailmig von ungesättigt«« Kohlanwasserstoffen durch Cracken von laichten Erdölproduktasi anfüllt _s gleichmäßig «vif Verkokung»- t «separat«** arhitsi und ₍tlia Vurlttumng issatm* d-mx

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BAD ORIGINAL

mischer Homogenität und im Ruhezustand, ausgenommen die Bewegungen, die durch das Aufsteigen der entbundenen Gase entstehen, durchführt* Die Verkokung wird dabei nach einem umständlichen Temperaturfahrplan vorgenommen (vgl. Beispiel l) - Aufheizen auf 435°C, dort halten während 15 Stdn., dann Aufheizen auf 46O°C, und zwar um 2 1/2⁰C pro Stde. und schließlich Aufheizen auf 56O⁰C, und zwar um 33 C pro Stde« Aus dem gewonnenen Koks können Graphitelektroden mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8.8 χ 1O"⁷ Grad"¹ hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines anisotropen und leicht graphitierbaren Kokses mit verbesserten Eigenschaften durch Schwelen von Gemischen weitgehend aromatischer Kohlenwasserstoffe·

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man ungesättigte Verbindungen enthaltende Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe kurzzeitig einer Druck- WKrmepolymerisation bei 300 bit) 400 C unterwirft, unmittelbar anschließend das so thermisch vorbehandelte Material durch Entspannen zum Verdampfen bringt, bei der dann folgenden destillativen Auftrennung die aus den ungesättigten. Verbindungen gebildeten Polymere mit deal Sumpfprodukt von don bis etwa 35O°C siedenden Fraktionen abtrennt und dioaoa Sumpfprodukt, gegebenenfalls im Gemisch mit über 220 C niodonden Fraktionen aus Steinkohlenteer oder hochi·.-; mn tischen Erdölprodukten, bei Ί50 bis 55O°C und 1 bis 6.^ atU in einem delayed

coker verschwelt. ,

Bei einer besonders bevorzugten Ausfihrungsform der Erfindung verwendet man in Abwandlung des Verfahrene an Stelle von über 220⁰C siedenden Fraktionen aus Steinkohlenteer oder hocharomatischen Erdölprodukten den nur von den Leichtölen befreiten Destillationsrückstand aus den ungesättigte Verbindungen enthaltenden Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe·

Beim Vorgehen nach der Erfindung erhält man im Gegoneatz zu

den langen nadelartigen, gebündelt ausgerichteten Kristallitendes

0 3 IH 6 / (J 6

bekannten Nadelkokeos einen Schwelkoks mit den vorteilhaften großen Kristalleinholten wechselnder Wuchsrichtimg in flatnmartigor Anordnung* Ee handelt eich um leicht graphit!erhare Schwelkokso, die nach Kalzinierung und Graphit!«rung Bu Graphitelektroden mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 4,8 bis 5»6 χ 10 Grad" führen. Diese Koka« können zur Herstellung von Graphitelektroden größten Durchmessers, zu sogenannten Ultra High Power-Elektroden verwendet werden·

Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Nadelkoke nach USA-P4 3.326.796 zeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung durch bedeutende Vereinfachung aus (kein umständlicher Temperaturfahrplan beim Verschwelen)« und außerdem führt der erfindungsgemäß erhaltene Koka zu Graphitelektroden mit wesentlich niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als der bekannte Koka.

Aua der deutschen Auslegeschrift 1.243«1^0 ist ein Verfahren zur Herstellung eines für Elektroden geeigneten Kokses mit einem Ausdehnungskoeffizienten von nicht mehr Als etwa 5 x 10**' Grad" bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus aus Erdöl, z.B. durch Cracken, gewonnenen hocharomatischen Teeren und Erduldestillationsrückständen verkokt wird· Venn auch die Ausdehnungskoeffizienten der aus den beiden Koksen hergestellten Graphitelektroden in etwa gleich sind, so ist doch die Ausbeute an Koks, berechnet auf das Sinsatzmaterial, bei der Erfindung erheblich besser als beim bekannten Vorschlag (Ausbeute bei der Erfindung: kO bis 55 %, beim bekannten Vorschlag 20 bis 2k %) * .

Die Erfindung wird durch die bevorzugt* Ausführungsformon dar- . stellenden Beispiele erläutert»

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Beispiel 1

Ein aromatisches Ol mit einem hohen Gehalt an ungesättigten aromatischen Verbindungen wird unter einem Druck von 4 bis 10 atü durch einen Röhrenofen geleitet, dort mit einer Verweilzeit von 45 Min. bis auf eine Endtemperatur von 38O⁰C erhitzt und anschliessend in eine mit 100 Torr Sumpfdruck betriebene Destillationskolonne hinein entspannt. Das Sumpfprodukt hat folgende Zusammensetzung ι

Styrol und Homologe 0,2 S Inden und Homologe > 0,3 % Naphthalin und Homologe 1,4 % Acenaphthen und Homologe 0,7 %

Fluoren 0,6 %

Fluorenhomologe 1,4 S Phenanthren und Anthracen 2,4 ^ Phenanthren- und Anthracenhomologe . %,0 % Pluoronthen 1,0 S

Pyron 0,7 %

Benzofluorene 1,8 56

Chrysen 0,6 %

Höherkondensierte Kohlenwasserstoffe 1 ο ν

bis Kp 600° C ^lfV *

Copolymerlsat aus Inden und dceson Horaologo 86,0 %

Es wird in bekannter Weise bei etwa 470° C und 5 atü in einem delayed coker verschwelt* In 55 Siger Ausbeute fällt ein Schwelkoks an, der in bekannter Welse kalziniert wird. Eine aus dem kalzinierten Koks hergestellte Graphitelektrode hatte einen Ii-

—7 — noaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,2 χ 10 Grad »

Beispiel 2

70 Teile eines Sumpfprodukte, gewonnen gemäß Beispiel 1, werden mit 30 Teilen eines Anthracenols (Siedospanne 300 bis 3ß0° C) gemischt und das Gemisch in bekanntor Weise bei etwa 47O°C und 4,5 atü verschwolt* In 45 tfiger Ausbeute fällt ein Schwelkoks an, der in bekannter Woiso kalziniert wird* Eine aus den kalzinierten Koks hergestellte Graphitelektrode hatte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 4,8 χ 10*"' Grad" «

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Beispiel 3

50 Teile eines Sumpfprodukt«, gewonnen gemäß Beispiel 1, werden mit 50 Teilen einer Fraktion aus der Destillation des aromatischen Öls gemäß Beispiel 1 (Siedespanne 220 bis 350° C) gemischt und das Gemisch in bekannter Weise bei etwa 470° C und 5,5 atü verschwelt* In 40 #iger Ausbeute fällt ein Schwelkoks an, der in bekannter Weise kalziniert wird. Eine aus dem kalzinierten Koks hergestellte Graphitelektrode hatte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,0 χ 10 Grad** .

Beispiel 4 ^v

50 Teile eines Sumpfprodukte, gewonnen gemäß Beispiel 1, werden mit 50 Teilen des Einsatzmaterials für die Druck-Wärme-Polymerisation gemäß Beispiel 1 gemischt und das Gemisch in bekanntor Weise bei etwa 470° C und 6 atu verschwelt» In 50 %iger Ausbeute fallt ein Schwelkoks an, dar in bekannter Weise kalziniert wird. Eine aus dem kalzinierten Koks hergestellte Graphitelektrode hatte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 4,9 x ΙΟ"⁷ Grad"¹.

*) nur von den Leichtölen befreiton

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Claims

Patentanspruch« t

1./ Verfahren zur Herstellung von anisotropen und leicht graphitierbaren Koksen durch Schwelen von Gemischen weitgehend aromatischer Kohlenwasserstoffe,

dadurch gekennzeichnet,

daß man ungesättigte Verbindungen enthaltende Gomieche aromatischer Kohlenwasserstoffe kurszeitig einer Druck-Warmepolymerisation bei 300 bis 400° C unterwirft, unmittelbar anschließend das so thermisch vorbehandelte Material durch Entspannen EUOi Verdampfen bringt, bei der dann folgenden destillativen Auftrennung die aus den ungesättigten Verbindungen gebildeten Polymere mit dem Sumpfprodukt von den bis etwa 350° C siedenden Fraktionen abtrennt und dieses Sumpfprodukt, gegebenenfalls im Gemisch mit Über 220° C siedenden Fraktionen aus

Steinkohlenteer oder hocharomatischen Erdölprodukten, bei

bis 550° C und 1 bis 6,5 atii in einem delayed coker verschwelt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwandlung des Verfahrens an Stelle von über 220 C siedenden Fraktionen aus Steinkohlenteer oder hocharomatischen Erdölprodukten den nur von den Loichtölen befreiten Destillationsrückstand aus den ungesättigte Verbindungen enthaltenden Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet»

Duisburg-Moiderich, den 31·3·197Ο
Patentabteilung Dr.Raβ/Dr.Co/schü

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