DE1671303A1

DE1671303A1 - Verfahren zur Herstellung schwer graphitisierbarer Kokse

Info

Publication number: DE1671303A1
Application number: DE19671671303
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-14
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3532463A; NL6703162A; DE1671303B2; DE1671303C3; BE695432A; LU53171A1; FR1491243A; GB1182455A

Description

DR. MDLLER-BORe DIPL.-I N G. G R ALFS D R. M ANITZ DR. DEUFEL PATENTANWÄLTE 1R71303

Braunschweig, -jZj.. März 1967 Unser Zeichen: Fi/Gl - 0 793

Gharbonnages de France

9, avenue Percier

Paris 8, Seine, Frankreich

Verfahren zur Herstellung schwer graphitisierbarer Kokse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartkoksem, die nur sehr schwer oder überhaupt nicht graphitisierbar sind, sowie diese Produkte,

Es ist bekannt, dass Schwelpeche, Pflanzensubstanzen und gewisse Makromoleküle, wie Polyvinylidenchlorid, durch Verkokung oder Verschwelung nicht graphitisierbare Koksθ liefern, die ein erhöhtes Reaktionsvermögen, eine geringe elektrische Leitfähigkeit und eine sehr ausgeprägte mikroporöse Struktur besitzen, wodurch sie für Industriebereiche, wie die Elektrometallurgie, sehr wertvoll sind·

liefern die stark aromatischen Peche, wie die durch Destillation von Hochtemperaturteeren erhaltenen Peche

oder Krackbitumene durch Verkokung oder Verschwelung kaum

109836/0284

SAO ORIGINAL

reagierende, einen geringen spezifischen Widerstand aufweisende und kaum mikroporöse Weichkokse, die bei einer Behandlung bei 25OO - 300O⁰O Graphite ergeben.

Es wurde gleichermaßen bereits gezeigt, daß durch Mischen von Tieftemperaturpechen.mit Hochtemperaturpechen Kokse mit Zwischeneigenschaften erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, schwer graphitisierbare Hartkokse zu erhalten. Gleichermaßen Gegenstand der Erfindung sind die durch das Verfahren erhaltenen Kokse, die eine Kombination interessanter Eigenschaften aufweisen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, dass durch steigende Zugaben von Ammoniumsulfat zu Hochtemperatur-Steinkohlenteerpechen die ßraphitisierbarkeit der auf diese Weise erhaltenen Mischungen und der aus den Mischungen hergestellten Kokse nach Wunsch verringert und sogar vollständig unterbunden werden kann.

Durch Verkokung oder Verschwelung derartiger Mischungen von Teeren oder Pechen mit iMmoniumsulfat kann somit eine ganze Eeihe neuer, isotroper Produkte erhalten werden, welche gute mechanische Eigenschaften und einen erhöhten spezifischen

109836/0284

BAD ORIGINAL

Widerstand aufweisen und spezifische Oberflächen besitzen, die größer als die Oberflächen "der ohne Zusatz von Ammoniumsulfat erhaltenen Kokse sind.

Es ist bemerkenswert, daß die Zufügung von Ammoniumsulfat den Aschegehalt nur sehr wenig verändert. Aufgrund dieser Eigenschaften sind diese Produkte insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet, und zwar beispielsweise als Reduktionsmittel in der Elektrometallurgie, als mittels Joule-Effekt arbeitende Heizelemente in bestimmten Ofentypen, als Körner für Widerstände in den G-raphitisierungsöfen und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Aktivkohlen.

Die Besonderheiten der gemäß der Erfindung erhaltenen Kokse werden anhand der folgenden vorteilhaften Ausführungsbeispiele erläutert.

Um die Wirkung der Beifügungen von steigenden Mengen an Ammoniumsulfat besser in Erscheinung treten zu lassen, wurden alle Verkokungen oder Verschwelungen bei der gleichen Temperatur, in diesem Fall 1OOO°O, durchgeführt. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß bei bestimmten Anwendungs fällen eine Verkokung bei einer davon verschiedenen Temperatur, die jedooh in dem Bereich der für die Verkokung oder Verschwelung geeignete Temperaturen gewählt ist, vorteilhafter sein wird.

109836/0284

BEISPIEL 1

Einem handelsüblichen Hochtemperaturpech (Erweichungspunkt K S 78⁰C) werden 10,7 % (berechnet in Gewichtsprozenten der

TT

Mischung) an (N ^)« SO^. zugefügt. Bei dem Hochtemperaturpech handelt es sich um einen Destillationsrückstand eines Teers, der durch Verkokung in einem Koksofen aus einem Gemisch auf Basis von lothringischen Kohlen erhalten wird, das normalerweise zu einem gut graphitisierbaren Koks führt.

Dieses Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1⁰G pro Minute in neutraler Atmosphäre bis auf 55O°C verschwelt, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3⁰G pro Minute bis auf 1000⁰C verkokt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Auf diese Weise wird ein Koks erhalten, dessen Graphitisierbarkeit zwischen der eines Hartkokses und der eines Weichkokses liegt uid dessen Hauptcharakteristiken folgende sind:

109836/0284

K\

Sl

KN Ol

CO

OO

O (O

KN

σ»

KN

ο to

0>

α> α

1098 3 6/0284

Es ist zu sehen, daß der spezifische elektrische Widerstand (gemessen an einem unter einem Druck von 5000 bar zusammengepreßten Pulver mit einer Körnigkeit unterhalb von 100 /u) durch die Beifügung von Sulfat in dem angegebenen Verhältnis praktisch verdoppelt wird. Außerdem muß der geringe Aschegehalt des mit Sulfat versetzten Pechkokses hervorgehoben werden, da dieser dadurch zur Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Materialien von sehr hoher Reinheit geeignet wird.

Es ist ferner bekannt, daß eine mit polarisierten, an einem blanken Koksschnitt reflektierten Licht durchgeführte mikroskopische Untersuchung sehr gut Auskunft gibt über die Struk tureigenschaften des Kokses, und insbesondere über seine Graphitisierbarkeit. Bekanntlich ist die Graphitisierbarkeit des Kokses umso geringer, je schwächer die Anisotropie seiner optischen Eigenschaften, beispielsweise das Reflexionsvermögen, ist. Es kann festgestellt werden, daß der Pechkoks mit 10,7 % Sulfat eine relativ geringe optische Anisotropie aufweist, und dies bestätigt seine geringe Graphitisierbarkeit und die Einordnung in die Familie der Hartkokse.

DiesesBeispiel zeigt, daß die Beifügung von 10,7 % Sulfat

109836/0284

Causgedrückt in Gewichtsprozenten der Mischung) teilweise die Graphitieierbarkeit des Pechkokses unterbindet und zu einem Koks von grofier Reinheit, guten mechanischen Eigenschaften und großem spezifischen elektrischen Widerstand

Hoffst führt. Diese schlecht graphit!aierbaren n eignen sich beispielsweise insbesondere zur Herstellung von mit Joule-Effekt arbeitenden Heizelementen. Sie können gleichermaßen direkt in Form von Körnern als Widerstandsbestandteil in den Graphit!sierungsöfen oder in jeder anderen Form verwendet werden, und zwar als Haupt- oder Nebenbestandteil, welches bei der Herstellung vn Produkten eingang findet, bei denen die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kohlenstoffe begehrt sind·

"RTCJßPJ'KI. 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch ein Gemisch verwendet wird, desses Gehalt an AiJbniumeulfat # erreicht. Wie die mikroskopische Untersuch£ung des

bei 1000 ⁰C verkokten Kokses ergibt, ist die Graphitisier barkeit vollständig unterbunden· Die anderen Charakteristiken

eindeutig

bestätigen ohne- die Unterbindung der Graphitieierbarkeit s

Aschen %	0	%	B	%	s%	H	%	0 %	80	c cm)	ß(«²/g)
0,37	97	,0	ο,	63	0,70	0,	68	0,43	000	37

109836/0284

Diese Charakteristiken entsprechen völlig den bekannten Charakteristiken des Koks, der von einem Tieftemperaturpech gewonnen wird, das sich bei Verschwelung "« «tür im Wirbelbett einer Jungkohle (Kohle mit niederem Inkohlungsgrad) ergibt.

Die auf diese Weise erhaltene Koksart ist gegenüber oxydierenden Mitteln sehr reaktionsfreudig und besitzt eine stark entwickelte, submikroskopische Porosität. Ausserdem zeigt die mikroskopische Untersuchung eine^ isotrope Struktur.

Beispiel 5

Wird bezüglich der zur Unterbindung der Graphitisierbarkeit des Pechkoks /erforderlichen Menge ein Überschuß an Sulfat verwendet, so ist festzustellen, daß gewisse Eigenschaften des Kokses sich weiter wandeln.

Wenn das Gemisch beispielsweise 15,3 % Ammoniumsulfat enthält, so ergeben sich die im folgenden entsprechend den vorhergehenden Beispielen dargestellten Charakteristiken des bei 100O⁰C verkokten Kokses:

Aschen % 0,45

C %
96,7

0,94

S %
0,92

N % 0,86

0 % 0,69

cm) 240 000

96

109836/0284

BAD ORIGINAL

167130?

Der spezifische elektrische Widerstand des Kokses ist wesentlich höher als derjenige der üblicherweise verwendeten

Verkokungs- oder YerSchwelungsprodukte und sogar höher als

Kokse der der technischen , mit erhöhtem Widerstand.

Sie einem Gas bei der UmgeK.ung8temperatur zugängliche . Oberfläche ist gleichermaßen sehr beträchtlich, da sie nahezu 100 m /g erreicht.

Sie gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Kokse finden genauso wie diejenigen des Beispiels 1 aufgrund der ihnen eigenen Kombination von Eigenschaften und Charakteristiken vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie.

- Patentansprüche -

109836/0284

Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Koksen, die unter anderen Charakteristiken das spezielle Merkmal aufweisen, daß sie schlecht oder überhaupt nicht graphitisierbar sind, dadurch gekennzeichnet , daß einem stark aromatischen Pech, wie einem durch Destillation von Hochtemperaturteer erhaltenen Pech oder Krackbitumenen Ammoniumsulfat zugefügt wird und daß das erhaltene Gemisch einer Verkokung oder Verschwelung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ammoniumsulfat 10 bis 16 Gew,% des Gemisches beträgt.

109836/0284