DE1671303B2

DE1671303B2 - Verfahren zur Herstellung schwer graphitisierbarer Kokse

Info

Publication number: DE1671303B2
Application number: DE1671303A
Authority: DE
Inventors: Beantragt Nichtnennung
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-14
Publication date: 1974-10-10
Also published as: LU53171A1; GB1182455A; DE1671303A1; DE1671303C3; FR1491243A; US3532463A; BE695432A; NL6703162A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartkoksen, die nur sehr schwer oder überhaupt nicht graphitisierbar sind, sowie diese Produkte, as

Es ist bekannt, daß Schwelpeche, Pflanzensubstanzen und gewisse Makromoleküle, wie Polyvinylidenchlorid, durch Verkokung oder Verschwelung nicht graphitisierbare Kokse liefern, die ein erhöhtes Reaktionsvermögen, eine geringe elektrische Leitfähigkeit und eine sehr ausgeprägte mikroporöse Struktur besitzen, wodurch sie für Industriebereiche, wie die Elektrometallurgie, sehr wervoll sind.

Andererseits liefern die stark aromatischen Peche, wie die durch Destillation von Hochtemperaturteeren erhaltenen Peche oder Krackbitumene durch Verkokung oder Verschwelung kaum reagierende, einen geringen spezifischen Widerstand aufweisende und kaum mikroporöse Weichkokse, die bei einer Behandlung bei 2500 bis 3000°C Graphite ergeben.

Es wurde gleichermaßen bereits gezeigt, daß durch Mischen von Tieftemperaturpechen mit Hochtemperaturpechen Kokse mit Zwischeneigenschaften erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, schwer graphitisierbare Hartkokse zu erhalten. Gleichermaßen Gegenstand der Erfindung sind die durch das Verfahren erhaltenen Kokse, die eine Kombination interessanter Eigenschaften aufweisen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch steigende Zugaben von Ammoniumsulfat zu Hochtemperatur-Stein kohlenteerpechen die Graphitisierbarkeit der auf diese Weise erhaltenen Mischungen und der aus den Mischungen hergestellten Kokse nach Wunsch verringert und sogar vollständig unter· bunden werden kann.

Durch Verkokung oder Verschwelung derartiger Mischungen von Teeren oder Pechen mit Amraoniurasiüfat kann somit eine ganze Reihe neuer, isotroper Produkte erhalten werden, weiche gute mechanische Eigenschaften und einen erhöhten spezifischen Widerstand aufweisen und spezifische Oberflächen besitzen, die größer als die Oberflächen der ohne Zusatz von Ammoniumsulfat erhaltenen Kokse sind.

Es ist bemerkenswert, daß die Zufügung von Ammoniumsulfat den Aschegehalt nur sehr wenig verändert. Auf Grund dieser Eigenschaften sind diese Produkte insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet, und zwar beispielsweise als Reduktionsmittel in der Elektrometallurgie, als mittels Joule-Effekt arbeitende Heizelemente in bestiuimten Ofentypen, als Körner für Widerstände in den Graphitisierungsöfen und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Aktivkohlen.

Die Besonderheiten der gemäß der Erfindung erhaltenen Kokse werden an Hand der folgenden vorteilhaften Ausführungsbeispiele erläutert.

Um die Wirkung der Beifügungen von steigenden Mengen an Ammoniumsulfat besser in Erscheinung treten zu lassen, wurden alle Verkokungen oder Verschwelungen bei der gleichen Temperatur, in diesem Fall 1000⁰C, durchgeführt. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß bei bestimmten Anwendungsfällen eine Verkokung bei einer davon verschiedenen Temperatur, die jedoch in dem Bereich der für die Verkokung oder Verschwelung geeignete Temperaturen gewählt ist, vorteilhafter sein wird.

Beispiel 1

Einem handelsüblichen Hochtemperaturpech (Erweichungspunkt K S 78°C) werden 10,7% (berechnet in Gewichtsprozent der Mischung) an (NHJ₂SO₄ zugefügt. Bei dem Hochtemperaturpech handelt es sich um einen Destillationsrückstand eines Teers, der durch Verkokung in einem Koksofen aus einem Gemisch auf Basis von lothringischen Kohlen erhalten wird, das normalerweise zu einem gut graphitisierbaren Koks führt.

Dieses Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute in neutraler Atmosphäre bis auf 55O⁰C verschwelt, dann mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 3⁰C pro Minute bis auf 1000⁰C verkokt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Auf diese Weise wird ein Koks erhalten, dessen Graphitisierbarkeit zwischen der eines Hartkokses und der eines Weichkokses liegt und dessen Hauptcharakteristiken folgende sind:

	Aschen, %	C, %	H, %	s, %	N, %	o,%	ρ [M Ω ■ cm]	S [m'/gl
Ohne Beifügung von Sulfat erhaltener Koks	0,35 0,30	98,0 97,5	0,«5 0,68	0,18 0,44	0,66 0,74	0,50 0,34	23 500 44000	13 17
Aus einem Gemisch mit 10,7 % Sulfat erhaltener Koks

Es ist zu sehen, daß der spezifische elektrische Widerstand ρ (gemessen an einem unter einem Druck von 5000 bar zusammengepreßten Pulver mit einer Körnigkeit unterhalb von 100 μ) durch die Beifügung von Sulfat in dem angegebenen Verhältnis praktisch verdoppelt wird. Außerdem muß der geringe Aschegehalt des mit Sulfat versetzten Pechkokses hervorgehoben werden, da dieser dadurch zur Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Materialien von sehr hoher Reinheit geeignet wird. Es ist ferner bekannt, daß eine mit polarisierten.

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an einem blanken Koksschnitt reflektierten Liebt durchgeführte mikroskopische Untersuchung sehr gut Auskunft gibt Ober die Struktureigenschaften des Kokses und insbesondere über seine Graphitisierbarkeit. Bekanntlich ist die Graphitisierbarkeit des Kokses um so geringer, je schwächer die Anisotropie seiner optischen Eigenschaften, beispielsweise das Reflexionsvermögen, ist Es kann festgestellt werden, daß der Pecbkoks mit 10,7 % Sulfat eine relativ geringe optische Anisotropie aufweist, und dies bestätigt seine geringe Graphitisierbarkeit und die Einordnung in die Familie der Hartkokse.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Beifügung von 10,7% Sulfat (ausgedrückt in Gewichtsprozent der Mischung) teilweise die Graphitisierbarkeit des Pechkokses unterbindet und zu einem Koks von großer Reinheit, guten mechanischen Eigenschaften und großem spezifischen elektrischen Widerstand führt. Diese schlecht graphitisierbaren Kokse eignen sich beispielsweise insbesondere zur Herstellung von mit Joule-Effekt arbeitenden Heizelementen. Sie können gleichermaßen direkt in Form von Körnern als Widerstandsbestandteil in den Graphitisierungsöfen oder in jeder anderen Form verwendet werden, und zwar als Haupt- oder Nebenbestandteü, welches bei der Herstellung von Produkten Eingang findet, bei denen die speziellen Eigenschaften der erfindungsgeraäßen Köhler, stoffe begehrt sind.

Beispiel 2

Fs wird entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch ein Gemisch verwendet wird, dessen Gehalt an Ammoniumsulfat Viß% erreicht. Wie die mikroskopische Untersuchung des bei 1000⁰C verkokten Kokses ergibt, ist die Graphitisierbarkeit vollständig unterbunden. Die anderen Charakteristiken bestätigen eindeutig die Unterbindung der Graphitisierbarkeit:

Aschen, %	C, %	H, %	S, %	N, %	O, %	ρ [M Ω · cm]	S [mVgl
0,37	97,0	0,63	0,70	0,68	0,43	80 000	37

Diese Charakteristiken entsprechen völlig den bekannten Charakteristiken des Kokses, der von einem Tieftemperaturpech gewonnen wird, das sich bei Verschwelung im Wirbelbett einer J-ongkohle (Kohle mit niederem Inkohlungsgrad) ergibt

Die auf diese Weise erhaltene Koksart ist gegenüber oxydierenden Mitteln sehr reaktionsfreudig und besitzt eine stark entwickelte, submikroskopische Porosität. Außerdem zeigt die mikroskopische Untersuchung eine isotrope Struktur.

Beispiel 3

Wird bezüglich der zur Unterbindung der Graphitisierbarkeit des Pechkokses erforderlichen Menge ein Überschuß an Sulfat verwendet, so ist festzustellen, daß gewisse Eigenschaften des Kokses sich weiter wandeln.

Wenn das Gemisch beispielsweise 15,3% Ammoniumsulfat enthält, so ergeben sich die im folgenden entsprechend den vorhergehenden !Beispielen dargestellten Charakteristiken des bei 1000³C verkokten Kokses:

Aschen, %	C, %	H,%	S, %	N, %	o.%	ρ [M Ω · cm]	S [m'-/g]
0,45	96,7	0,94	0,92	0,86	0,69	240 000	96

Der spezifische elektrische Widerstand des Kokses ist wesentlich höher als derjenige der üblicherweise verwendeten Verkokungs- oder Verschwelungsprodukte und sogar höher als der der technischen Kokse mit erhöhtem Widerstand.

Die einem Gas bei der Umgebungstemperatur zugängliche Oberfläche ist gleichermaßen sehr beträchtlich, da sie nahezu 100 m²/g erreicht.
Die gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Kokse finden genauso wie diejenigen des Beispiels 1 auf Grund der ihnen eigenen Kombination von Eigenschaften und Charakteristiken vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Koksen, die unter anderen Charakteristiken das spezielle Merkmal aufweisen, daß sie schlecht oder überhaupt nichtgraphitisierbarsind,dadurch gekennzeichnet, daß einem stark aromatischen Pech, wie einem durch Destillation von Hocbtemperaturteer erhaltenen Pech oder Krackbitumenen Am- « moniumsulfat zugefügt wird und daß das erhaltene Gemisch einer Verkokung oder Verschwelung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ammoniumsulfat 10 bis 16 Gewichtsprozent des Gemisches beträgt.