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Verfahren zur Uberführung von kreosotreichen Teeren in Strassenbaupeeh, Benzin und hochwertige
Phenole.
Bekanntlich liefert die Destillation der kreosotreichen Teere verhältnismässig nur sehr kleine Mengen technisch wertvoller Produkte. Man erhält wenig Öl und Paraffin, dagegen grosse Mengen paraffinund kreosothaltigen, fast wertlosen Peches und hochmolekularer, wertloser Kreosotsubstanzen.
Die Anwendung der Alkoholwäsehe hebt zwar die Wirtschaftlichkeit der Teerverarbeitung, doch kann der Paraffingehalt des Peches auch durch Waschen mit Alkohol nicht entfernt werden und sowohl das Pech, wie die Kreosotsubstanzen können nur für untergeordnete Zwecke Verwendung linden.
Der stetig wachsende Bedarf an Motorbetriebsstoffen hat in den letzten Jahren die Hydrierung der Teere in den Vordergrund gestellt, doch können kreosotreiche Teere infolge des hohen Wasserstoffbedarfes auch auf diese Weise nicht wirtschaftlich verarbeitet werden.
Der hohe Kreosotgehalt der Teere hat sich auch bei den bisher bekanntgewordenen Krackverfahren als sehr hinderlich erwiesen, besonders dann, wenn das Rohmaterial daneben noch reich an asphaltigen und bituminösen Bestandteilen war. Der Krackprozess lieferte wenig Benzin und minderwertiges, koksund kreosothaltiges Pech. Bei der zur Verkrackung der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe erforderlichen Temperatur erleiden die Pech-und Bitumenbestandteile der Teere bereits weitgehende Zersetzung und man muss grossen Materialverlusten Rechnung tragen.
Es wurde nun gefunden, dass man auch pech-und kreosotreiche, bisher als minderwertig betrachtete Teersorten wirtschaftlich verarbeiten kann. wenn man das Rohmaterial bei Überdrucken von mindestens 20 Atm. für kurze Zeit, höchstens aber für eine Minute, auf Temperaturen von 400-450 C erhitzt, die flüchtigen Bestandteile durch Druckverminderung zur Destillation bringt, das vom Pech abdestillierte, phenolreiche Ölgemisch bei Temperaturen von 450-600 C-je nach Bedarf wiederholt-verkrackt, die jeweilig erhaltenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe von den unangegriffenen Phenolen durch fraktionierte Destillation trennt und diePhenoliraktion durch Erhitzung in Gegenwart von dehydrierenden Katalysatoren, z.
B. feinverteiltem Eisen, in hochwertige, praktisch kohlenwasserstofffreie Phenole überführt.
Das obige Verfahren gestattet die Überführung der Pech-und kreosotreichen, bisher als minderwertig betrachteten Teersorten in hochwertige Pech-, Benzin-und Phenolprodukte, wodurch das Verwertungsproblem sowohl der phenol-. und paraffinhaltigen Pechsorten wie der verschiedenen Kreosotsubstanzen als zufriedenstellend gelöst betrachtet werden kann.
Es wurde bereits des öfteren vorgeschlagen, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Substanzgemische derart zu verkracken, dass die höhersiedenden Fraktionen nach jedesmaliger Wärmebehandlung von den niedrigsiedenden durch Destillation getrennt und von neuem der Wärmebehandlung zugeführt wurden, es war aber nicht bekannt, dass die festen, das Pech verunreinigenden Pa. raffinkohlenstoffe sowie die hochmolekularen, sauren Teerverbindungen durch vorsichtig, kurze Wärmebehandlung derart verkrackt werden können, dass bei der darauffolgenden, durch Druckverminderung hervorgerufenen Destillation ein praktisch phenol-und paraffinfreies, hochwertiges Pech erhalten werden kann.
Es war ferner unbekannt, dass Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von grösseren Phenolmengen verhältnismässig sehr leicht verkracken und mit sehr guter Ausbeute in niedrigsiedende Benzine übergeführt werden können. Die Phenole wirken bei der Wärmebehandlung in hohem Masse katalytisch, indem sie als vorzügliche, hitzebeständige Lösungsmittel einerseits die Wärmeübertragung beschleunigen, anderseits die Verkokung verhindern. In Gegenwart von Phenolen können die Kohlenwasserstoffe höheren Temperaturen als für sieh allein ausgesetzt werden und die Krackreaktion verläuft viel vollkommener und ohne unerwünschte Nebenreaktionen.
Bei der geschilderten, fraktionierten Wärmebehandlung der Teere werden eigentlich zwei verschiedene, neue technische Effekte erzielt :
1. Die erste, kurze, schonende Druckwärmebehandlung des Rohmaterials bei Temperaturen unterhalb von 450 C bewirkt eine Aufschliessung der Bitumen-und Asphaltsubstanzen, wobei die letzteren einerseits in pechartige, nichtflüchtige Substanzen, anderseits in flüchtige Kohlenwasserstoffe und Phenole übergeführt werden. Wird hierauf der Überdruck vermindert, so destillieren die flüchtigen Verbindungen ab und es hinterbleibt ein praktisch phenol-und paraffinfreies, hochwertiges Pech, welches auch für Strassenbauzwecke Verwendung finden kann.
Die kurze, schonende Druckwärmebehandlung des Rohmaterials bewirkt also eine Zerlegung in Pech und in ein flüchtiges Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Phenolen.
2. Die energische Druckwärmebehandlung des pechfreien Ölgemisches führt zur Trennung der Kohlenwasserstoffe und Phenole, indem die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen 450 und 6000 C praktisch vollkommen verkrackt und durch fraktionierte Destillation von den höhersiedenden
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Phenolen getrennt werden können, während die Phenole, in erster Linie die Karbolsäure, und die Kresole erst oberhalb von 600 C zerfallen. Diese Trennung der Kohlenwasserstoffe und Phenole kann dadurch quantitativ gestaltet werden, dass man die rohe, noch wenige Prozente Kohlenwasserstoffe enthaltende Phenolfraktion in Gegenwart von dehydrierenden Katalysatoren, z.
B. feinverteiltem Eisen, erhitzt, wodurch die verunreinigenden Kohlenwasserstoffe praktisch vollkommen zerstört werden und wertvolle Phenole von hohem Reinheitsgrad zurückbleiben.
Es erwies sich, dass bei der energischen Verkrackung der phenolreichen Ölfraktionen nicht nur die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe in niedrigsiedende, sondern auch die höheren, fast wertlosen Phenolhomologen in niedrigere, wohldefinierte Verbindungen übergeführt werden.
Die vorteilhafte, katalytische Wirkung der Phenole kommt besonders dann zum Ausdruck, wenn das zu verkrackende Gemisch mindestens bis zu etwa 40% aus hitzebeständigen Phenolen besteht (Karbolsäure, Kresole).
Bei der Verarbeitung von phenolarmen bzw. phenolfreien Rohmaterialien kann zwecks Hebung der Benzinallsbeute der Phenolgehalt durch Hinzutügung von phenolreichen Materialfraktionen auf ein Mindestgehalt von 40% gebracht werden (Verarbeitung von Erdölfraktionen usw.).
Statt Rohteere können selbstverständlich auch einzelne, anderwärtig gewonnene Materialfraktionen nach dem gegenwärtigen Verfahren Verarbeitung finden. So konnten z. B. durch Destillation bei gewöhnlichem Druck gewonnene, paraffin-und phenolhaltige Peche durch die geschilderte Wärmebehandlung mit darauffolgendem Verdampfenlassen in hochwertige, paraffin-und phenolfreie Peche übergeführt werden. Auch durch Destillation gewonnene Teerfraktionen sowie durch Extraktion gewonnene, kreosothaltige Ölfraktionen konnten glatt in Benzine und Phenole überführt werden.
Beispiel :
Ein 35% Pech und 37% Kreosotsubstanzen enthaltender Rohteer der Kön. Ung. Eisen-und Stahlwerke in Diósgör wurde im Hochdruckautoklaven zunächst auf etwa 380 C vorgewärmt und hierauf in ein druckfestes, gasbeheiztes Rohrsystem gedrückt, wo er bei etwa 50 Atm. Überdruck möglichst rasch auf 4300 C gebracht und etwa während 40 Sekunden auf dieser Temperatur belassen wurde. Der aufgeschlossene bzw. teilweise verkrackte Teer wurde hierauf durch ein Druckreduzierventil in ein zylinderförmiges, mit Dampfübersteigrohr und Ablassventil versehenes, gut isoliertes Destillationsgefäss geführt, woselbst der Druck des überhitzten Substanzgemisches auf etwa 4-6 Atm. fiel, infolgedessen die flüchtigen Anteile abdestillierten.
Das nichtflüchtige Pech konnte durch das Ablassventil entfernt werden. Das Pech erwies sich praktisch phenol-und paraffinfrei und wurde auf das Rohmaterial bezogen in einer Menge von etwa 40% erhalten.
Das noch heisse, etwa 57% Phenole enthaltende Öl wurde von neuem in den Krackprozess zurückgeführt und vorerst im Autoklaven auf etwa 4000 C vorgewärmt, dann im gasbeheizten Rohrsystem möglichst rasch auf etwa 500 C erhitzt und einige Sekunden lang auf dieser Maximaltemperatur belassen.
Aus dem Gas-Dampf-Gemisch der verkracken Substanz konnte eine etwa 20% der ursprünglichen Rohteermenge betragende Benzinmenge abgeschieden werden, während das oberhalb von 200 C siedende kreosotreiche Ölgemisch einen Phenolgehalt von rund 82% aufwies.
Die wiederholte Druekwärmespaltung des kreosothaltigen Öles bei etwa 80 Atm. Überdruck und 5100 C lieferte auffallend niedrigsiedende Benzine und ein Phenolgemisch von etwa 94% Reinheitsgrad, welches bei etwa 20 Atm. Überdruck über feinverteiltem Eisen destilliert, praktisch kohlenwasserstofffreie Phenole ergab.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Überführung von kreosotreichen Teeren in Strassenbaupeeh, Benzin und hochwertige Phenole durch wiederholte Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rohteer bei mindestens 20 Atm. Überdruck kurze Zeit, höchstens aber eine Minute hindurch auf Temperaturen von 400-450 C erhitzt, die flüchtigen Produkte durch Druckverminderung zur Destillation bringt und das so erhaltene phenolreiehe Ölgemisch bei Temperaturen von 450-600 C und mindestens 20 Atm.
Überdruck-je nach Bedarf wiederholt-verkrackt, wobei die jeweilig entstehenden niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe von den unangegriffenen Phenolen durch fraktionierte Destillation getrennt und die Phenolfraktion durch Destillation über feinverteiltes Eisen gereinigt wird.