JPS5944352B2 - ピツチの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油類を熱分解し、次で発生するタールピッチ
から良質の各種ピッチを製造する方法に関する。

更に詳しくは、本発明は高温の水蒸気を熱媒体として以
下に規定される原料油をＡＣＲ法熱分熱分解プロセスり
比較的高温、短時間の条件で断熱的に熱分解し、エチレ
ン、プロピレン、ブタジェンなどのオレフィンを含むガ
ス状炭化水素及び／又は水素、−酸化炭素及びメタン等
のガスを製造し、その際エチレン／アセチレン比を重量
比で５以上とする条件で熱分解し、更に軽質の芳香族と
シテベンゼン、トルエン、キシレンナト、重質の芳香族
としてタールピッチなどを製造し、そのタールピッチを
処理改質して良質ピッチを高収率で得る方法に関する。

ここにＡＣＲ法による熱分解にかげられる熱分解原料油
は本発明の方法に不可欠の要件の１つであり、次のよう
に規定される。

すなわち、（１）原油を適宜の方法（常圧蒸留、減圧蒸
留、各種水素処理、熱分解、溶剤抽出など任意の方法）
で処理し、その中に含まれている不純物であるアスファ
ルト分（アスファルテン分）、硫黄分、メタル分、窒素
分を実際上必要な程度まで除去したもので且つ沸点３５
０℃以上の重質油分（例えば減圧ガス油ｖａｃｕｕｍｇ
ａｓ ｏｉｌ ）を含む適宜の留分、または（２）原油
で上記各種不純分が実際上必要な程度に低く且つ沸点３
５０℃以上の重質油分を含む場合にはそのままの原油と
規定される。

このように本発明の熱分解原料油は軽質留分から重質留
分まで広い分子量分布を有しているものであり、ＡＣＲ
法熱分熱分解プロセス件規定と相俟って、結果的に良質
のタールピッチを量的に多く与え、さらにこのタールピ
ッチが高温短時間高圧の条件でさらに処理されることに
より更により多くの量のピッチとより高い品質のピッチ
を得るものである。

本発明において、上に規定された原料油に適用されるＡ
ＣＲ法熱分熱分解プロセスのものと理解されるべきであ
る（例えばケミカル・エンジニアリング・プログレス第
７１頁第１１号、１９７５年１１月）。

第１図を参照するに、バーナー１において過熱水蒸気が
酸素と燃料（主としてＨ２、ＣＨ４などのガス状炭化水
素又は適宜の液状炭化水素）との燃焼によって約２００
０℃の燃焼ガスを生成することにより発生される。

（又、成る場合は上記の酸素と燃料の比率を変えて高温
水蒸気と同時に高温のＨ２、ＣＯ等を含む燃焼ガスが発
生されることもある。

）この水蒸気は外部から供給される調温用の過熱水蒸気
により補われてこの燃焼域の下流に予熱された前記の原
料油が分解のために注入される。

原料油と燃焼ガスは混合されオリフィスまたは絞りによ
り加速されてディフューザ（反応器２）に入って、そこ
で断熱熱分解を受ける。

次に水蒸気と反応生成物はクエンチ油４（５によりクエ
ンチャ−３及び冷却器４（熱回収用に高温高圧の水ジャ
ケットを有し水蒸気を発生し熱回収が行われる）で急冷
され、分離器５によりタールピッチとガス状生成物が分
離され、ガス状生成分は分離塔６（ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｏｒ）に送られて、そこで軽質炭化水素油流１０が分
離され、オレフィンに富む流れ９（エチレン、アセチレ
ン、フロピレン、フタジエン、一酸化炭素、水素等を含
む）は水分離器７を経て次の精製工程へ導かれる。

反応器２の反応温度は約７００−９００℃、圧力は５
ｋｇ／ ｃｒＡ （Ｇ ）以下及び反応時間は３−１０
０：”Ｊ秒である。

多くの場合生成された分解ガス中の水素及びメタンの一
部分は燃料として過熱水蒸気の生成のために再循環され
る。

分離器５の底部留出物中のタールピッチは比較的芳香環
に富むものである。

分離塔６の底部残渣（重質タール）はポンプ８によりク
エンチ油４（ａとして一部再循環され、また一部は分離
器５からのタールピッチと合流され、次の工程で改質さ
れる。

まとめると、本発明においてＡＣＲ法熱分熱分解プロセ
ス定された原料油を用い、反応器２内で水蒸気を熱媒体
としての熱分解を断熱的に且つ上記の反応条件即ち約７
００−９００℃の温度、５ ｋｇ／ｃｒ；ｔ （Ｇ ）
以下の圧力、３−１００ミリ秒の時間、及びエチレン／
アセチレン比５以上（重量比）の条件下に実施されるも
のである。

この場合にＡＣＲ法熱分熱分解プロセスようとするオレ
フィン類がエチレンを主成分とする場合は、その温度は
８５０−９００℃の間の場合が多いが、一般には温度７
００−９００℃の反応条件を用いることができる。

下限７００℃以下では充分な分解が行われない。

９００℃以上ではアセチレンが分解ガス中に増大し、一
方タールピッチには炭素質のものが増加し好ましくない
。

なお、本発明においてタールとは沸点２０〇−５５０℃
範囲の油で比較的芳香族性に富むものであり、またピッ
チとは沸点５５０℃以上のものであり、さらに沸点２０
０−３５０℃のタールは軽質タールと呼ばれ、また沸点
３５０−５５０℃のタールは重質タールと呼ばれるもの
とする。

上記した原料油を熱分解原料としたＡＣＲ法から生じる
タールピッチは比較的に重質な留分を含有する原料油の
比較的高温での短時間の分解条件下に生成するため、良
質であり且つその量も比較的に多い。

つまりＡＣＲ法の特徴は上記の如く高温の気体を熱媒体
としこれを内熱に用いて断熱的に極く短時間に反応を完
了するところにあり、従ってかなり重質留分までも充分
に分解可能でタールピッチの量が多くなる。

例えば後述の実施例の場合にみる如くタールピッチの量
はエチレンの量の５０ｗｔ％以上に達する。

又エチレン、プロピレン主たる製品とする反応条件（Ｅ
／Ａ＞５ ）故に反応時に炭素質の副生がほとんどなく
よって副産のタールピッチは質の面で遊離カーボンある
いはキノリンネ溶の巨大な分子物質の含有が少なく且つ
重質留分を含有する原料からの分解タールピッチ故にそ
の重質ピッチは適当に好ましい大きさの分子量のものが
含まれ、勿論芳香族性に富み従米のピッチ改質で使用さ
れているタールピッチとは素材として異なるものであり
タールピッチの質が特に良いものと云える。

即ち、本発明は前記のように規定された原料油、即ち軽
質油（例えばナフサ）から重質油まで含む原料や少くと
も沸点の高い重質油を含む原料をＡＣＲ法の条件で熱分
解するときにタールピッチの収率もよくまた品質の面で
もすぐれていることを見出したことに基づいている。

さて従来の一般的ピンチ製造法をＡＣＲ法に組入れたも
のは次に示されるものであった。

即ち、第２図を参照すると、Ａ級ピッチ（クエンチ曲成
いは含浸用等に使用される軟化点の低いピッチ）及びＡ
ＣＲＣ分法分離塔底渣はポンプＰによってノーカー（５
ｏａｋｅｒ）Ｓへ送入され、典型的には約３７０℃の温
度及び約３ ｋｇ／ ｃｔ？ｉ（Ｇ ）の圧力下に約４
０時間処理される。

このとき、タール油分中の不安定な成分はピッチ化され
た上、ノーカーＳの底部からバインダーピッチ（０級ピ
ッチ）として取出される。

一方軽質留分を含むタール油はノーカー頂部より引出さ
れ、分離塔へ送られる。

このような従来技術においては、ピッチ分に変換しない
タール分は相当な量に上り、Ａ級ピッチから０級ピッチ
が製造される時の収率は本発明の場合より低い。

また、若しも収量を多くしようとＡ級ピッチを高温で長
時間加熱すると、軟化点の高いピッチの成分がコークス
またはその前駆炭素質に変化しまたその＝部はノーカー
に付着する可能性が多かった。

尚、この場合反応温度が比較的低いためにノーカーの容
量は非常に大きくなり、設備費が高くなり、不経済な方
法となる。

一方類似のプロセスを見ると、次の如きものがある。

即ち、特公昭４８−２９６０２号の方法は沸点５０−２
００℃の間の石油留分又は沸点１７０−３７０℃の間の
石油留分を７５０℃以上の温度で熱分解して得たタール
を軽質留分と重質留分に分げ、この重質留分を３５０−
５００℃の温度で加熱処理した上、生成物からピッチを
分離する方法である。

処理条件は４５０℃で最低１５分間または３５０℃で最
低２５時間が記載されているが、処理圧力は１５ ａｔ
ｍ 以下と記載されている。

このプロセスによるときは一つには分解原料の分子量分
布の幅が狭いために分解原料に対するタールピッチの収
量が低いこと、二つには原料タール中の沸点３５０℃以
下の温度で沸騰する留分はほとんど製品ピッチの製造に
寄与しないことを述べているように、タールピッチ処理
プロセスにおいてはピッチ収量を増加させる特別な考慮
はされていないこともあってピッチの全収率が低くなる
。

しかも、この方法において重要なことは、熱分解の反応
が断熱的な反応でないために分解原料力壮索的軽質の原
料油のみに限定され、その結果生産されるタールピッチ
の量が少なくなることである。

又一方、特公昭５１−１７５６３号の方法は、上記特許
公報に記載の原料油と同様比較的に軽質な分解原料油を
利用するものであり外熱式管状反応器を用いて熱分解を
行う時に得られるタールピッチを原料タールピッチとし
ている為にタールピッチの総量が限られる点で特公昭４
８−２９６０２号と同じものとなる。

さらに同公報の方法によれば、かかる原料油が圧力２０
−２００に９／ｃｒｒｆ、温度４００−６００℃、及び
時間１．０−１２００秒で処理され、副生タールピッチ
からタール分が除去され、残留ピッチが圧力１−５０
ｋｙ／ ｃｒｒｔ、温度３００−４８０℃及び時間１−
１０時間の条件で処理される。

２つの処理工程の中間でタールが除去された後、残りの
ピッチ留分からピッチを製造するもので本発明の如くタ
ール留分からも収率よくピッチを得る考え方はないので
この点でもピッチの取得量が制限される。

このことは実施例の検討からも云える。

即ち、特公昭５１−１７５６３号によれば原料タールピ
ッチの組成はピッチ濃度約１５％以下となり、これを本
発明のタールピッチの組成中ピッチ約３０ｗｔ％と比較
するとピッチの濃度が低いことがわかる。

又特公昭５１−１７５６３号によればピッチの収量は約
４０％であり、本発明の約６０％以上とは大いにちがう
ことが分る。

以上２つの場合を工業的にこれを見た場合、管状炉によ
るナフサの熱分解によるエチレンの製造プラントの規模
及びＡＣＲ法によるエチレンの製造プラントの規模を例
えば各々４５万ｌ・ンとすると、タールピッチは前者に
対して１．５〜３万トン、後者に対して２０〜３０万ト
ンであり、ピッチ含有量では０．５〜１万トン対７〜１
０万トンとなるので工業的に全く違った立場をもつのに
なる。

さらに、特公昭５２−４３６４］号に記載の技術は且つ
て本発明者等により提案された方法である。

この方法は原油又は任意の石油留分を９００℃以上２０
００℃以下の反応温度において０．１秒以下の反応時間
で熱分解し、生成する水素、アセチレン、オレフィン類
とタール状物質を分離し、分離されたタール状物を２５
０〜５５０℃で１分〜５時間の改質処理にかける。

得られた生成物はピッチ留分と他の成分に分留される。

しかしこの場合に熱分解原料には特別な注意が払われて
いないため実施例に示されたケースから見ても分かるよ
うに分解原料が原油の場合にはピッチの品質が低くなり
、またナフサの場合にはピッチの収率が低くなるなどの
問題がある。

特にこの方法で注目すべきはタールピッチを得る熱分解
が極めて苛酷な条件下に行われることであり、故に熱分
解反応の主製品たるガスはアセチレンを多量に（エチレ
ン／アセチレン比が５より小さい）含み、これに対応し
て副生タールピッチの性状もＡＣＲ法で前記に規定され
た原料を分解してエチレンを主たる製品とする時に生成
するタールピッチと比較してフリーカーボンやキノリン
ネ溶分を多く含むものとなることである。

さらに、これを工業的に見るとアセチレンの生産量は今
日の工業環境下では低く、従って生産されるタールピッ
チの量も少ない。

本発明は上に規定した原料油を規定したＡＣＲ法プロセ
スで分解することにより副生タールピッチを得、次いで
タールピッチの処理プロセスとしてこのタールピッチに
対して比較的高温、高圧での短時間の処理（１５分以内
）を特徴とする第１段の処理を行い、第２段で比較的低
温及び低圧力で比較的に長時間（数時間以内）処理する
ことを特徴とする処理を行うことにより、従来要したよ
りもはるかに短時間でしかも処理装置内に炭素付着の問
題を生じないで所望とする高品質のピッチ（熱安定性が
高く、コークス化性が高い）を高収率で与えろ。

第２段の処理は好ましくは缶型ソーカーによって実施さ
れるものであり、第１段の好ましくは管状炉による高温
高圧処理とこの第２段処理とが関連して高能率（高収量
、高品質）のピッチの製造を可能にすることが分った。

第１段の処理工程は主に広い分子量分布を有するＡＣＲ
法タールピッチ（前述のようにエチレン／アセチレン比
５以上を生じる７００−９００℃の断熱的熱分解工程で
生じた副生タールピッチ）中の低分子量成分をその蒸発
を抑えつつ能率良（芳香族性の高い重質タール及びピッ
チに転化させ、一方では高分子量のピッチの一部を分解
してガス状成分を出しながらタールやピッチを改質して
望ましいものを与える。

第２段は主に重縮合を含む反応によりタールピッチを最
終的に収率よく所望のピッチに転化させまたピッチの品
質を整えるものと思われる。

本発明で処理されるタールピッチはピッチ含有率２０〜
８０ｗｔ％、好ましくは２５〜６０ｗｔ％の範囲に調整
されるべきである。

ピッチ含有量が２０％以下になるとプロセスコストが増
大して経済性を低下し、８０％以上のときは炭化などの
ために運転が困難になる。

本発明のタールピッチ処理プロセスには、ＡＣＲ法以外
の熱分解生成タールピッチを副成分として導入されるこ
とがある。

例えば已に述べた特公昭５１−１．７５６３、特公昭４
８−２９６０２の場合の如き最も一般的な管状炉による
エチレン製造の際に副生ずるボトム油等もこのプロセス
で処理される。

又この他の原料タールピッチで比較的芳香族性が高（そ
の炭素／水素比（原子比）が１１０．６５以上（或いは
比重０．９５（１５°／４℃で）以上）でアスファルテ
ン分或いはコンラドノン炭素の含有量が少ないものも副
成分として本発明のプロセスで処理されて芳香族性に富
むピッチ製品を与えるが、ＡＣＲ法のタールピッチのみ
の場合と比較してピッチの収率や品質が劣る。

又本発明のタールピッチ処理プロセスに各種オレフィン
類を添加することによりタールからピッチへの変換を促
進したり、一方不安定なオレフィン類ヲこのプロセス内
の高圧高温の条件で安定なものに転化することも行なわ
れる（第１図の番号１１参照）。

すなわちＡＣＲ法の熱分解プロセス内で生成し、分離塔
内等に蓄積するインデン、シクロペンタジェン、スタイ
レン、メチル・スタイレンなどは適当な方法で本発明の
プロセス内にてリサイクルされピッチ化の促進に関与し
たり、又それによってこのプロセス内でそれ自身が安定
化されてＡＣＲ法などの全プロセス内のタールの質の熱
安定性を向上して結果的に全プロセスの安定化に貢献し
プロセスの汚れ（ＦＯＵＬ ＩＮＧ）を防ぐこともでき
る。

次に本発明のタールピンチ処理プロセスを具体的に述べ
ると、タールピッチを加熱器（一般的には管状、外熱式
）を用いて約４５０−５５０℃の温度及び約５０−１５
０ｋｇ／Ｃ４（Ｇ ）の圧力で約１−１５分間処理し、
ついで攪拌器のあるまたはないソーカー（一般には缶型
）において約３５０−４５０℃の温度及び、約０．５−
１０ ｋｇ／ Ｃ１ｆＬ（Ｇ’。

の圧力で約１５分間−１０時間処理することたよりなる
ピッチの製造法である。

より好ましい加熱器及びソーカーの条件としては、それ
ぞれ以下のごとき範囲が望ましい。

加熱器 温度４７０−５２０℃、圧力８〇−１２０ｍｔ
ｉ／ｃｒＡｃ Ｇ ）、時間２−８分間ソーカー 温度
３８０−４２０℃、圧力０．５−５ｋｇ／ｃａ（Ｇ）、
時間０．５−５時間 これらの条件は原料の条件（組成、種類等）及び製品ピ
ッチの仕様によって変るものである。

本発明のタールピッチプロセスにおける化学反応は複雑
でしかも原料の種類、圧力条件、時間条件あるいは液状
のタール中のピッチの濃度条件などで変るので簡単では
ないが、一般的には３５〇−５５０℃の温度条件下では
ガス化、熱分解（低分子化）、アルキル基の脱離や転移
、環化、重縮合などの反応があることが知られている。

尚、このプロセスに蒸発及び／または蒸留などの操作を
適宜組み合せてそれによってこのプロセスの中のタール
ピッチの組成を調整するものとし、蒸発、蒸留はこのプ
ロセスの加熱器入口である場合あるいはノーカーの出口
である場合など、いろいろの場合が考えられる。

ただし、本発明のプロセスの入口即ち加熱器入口の条件
としてはタールピッチ中に含有されるピッチの量は２０
−８０ｗｔ％の範囲に調整されるものとし、好ましくは
２５−６０ｗｔ％の範囲が適当である。

尚、第１図はＡＣＲプロセスの場合での上述の蒸留とヒ
ーター・ノーカーの組合せ方を示している。

第３図は本発明の方法を実施するシステムの一例を示す
。

ＡＣＲ法から得たタールピッチ（第１図参照）は、加熱
器１３とソーカ−１４、管路１５を経て軟化点調整缶１
８へ順次導かれる。

加熱器は好ましくは管状外熱式加熱器であり、上記した
条件下にタールピッチを処理する。

ノーカー１４は攪拌器１７を備えており上記した条件下
にタールピッチを処理する。

なお２１も攪拌器である。

ソーカー１４及び軟化点調整缶１８の頂部留出ガスはタ
ールピッチの調整及びガス成分の回収のために分離塔６
（第１図）へ戻されてもよい。

またプロセス及び製品の調整のためにソーカー１４カ・
らの流出物の１部を循環流１６として加熱器１３へ再循
環させることができるし、また第１図の分離塔６からの
軽質及び／または重質タールをクエンチ油と共に加熱器
１３に入れることもできる。

更に分離塔６かもの循環流を適当な方法で加熱処理して
から加熱器１３やクエンチ油流４Ｇｅ）に加えて循環さ
せることも出来る。

上記の再循環はプロセス運転の条件の調整やピッチの品
質や収率の向上の為に重要な要素になる。

そしてこの再循環の考え方の少くとも一つは実施される
ことが多い。

さらに、ノーカー内及び軟化点調整槽に例えば燃料ガス
または不活性ガス等を吹込みピッチの濃度を調節したり
軟化点を調節することが行われる。

改質されたピンチは製品ピッチとして１９から取出され
る。

一般に電極用バインダー用ピッチを含む各種のピッチな
どに要求されるピッチの性状としてはその黒鉛化性が良
いこと、比重が高いこと、芳香族性が高いこと、比較的
に高温まで熱安定性がよいことなどが挙げられるが、そ
の工業的仕様として次のごとき項目が規定される。

軟化点：６０−１３０℃ 固定炭素： ４５ｗｔ（９Ｊ、、上ＢＩ
： ２０−５０ｗｔ％以上ＱＩ：
２０ｗｔ％以下ＢＩ −ＱＩ：
２０ｗｔ％以上これらの数値はその最終製品
の面から決るものであって製品毎に変りうるものである
が、本発明のプロセスによる各種ピッチ製品はそれらの
仕様を容易に満足させうる。

又、後で示す第４表及び実施例から分るように、本発明
によれば炭化率（ＣＶ）が高く且つ粘度が比較的増加し
ないピッチが得られる。

以上のごとくしてこのクールピッチ処理プロセスはＡＣ
Ｒ法熱分熱分解プロセスのクールピッチを原料として比
較的高温高圧短時間の条件でヒーター（管状）とノーカ
ー（缶型）を用い更に必要な時には蒸発蒸留の操作を組
み合せて且つ前記の循環流の考え方を実施し品質の良い
各種ピッチを高い収量で取得するプロセスである。

尚このプロセスは従来のプロセスと比較して原料が変化
したり運転条件が変化した場合、プロセス間の平均滞留
時間が短いため比較的に容易にかつ短時間に全工程を安
定化することができるというピッチ品質保持上重大な特
徴を有する。

先に述べたごとく、このタールピッチ処理プロセスには
種々の原料が導入されるが、前記に規定された原料油を
用いたＡＣＲ法から得られるタールピッチは゛′高温、
短時間“という極めて特徴的な“°生れ°′の条件をみ
たし最も恵まれた素質を有していることは言をまたない
。

更に上記の原料タールピッチに対してはこのプロセス内
で比較的に高圧高温短時間というこれも又、特徴的な°
′育て“の条件が与えられ最もすぐれた性状のピッチを
収率よく取得することが可能になったのである。

以下に本発明の実施例を述べる。

製造例 １ 第１図に示されるプロセスフローに従ってＡＣＲ法を実
施してピッチを得た。

毎時１０ Ｑｋ！ｇの原料処理能力を有するＡＣＲパイ
ロットプラントに表１の性状を有するアラビャンライト
原油の留出留分全部（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ）を導入
し、表２の性状を有する軽質タール、重質タール及びク
エンチ油ヲ得た。

このときのＡＣＲプラント運転条件はバーナー１での高
温水蒸気温度約２０００℃、この水蒸気と導入原料油の
重量比（Ｓ／Ｆ）１．５、反応器２の出口温度８９０℃
、反応時間１４．５ｍ ｓｅｃ、分離器５の温度約３０
０℃、分離塔６の底部温度２８３℃、同浴の底部圧力３
．０ｋｇ／ｒｓｔ （Ｇ ）、塔頂温度１３６℃であっ
た。

得られたガス状軽質生成物の収量は表３に示す通りであ
った。

この分解生成ガスはエチレン／アセチレン比重１５であ
る。

また副生タールピッチ中のピッチ含有率は約２７ｗｔ％
であった。

次に製造例１で得られたタールピッチ（第２表のもの）
のうち、重質タールとクエンチ油とを適宜混合して調合
タールピッチ１及び２を得た。

これは表４に示す通りであった。

表 １ アラビャンライト全留出油 （Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ）比重
０．８２４８含有量
０．８９ ％ＣＣＲＯ，３７％ （コンラドソンカーボン） ＩＢＰ ３０ ℃５０％
２６４ ℃Ｅｐ
５３８ ℃表 ２ タールピッチ 軽質タール 重質タール クエンチ油 ＩＢＰ １５０℃ ２６０℃ ３００℃１
０％ ２０６ ２９６ ３５０５０％
２６０ ３６０ ４７４９０％ ３４
０ ４８０ ９５％ ３８０ ５１０ 分解原料に対する タールピッチの収量５．５ｗｔ％十 （軽質タール） 総量 ２．５ｗｔ％＋１２ｗｔ％＝（２０ｗｔ％）（重質ター
ル）（クエンチ油） 表 ３ 分解ガス生成物 収率 Ｈ２、ＣＨ４１０，Ｏｗｔ％ Ｃ２Ｈ２２，Ｉ Ｃ２Ｈ４３１，７ Ｃ２Ｈ６２，４ ”３Ｈ４０，９ Ｃ３Ｈ６９，６ Ｃ３Ｈ３０，４ Ｃ４Ｈ４０，２ Ｃ４Ｈ６４゜３ Ｃ，Ｈ８２，０ Ｃ４Ｈ１００，Ｉ Ｃ（ＣＯ１ＣＯ３及びＨ２Ｓとして）１．５Ｃ５〜１６
０下 ３．６Ｃ６〜ＣＳ（芳香族
）９．２ ０６〜Ｃ８（非芳香族）１．８ ０９〜 ０．６８０ｗｔ
％ 表 ４ 調合タールピッチ−１調合タールピッチ−２（重質ター
ル＋クエンチ油） （重質タール＋クエンチ油）２．５
：１２ ５：１２■ ＩＢＰ
〜３５０℃ ２１．８ｗｔ％ ６
．２ ｗｔ％３５０〜５５０℃ ４１，
０ ５４．０５５０℃＋
３７．２ ３９．
８■ ４００℃十含有率 ６０，３
６４．５４００℃十性状 ＳＰ １２０ ℃ １２１ ℃Ｂ
ｌ １０．２ｗｔ％ １１．Ｏｗｔ％
ＱＩ ０ ０ＣＶ
３１．１ｗｔ％ ３２，２ｗｔ％実施例
ｌ 製造例１により得られたタールピッチを用いて第３図に
略示したプロセスフローに従って毎時１．５ｋｇの処理
能力を有する実験装置にて本発明の方法を実施した。

加熱器１３は外熱式のチューブヒータであり、ノーカー
１４は缶型であった（第３図に実用プラントのフローシ
ートであるが、実験は殆んど同じ型式の実験室規模の装
置で行い、軟化点調整は普通の蒸留器で行われた）。

チューブヒーターの出口温度５００℃、チューブ内圧力
１００ ｋｇ／ｃｒＡ （Ｇ ）、ヒーター内滞留時間５．５分
の条件下に、あらかじめ重質タール及びクエンチ油の混
合で調合された表４の性状を有する調合タールピッチ１
を本実験装置に導入した。

尚、このものは、第１図に示されたボトム油（クエンチ
油と分離塔のボトム重質タールの混合物である）でヒー
ターへの供給原料に相当するものである。

次にヒーターで処理されたタールピッチはノーカーへ導
入されて温度４００℃、圧力６ ｋｇ／ｃｒＡ （Ｇ
）及び滞留時間１時間の条件で処理された。

このときノーカーの頂部から常温常圧にガス状を呈する
副生物４．０ｗｔ％の放出があり、また液状生成物の３
６０℃＋（１ａｔｍ）の成分は導入原料に対して６１．
５ｗｔ％の収率で得られ製品となった。

尚、このピッチ状物質のＪＩＳ規格による性状は下記の
通りであった。

＊ ＳＰ（軟化点）（Ｒ＆Ｂ） １２１ ℃ＢＩ
（ベンゼン不溶分）＊ ３４．８ｗｔ％ＱＩ（キノリ
ンネ溶分）＊ １．２ｗｔ％ＣＶ（残炭分）＊
４９．６ｗｔ％＊註：Ｒ＆Ｂ、ＢＩ、ＱＩ・・
・・・・ ＪＩＳＫ−２４２５ 残炭分・・・・・・ＪＩＳＭ−８８１２ 上記の生成ピッチは炭素電極用バインダーとして充分な
性能を有するものであった。

本実施例から分るように、本発明によるとバインダー等
の高品質を要求される用途に適するピッチが６１．５ｗ
ｔ％の如き高収率で得られる。

実施例 ２ 実施例１と同一の装置を使用し、同一の組成のタールピ
ッチを原料として、チューブヒーター圧力５０ｋｇ／ｃ
ｄ（Ｇ）、ヒーター出口温度５００℃、ヒーター滞留時
間５．５ｍｍの条件で第１段の処理を行い、次にノーカ
一温度４００℃、ノーカー圧力６ ｋｇ／ｃｒＡ （Ｇ
）、ノーカー滞留時間１ ｈｒ の条件で第２段の処
理を行った。

このときノーカー頂部から放出される副生放出ガスは原
料タールピッチに対して３．６ｗｔ％、得られた液状生
成物の３６０℃＋の収率は６０．２％であり、またその
ピッチ製品は下記の特性を有し電極用バインダーとして
合格するものであった。

５Ｐ（Ｒ＆Ｂ） １２０ ℃ＢＩ
３３．７ｗｔ％ＱＩ
１．１ｗｔ％ＣＶ
４８．１ｗｔ％実施例 ３ 実施例１と同じ実験装置で同じ原料タールピッチに対し
、ヒーター出口温度４７０℃、ヒーター圧力１００ｋｇ
／ｃ４（Ｇ ）及び滞留時間１０分の条件の下に第１段
の処理を行い、次でノーカ一温度４００℃、ソーカー圧
力６ ｋｇ／ｃｒｒｔ （Ｇ ）及び滞留時間２．５ｈ
１− の条件下で第２段の処理を行った。

この場合の副生ガスは原料に対して３．９ｗｔ％、又こ
のときの液状生成物の３６０℃十のピッチ分の収率は６
１．０％でその組成は下記の通りで電極用バインダーと
して充分満足な性能のものであった。

ＳＰ １２０ ℃ＢＩ
３４．１ｗｔ％ＱＩ
１．４ｗｔ％ＣＶ
３９．Ｏｗｔ％実施例 ４ 実施例１と同じ実験装置を用い、同じタールピッチに対
してヒーター出口温度４５０℃、ヒーター圧力１００
ｋｇ／ ｃｉ（Ｇ ）及び時間１０分の条件で第１段の
処理を行い、次でノーカ一温度４００℃、ノーカー圧力
６ ｋｇ／ｃ４ （Ｇ ）及び滞留時間５計の条件で第
２段の処理を行った。

副生ガスは原料のタールピッチに対して１．９ｗｔ％、
また４００℃十のピッチ製品は５４．９ｗｔ％であり、
その性状は下記のものであった。

ＳＰ １１７ ℃ＢＩ
２５．３ｗｔ％ＱＩ
Ｏ，３ｗｔ％ＣＶ
４６．２ｗｔ％本実施例を実施例
３と対照すると、ヒーター出口温度４５０℃では他のヒ
ーター条件が同じでもＢＩ及びピッチの収率の低下傾向
が見られることである。

またヒーター出口温度が低いことによるピッチ改質の不
足をソーカーの処理時間によって補うことはできないこ
とが分る。

尚、この場合は製品の性状は電極バインダーとしては不
合格であるが、電極用含浸用としては合格するものだっ
た。

実施例 ５ 実施例１と同じ実験装置で同じ原料のタールピッチに対
し、ヒーター出口温度５００℃、圧力１０ ｏｋｇ／ｃ
ｒ／ｇ、（Ｇ ）及び滞留時間２．５分の条件で第１段
の処理を行い、次でノーカ一温度４２５℃、圧力６ ｋ
ｇ／ｃｙ７（Ｇ ）及び滞留時間１ ｈｒ の処理条
件で第２段の処理を行った。

副生ガスは３，８ｗｔ％、３６０℃＋ピッチ製品の収率
は６０．３ｗｔ％及びその性状は下記の通りであり電極
用バインダーとして充分の性能を有した。

ＳＰ １２０ ℃ＢＩ
３５．２ｗｔ％ＱＩ
１．７ｗｔ％ＣＶ
４９．２ｗｔ％実施例 ６ 実施例１と同じ実験装置及び同じ原料を用いて、第１段
の条件としてヒーター出口温度５２５℃、圧力１００ｋ
ｇ／ｃ４（Ｇ ）及び滞留時間１分、第２段の条件とし
てノーカ一温度４００℃、ソーカー圧力６ｋｇ／ｃｒｒ
ｉ （Ｇ ）及び滞留時間１ｈｒ を用いて上記原料を
処理した。

副生ずるガスは３．７ｗｔ％、３６０℃十のピッチ製品
の収率は６０．０％、その性状は下記の如く電極バイン
ダー用として合格するものであった。

ＳＰ １２１ ℃ＢＩ
３３．６ｗｔ％ＱＩ
０．９ｗｔ％ＣＶ
４９．１ｗｔ％実施例 ７ 実施例１と同じ実験装置で同じ原料をヒーター出口温度
５００℃、ヒーター圧力１００ ｋｇ／ｃｒｒｔ （Ｇ ）及び滞留時間１分の条件で処
理し、次でノーカ一温度４２５℃、ノーカー圧力６ｋｇ
／ｃ４ （Ｇ ）及び滞留時間１．５ｈｒ の条件で処
理した。

副生ガスは］、、８ｗｔ％、４００℃十のピッチ製品の
収率は５４．３ｗｔ％でその性状は下記の通りであった
。

ＳＰ １１９ ℃ＢＩ
２３．５ｗｔ％ＱＩ
Ｏ，５ｗｔ％ＣＶ
４５．８ ｗｔ％本実施例を実施例５
と比較すると、他の条件が同一でもヒーターの滞留時間
が１分のように短かくなるとピッチ収率及びＱＩの低下
傾向が見られる。

この場合の製品は電極含浸用ピッチとして合格するもの
だった。

実施例 ８ 実施例１と同じ実験装置で表４に示した調合タールピッ
チ２を原料として処理した。

ヒーター出口温度５００°Ｃ、ヒーター圧力１００ ｋ
ｇ／ ｃｒＡ （Ｇ ）、滞留時間５分の処理の後ノー
カ一温度４００℃、圧力６ ｋｇ／ｃｒＡ （Ｇ ）、
１５時間の条件で処理した。

副生ガスは３．８ｗｔ％で３６０℃十のピッチ製品の収
率は６５．２ｗｔ％、その性状は下記の通りであった。

ＳＰ １２１ ℃ＢＩ
３３．Ｏｗｔ％ＱＩ
１．５ｗｔ％ＣＶ
４９．２ｗｔ％このものも
バインダーとして良好なピッチ製品となった。

尚、この場合は第１図に示されたボトム油（クエンチ油
と分離塔からの重質油との混合物）の条件を違えた場合
に相当しており、実際には例えば分離塔からクエンチャ
−に戻す循環流の調節でそのような条件が可能になるの
である。

以上の実施例は炭素質電極工業用ピッチをつくる時の条
件を挙げているが、このプロセスの説明の中で述べてい
る如くプロセスの性格上各種のピッチ製品が製造され得
ることは、明らかであり単に炭素質電極工業のためのピ
ッチに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は原料油を処理するためのＡＣＲ法熱分熱分解プ
ロセスすフローシート、第２図は従来ＡＣＲ法から副生
ずるタールピッチに適用されたピッチ製造法のフローシ
ート、及び第３図は本発明のピッチ製造法を示すフロー
シートである。 図中主要部材は次の通りである。 １：バーナー、２：反応器、３：クエンチャ−，４：冷
却器、５：分離器、６：分離塔、γ：水分離器、８：ポ
ンプ、１３：加熱器、１４：ノーカー、１８：軟化点調
整臼、１γ、２１：攪拌器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アスファルト、硫黄、金属及び窒素含有物を実質的
   に含まず且つ沸点３５０℃以上の重質分を含む原油を、
   ７００−９００℃の温度、５ ｋｇ／ ｃｒＡ（Ｇ）以
   下の圧力、３−１００ミ！Ｊ杉の時間及びエチレン／ア
   セチレン比５以上（重量比）を与える条件下で断熱的に
   熱分解し、前記熱分解された原油からタールピッチ分を
   分離し、前記タールピッチのピッチ含有率が規定範囲外
   にあるときはそれを２０−８０重量％の規定範囲に調節
   し、該タールピッチを加熱器を用いて４５０−５５０℃
   の温度及び５０−１５０に９／ｃ４（Ｇ）の圧力で１−
   １５分間処理し、引続いてノーカーにおいて３５〇−４
   ５０℃の温度及び０．５−１ ｏｋｇ／ｃ４（Ｇ ）の
   圧力で約１５分間〜１０時間処理することより成るピッ
   チの製造法。 ２ 加熱器の温度は４７０−５２０℃、圧力は８０−１
   ２０に９／ｃａ （Ｇ ）及び時間は２−８分である前
   記第１項に記載のピッチの製造法。 ３ ノーカーの温度は３８０−４２０℃、圧力は０、５
   −５ ｋｇ／ｃｒＡ （Ｇ ）及び時間は０．５−５時
   間である前記第１ないし２項のいずれかに記載のピッチ
   の製造法。 ４ 加熱器は管状外熱式であり、ノーカーは缶型ソーカ
   ーである第１ないし３項のいずれかに記載のピッチの製
   造法。 ５ プロセス内のタールまたはタールピッチの一部をヒ
   ーターの入口側へ再循環させる前記第１ないし４項のい
   ずれかに記載のピッチの製造法。 ６ ノーカーにおける工程にはピッチ製品の軟化点調整
   工程が含まれている前記第１ないし５項のいずれかに記
   載のピッチの製造法。