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Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch thermische Umsetzung
von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Acetylen durch thermische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wodurch insbesondere
ein größerer Ertrag und eine hohe Acetylenkonzentration erzielt wird.
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Die Erfindung ist durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels gekennzeichnet,
das aus einer Mischung von Wasserstoff und Dampf besteht.
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Zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zwecks Acetylenherstellung
wurde bisher vorgeschlagen, entweder das Niederdruck- oder das Verdünnungsverfahren
anzuwenden, um die unerwünschten Nebenreaktionen, die bei der Zersetzung unvermeidlich
sind, zu verhindern oder zu unterdrücken. Infolge der vergleichsweise hohen Temperatur,
die zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe insbesondere bei der Acetylenherstellung
gewöhnlich erforderlich ist, besteht oft die Gefahr, daß die Reaktion stürmisch
oder unkontrollierbar wird, wodurch eine große Teilmenge von unerwünschten Nebenprodukten,
wie Kohlen- und Teerstoffe, entsteht.
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Beim Verdünnungsverfahren ist der Wasserstoff insbesondere als ein
sehr wirksames Verdünnungsmittel bekannt, dessen Gegenwart einen weiteren Zerfall
des gewonnenen Acetylens oder dessen Umsetzung in Kohlen- und Teerstoffe verhindert,
wodurch eine verhältnismäßig hohe Ausbeute am gewünschten Produkt anfällt. Dieses
Verfahren bringt jedoch den großen Nachteil mit sich, daß die Acetylenkonzentration
im Produktgasgemisch sehr niedrig ist. Wenn nun als Verdünnungsmittel Dampf verwendet
wird, so hat dies zwar den Vorteil, daß der Dampf vom Produktgas durch einfaches
Kondensieren leicht abgetrennt werden kann und dabei eine verhältnismäßig hohe Acetylenkonzentration
erreicht wird; es fallen hierbei jedoch große Mengen verschiedener Nebenprodukte,
z. B. sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, an. Außerdem
ist hier die Menge der unerwünschten Kohlen- und Teerstoffe viel größer, wodurch
die Ausbeute an acetylen verringert wird.
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Aus diesen Gründen waren die genannten Verfahren unbefriedigend und
zur wirtschaftlichen Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen ungeeignet.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein verbessertes Verfahren,
durch das Ausbeute und Konzentration des Acetylens wesentlich erhöht und die Bildung
unerwünschter sauerstoffhaltiger Nebenprodukte sowie Kohlen- und Teerstoffe bemerkenswert
verringert wird.
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An Hand einer Reihe von Untersuchungen und
Experimenten wurde gefunden,
daß Acetylen mit viel größerer Ergiebigkeit hergestellt werden kann, wenn sowohl
Wasserstoff als auch Dampf als Verdünnungsgas zur Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
verwendet wird, wobei sich die Bildung sauerstoffhaltiger Produkte, wie Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd, und die Ansammlung von Kohlen- und Teerstoffen merklich verringert
im Vergleich zu den Ergebnissen, die bei der Verwendung nur eines der beiden Gase
als Verdünnungsmittel erzielt wurden. Dieser zusammenwirkende Effekt von Wasserstoff
und Dampf als Verdünnungsverbindung wurde bisher noch nie beobachtet. Überraschenderweise
erhöht diese die Acetylenausbeute viel mehr, als dies bei alleiniger Verwendung
irgendeines der oben erwähnten Verdünnungsmittel der Fall war. Darüber hinaus kann
das gewonnene Acetylen leicht abgetrennt und in konzentriertem Zustand aufgefangen
werden, indem das Wasser aus dem Produktgas einfach durch Kondensation des darin
enthaltenen Dampfes entfernt wird.
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Die Wirkungsweise und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
gehen aus der nachfolgenden beispielsweisen Beschreibung ausführlicher hervor, wobei
auch einige Versuchsergebnisse mitgeteilt werden, die mit Methan als Ausgangsmaterial
erzielt wurden und bei denen das Verdünnungsmittel in einem (Mol)verhältnis von
etwa 3:2 zum Methan hinzugegeben wurde, während die Reaktionstemperatur 14000 C
betrug.
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F i g. 1 der Zeichnung stellt die Beziehung zwischen den Produkterträgen
und dem Verhältnis Wasserstoff zu Dampf des benutzten Verdünnungsmittels dar.
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Wie aus den hier aufgetragenen Kurven ersichtlich, erreicht der Grad
der Methanumsetzung in Acetylen (das Verhältnis des in Acetylen umgesetzten Methans
zum Ausgangsmethan) bei 550/o Umsetzung seinen Höhepunkt, der weit höher liegt,
als wenn nur Wasserstoff allein oder nur Dampf allein als Verdünnungsmittel benutzt
werden (maximale Umsetzung bei Wasserstoff 45 01o bei Dampf 31 0/o). Der Grad der
Bildung von Nebenprodukten wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, freiem Kohlenstoff und
Teerstoffen beträgt nur 13°/o was weit unter dem Wert liegt, der bei Verwendung
von Dampf allein erhalten wird, nämlich 46°/o und unterscheidet sich nicht nennenswert
von demjenigen, der bei Benutzung von Wasserstoff allein erreicht wird, nämlich
120/0.
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F i g. 2 zeigt ebenfalls die Beziehung zwischen der Zusammensetzung
des umgesetzten Gases, von dem der Dampf durch Kondensation entfernt wurde, und
dem Mengenserhältnis Wasserstoff zu Dampf des Verdünnungsmittels. Die Bedingungen
sind dieselben wie in F i g. 1. In diesem Falle erreicht der Acetylengehalt seinen
Höhepunkt von 6,9 Volumprozent bei einem Verhältnis von 50 Molprozent Wasserstoff
zu 50 Molprozent Dampf; dieser Wert liegt sowohl über demjenigen, der bei Benutzung
von Wasserstoff allein (5,0 Volumprozent) als auch über demjenigen, der bei Benutzung
von Dampf allein (6,0 Volumprozent) als Verdünnungsmittel erreicht wird.
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Das optimale Verhältnis von Wasserstoff zu Dampf im Verdünnungsmittel,
bei dem ein maximaler Ertrag an Acetylen erwartet werden kann, variiert in weitem
Bereich in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionstemperaturen und den benutzten
Ausgangskohlenwasserstoffen. Wenn z. B. n-Heptan als Ausgangsstoff benutzt wird,
gestaltet sich die Beziehung zwischen dem Verhältnis des in Acetylen umgesetzten
zu dem ursprünglichen n-Heptan und das Verhältnis von Wasserstoff zu Dampf wie in
F i g. 3 dargestellt, wobei die Temperatur als Parameter genommen wird.
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Wie aus dem Diagramm ersichtlich, beträgt das optimale Mischverhältnis
von Wasserstoff und Dampf, bei dem die höchste Acetylenausbeute erreicht wird, 85:15
bei 1300°C, 70:30 bei 1200°C, 55:45 bei 11000C, 25:75 bei l0000C und 15:85 bei 900"C.
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Bei 8500 C und darunter kann ein synergistischer Effekt nicht mehr
beobachtet werden.
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Wie aus den genannten Ergebnissen hervorgeht, ändert sich das optimale
Verhältnis von Wasserstoff
zu Dampf im Verdünnungsgemisch, bei dem ein maximaler
Ertrag an Acetylen anfällt, in Abhängigkeit von der jeweiligen Reaktionstemperatur
und dem verwendeten Ausgangskohlenwasserstoff; das bevorzugte Verhältnis, bei dem
der besagte synergistische Effekt so merklich auftritt, daß er die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens am meisten begünstigt, liegt gewöhnlich in der
Größenordnung von 10:90 bis 90:10.
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Die bevorzugten Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegen über 850°C, da die genannte Wirkung unter dieser Temperatur verlorengeht.
Der Wasserstoff und der Dampf, die erfindungsgemäß als Verdünnungsgemisch benutzt
werden, müssen nicht unbedingt rein sein, sondern können mehr oder weniger Verunreinigungen
enthalten, ohne die Wirkungsweise wesentlich zu beeinträchtigen.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangskohlenwasserstoffe verwendeten sind
natürliche oder synthetische oder ähnliche Kohlenwasserstoffe. einschließlich der
normalerweise gasförmigen, mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen. sowie normalerweise
flüssige Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Gasolin, Erdöl, Leichtöl, Kerosin,
Schweröl und Rohöl oder deren Gemische.
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Die Zerfallreaktion gemäß der Erfindung kann unter Verwendung jeder
für die Kohlenwasserstoffspaltung bekannten Apparatur durchgeführt werden. So liefert
z. B. ein Ofen des Regenerativtyps, des Kieselerhitzertyps od. dgl. zufriedenstellende
Ergebnisse bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Acetylen mit hoher Ausbeute
und verhältnismäßig konzentriert aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien durch
thermische Umsetzung, unter Verdünnung mit einem Wasserstoff-Dampf-Gemisch, gewonnen
werden, wobei die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, bestehend aus sauerstoffhaltigen
Produkten, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sowie aus Kohlen- und Teerstoffen,
wirksam verhindert wird.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden typischen
Beispiele.
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Beispiel 1 Es wurde Methan bei 1400°C unter Verwendung von Wasserstoff
und Dampf als Verdünnungsgemisch gespalten. Die bei der optimalen, die höchste Acetylenausbeute
liefernden Kontaktzeit erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Verhältnis Wasserstoff zu Dampf im Verdünnungsmittel |
| (H2: H20) |
| 100:0 - 67:33 49:51 0:100 |
| Kontaktzeit (Sekunden) ....................... 0,041 0,022
0,019 0,016 |
| Gehalt (Volumprozent) an jedem im gespaltenen Gas- |
| gemisch nach Entfernen des Dampfes durch Konden- |
| sation gegenwärtigen Bestandteil |
| Acetylen ................................ 4,98 6,72 6,89 6,00 |
| Äthylen ........ ..... .... 0,90 ì 0,37 0,40 0,40 |
| Methan ................................... 7,65 7,10 8,55 8,20 |
| CO und CO2 ............................... 0 2,77 5,20 10,53 |
| Wasserstoff usw. ......................... 86,47 83,04 78,96
74,87 |
Fortsetzung der Tabelle
| Verhältnis Wasserstoff zu Dampf im Verdünnungsmittel |
| (H>: H2O) |
| 100:0 67:33 49:51 0:100 |
| Verhältnis (0/o) des in jedes Produkt umgesetzten |
| Methans zum Ausgangsmethan |
| Acetylen ................................. 44,9 55,0 45,9 31,0 |
| Äthylen .................................... 8,1 3,0 2,7 2,1 |
| Methan...................................... 34,5 28,9 28,5
21,1 |
| Nebenprodukte, z. B. CO, CO2, Kohlenstoff, Teere |
| usw. ..................................... 12,5 13,1 22,9 1
45,8 |
Beispiel 2 n-Heptan wurde bei 1200 0C umgesetzt, wobei zwecks Vergleichs drei verschiedene
Verdünnungsmittel-Typen verwendet wurden, nämlich zuerst Wasserstoff allein, dann
Dampf allein und zuletzt ein Gemisch
aus Wasserstoff und Dampf im Verhältnis von
77,5 Molprozent Wasserstoff zu 22,5 Molprozent Dampf. Das Verhältnis des benutzten
Verdünnungsmittels bezüglich des Ausgangsmaterials n-Heptan betrug etwa 28.
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Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| Verdünnungsmittel Wasserstoff allein Wasserstoff + Dampf Dampf
allein |
| Kontaktzeit (Sekunden) ............................ 0,024 0,023
0,021 |
| Gehalt (Volumprozent) an jedem, im gespaltenen Gas- |
| gemisch nach Entfernung des Dampfes durch Konden- |
| sation gegenwärtigen Bestandteil |
| Acetylen .......................................... 7,15 9,24
15,50 |
| Äthylen ........................................... 1,05 0,73
1,55 |
| Methan ............................................ 5,78 6,76
18,51 |
| CO und CO2 ........................................ 0 0,90
10,45 |
| Wasserstoff usw. .................................. 86,02 82,37
53,99 |
| Verhältnis (%) des in jedes Produkt umgesetzten |
| n-Heptans zum Ausgangs-n-Heptan |
| Acetylen .......................................... 60,5 66,2
34,4 |
| Äthylen ........................................... 8,9 5,2
3,4 |
| Methan ............................................ 24,4 24,2
20,5 |
| Nebenprodukte, z. B. CO, CO2 Kohlenstoff, Teere |
| usw. .............................................. 6,2 4,4
41,7 |
Beispiel 3 Schweröl mit einem spezifischen Gewicht von 32° API-Schwere und einem
mittleren Molekulargewicht von etwa 270, das durch Vakuumdestillation aus naphthenischem
Rohöl gewonnen war, wurde bei 1200°C umgesetzt, wobei zu Vergleichszwecken drei
verschiedene Verdünnungsmittel verwendet wurden, nämlich
1. Wasserstoff allein, 2.
Dampf allein und 3. ein Gemisch aus Wasserstoff und Dampf im Verhältnis von 81,0
Molprozent Wasserstoff zu 19,0 Molprozent Dampf.
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Das Verhältnis des verwendeten Verdünnungsmittels bezogen auf Schweröl
betrug etwa 40. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| Verdünnungsmittel Wasserstoff allein Dampf allein Wasserstoff
+ Dampf |
| Kontaktzeit (Sekunden) ............................ 0,021 0,018
0,020 |
| Gehalt (Volumprozent) an jedem im gespaltenen Gas- |
| gemisch nach Entfernung des Dampfes durch Konden- |
| sation gegenwärtigen Bestandteil |
| Acetylen .......................................... 8,29 17,00
10,03 |
| Äthylen ........................................... 2,10 1,88
1,50 |
| Methan ............................................ 5,35 15,23
6,02 |
| CO und CO2 ........................................ 0 12,48
1,90 |
| Wasserstoff usw. .................................. 84,26 53,41
80,55 |
Fortsetzung der Tabelle
| Verdünnungsmittel Wasserstoff allein Dampf allein Wasserstoff
+ Dampf |
| Verhältnis (0/o) des in jedes Produkt umgesetzten |
| Schweröls zum Ausgangsschweröl |
| Acetylen ....................................... 55,2 32,1
62,7 |
| Äthylen ........................................ 14,0 3,6 9,4 |
| Methan ......................................... 17,8 14,4
18,8 |
| Nebenprodukte, z. B. CO, CO2, Kohlenstoff, Teere |
| usw. ............... . .......... ..... 13,0 49,9 9,1 |