DE2251514C3 - Verfahren zur Austreibung flüchtiger Stoffe aus einem Katalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austreiben flüchtiger Stoffe, insbesondere von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen aus einem zur Kohlenwasserstoffumwandlung verwendeten Katalysator durch dessen Behandlung mit einem strömenden Gas unter der Entfernung des flüchtigen Materials, insbesondere zur Entfernung flüchtiger Materialien aus einem Reformierkatalysator vor dessen Regenerierung.

Das Verfahren zum Austreiben flüchtiger Stoffe aus dem Katalysator ist aber völlig unabhängig von einem anschließenden Regenerierverfahren und kann beispielsweise auch dazu dienen, die flüchtigen Bestandlei-Ie, wie Kohlenwasserstoffe, aus dem Katalysator zu entfernen, bevor dieser weggeworfen oder gelagert wird.

In katalytischen Umwandlungsverfahren absorbieren (oder adsorbieren) die Katalysatoren flüchtige Materialien, wie Beschickungsmaterial und Produkte, die entfernt werden sollten, bevor der Katalysator ausgetragen oder regeneriert wird. Beispielsweise enthält beim Reformieren von Schwerbenzin, auf das die Erfindung besonders anwendbar ist, der benutzte Katalysator, wenn er zur Regenerierung entnommen wird. Wasserstoff, Reformat und gasförmige Kohlenwasserstoffe. Diese Komponenten müssen vor der oxidativen Regenerierung entfernt werden, da sie die Menge an zu oxidierendem Material erhöhen und die Aktivität des schließlich regenerierten Katalysators nachteilig beeinflussen. Außerdem erfolgt in einigen Fällen das Reinigen aus Sicherheitsgründen, um ein explosives Gemisch zu vermeiden, wenn der Katalysator aus einer H2-Kohlenwasserstoffatmosphäre in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre überführt wird.

Nach dem Stand der Technik wurden verschiedene Methoden zur Entfernung flüchtiger Komponenten aus einem Katalysator verwendet. Im Falle des Reformierens, wo ein Katalysator aus Platin und Tonerde verwendet wird, werden Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe entfernt, indem man den Katalysator mit einem Inertgas, wie Stickstoff, bei einem relativ konstanten Druck spült. Diese Methode entfernt jedoch flüchtiges Material nicht wirksam aus allen Teilen einer Katalysatorschicht und hinterläßt einen Katalysator, der merkliche Mengen absorbierten Wasserstoffes und absorbierter Kohlenwasserstoffe in isolierten toten Bereichen enthält. Um eine Entfernung des gesamten flüchtigen Materials zu gewährleisten, isoliert die bekannte Arbeitsweise das beireffende Gefäß mit dem Katalysator und legt ein Vakuum an, wobei im wesentlichen das gesamte restliche flüchtige Material entfernt wird.

Diese Vakuummethode erfordert jedoch eine Vakuumausrüstung und relativ lange Zeit, um die flüchtigen Materialien zu entfernen. Bei der Regenerierung eines üblichen Reformiersystems mit festliegender Katalysatorschicht erfordert das Spülen keinen größeren Anteil des gesamten Zeitbedarfs. Wenn jedoch ein System mit bewegter Katalysatorschicht benutzt wird, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 34 70 090 beschrieben ist, worin Katalysator kontinuierlich oder intermittierend abgezogen und regeneriert wird, ist die erforderliche Reinigungszeit zum Ausstreifen des Katalysators von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen im Vergleich mit der Gesamtzeit, bevor der Katalysator zu dem Reaktor zurückgeführt wird, ein wichtigerer Faktor.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem flüchtige Materialien schneller aus einem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, wie einem Reformierkatalysator, ausgespült werden können, ohne daß die Katalysatorteilchen in der Spülzone in eine Wirbelschicht überführt werden.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man den Katalysator in eine Reinigungszone einführt und ein relativ inertes Gas unter Erhöhung des Druckes von etwa Atmosphärendruck auf 0,8 bis 1,2 atü bei gleichzeitiger Abblasung von verflüchtigtem Material etwa 10 bis 60 see einströmen läßt, worauf man den Druck innerhalb etwa 10 bis 60 see wieder auf Atmosphärendmck erniedrigt, und daß man diese Reinigung etwa 1- bis 6mal wiederholt, bevor der Katalysator aus der Reinigungszone entfernt wird.

Vorzugsweise wird die Durchströmung mit dem Gas während der Druckminderungsstufe beendet. Eine vollständige Entfernung von allem flüchtigen Material wird durch die etwa 1- bis 6malige Wiederholung gewährleistet.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders anwendbar zur Entfernung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen von Hydrokrack-, Reformier-, Hydrier-, Dehydrier-, Dealkylier- und Entschweflungskatalysatoren, insbesondere zur Entfernung von Wasserstoff oder Schwerbenzin von einem Reformierkatalysator, der üblicherweise ein Platingruppenmetall, gebundenes Halogen und Tonerde umfaßt, wie er in der USA.-Patentschrift 26 20 814 beschrieben ist. Außerdem kann der Platingruppenmetall enthaltende Katalysator einen Promotor, wie Rhenium, enthalten. In gleicher Weise sind auch andere hitzebeständige anorganische Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Kieselsäure-Tonerde anwendbar. Die Neuheit der vorliegenden Reinigungsmethode beruht nicht auf dem Katalysator an sich, obwohl die Methode besonders für einen Reformierkatalysator geeignet ist.

Eine katalytische Reformierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 371 bis 593°C, einem Druck von etwa 3,4 bis 68 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 10 Stunden und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von etwa 1:1 bis 10:1. In einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Reformierverfahren, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 34 70 090 beschrieben ist, enthält der Katalysator, wenn er aus

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einem Reaktionskessel entfernt wurde, absorbierten Wasserstoff und Schwerbenzin, die vor der Regenerierung entfernt werden müssen.

Sie werden durch Behandlung des Katalysators, entweder bei einer Überführung oder in einem Behälter, der einen Ansatz des Katalysators aufnimmt, mit einem relativ inerten Gasstrom ausgetrieben. Vorzugsweise wird das strömende Gas im Gegenstrom, wenn der Katalysator durch eine Leitung fließt, oder aber aufstromwärts geführt, wenn der Katalysator in einer Kammer enthalten ist. Das inerte Gas kann Stickstoff, Helium, Argon usw. sein, das bei den Reinigungsbedingungen inert ist und nicht auf dem Katalysator zum Nachteil späterer Stufen absorbiert wird. Bevorzugt ist Stickstoff, doch s'nd oftmals auch leichte Kohlenwasserstoffe oder Wasserstoffe anwendbar. Ähnlich bezeichnet der Begriff »flüchtige Materialien« Verbindungen einschließlich Gasen, die durch bekanntes Ausstreifen entfernbar sind und Kohlenwasserstoffe, wie Schwerbenzin oder schwerere Materialien, einschließen.

Gemäß der Erfindung variiert man den Druck während der Reinigung des Katalysators, indem der Druck zunächst bis zur gewählten Höhe gesteigert wird, während ein kontinuierlicher Strom von inertgas aufrechterhalten wird. Der genaue Druck kann entweder durch eine absolute Druckkontrolle oder durch eine Kontrolle des genauen Gasvolumens, das anteilweise zugesetzt werden muß, um den Druck zu erreichen, bestimmt werden. Vorzugsweise ist der höhere vorbestimmte Druck wenigstens etwa 2mal so hoch wie der anfängliche Reinigungsdruck. Wenn also die Reinigung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, wird der Druck auf etwa 1 atü erhöht. Wenn der Druck die vorbestimmte Höhe erreicht, wird er auf den Anfangsdruck erniedrigt. Obwohl der Reinigungss'.rom wäh- rend der Druckerniedrigung fortgesetzt werden kann, ist es bevorzugt, daß der Gasfluß während dieser Stufe beendet wird. Diese wiederholte Folge von Druckerhöhung und Druckerniedrigung gewährleistet, daß das Reinigungsgas alle Teile der Kammer oder Leitungen, in denen der Katalysator enthalten ist, erreicht und gleichzeitig im wesentlichen das gesamte flüchtige Material von dem Katalysator in Reinigungszeiten entfernt, die wesentlich kürzer sind als diejenigen, die nach dem Stand der Technik erforderlich sind.

Beispiel

Der Katalysator besteht aus Kügelchen von 1,5 mm aus Plaiin, Rhenium und Halogen auf einem Tonerdeträger, er wird aus dem Reaktor mit einer Temperatur von etwa 35 bis 538°C und einem Druck von etwa 13,6 alü entfernt und in einer Überführungsleitung im Gegenstrom mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Wasserstoff kühlt den Katalysator auf etwa 93°C und spült das meiste Schwerbenzin aus dem Katalysator. Etwa 23 bis 96 kg des Katalysators werden dann in einen Katalysatorschleusentrichter gegeben, und der Druck wird auf etwa Atmosphärendruck erniedrigt.

Der Schleusentrichter umfaßt einen zylindrischen Kessel mit einem konischen Boden und besitzt eine Slickstoffspülung. die am Boden eintritt. Eine Entlüftungsleitung mit einer Verengungsöffnung zur Erzielung eines Druckanstiegs schließt sich am oberen Teil des Schleusentrichters an. Der Wasserstoff und das Schwerbenzin werden durch Spülen mit Stickstoff von dem Katalysator entfernt. Mit offener Entlüftungsleitung wird ein Gasvolumen gleich dem Volumen des Schleusentrichters während etwa 35 see zugegeben. Dies steigert den Druck auf 0,8 atü. Am Ende dieser Zeit wird der Stickstoffeintritt in den Schleusentrichter abgeschaltet, und man läßt den Druck innerhalb etwa 35 see auf Atmosphärendruck zurückkehren. Während dieses Arbeitens wird ein Entlüftungsgas, das das Spülgas und von dem Katalysator entferntes flüchtiges Material enthält, von dem Katalysator entfernt. Diese Folge von Stickstoffdruckerhöhung und -druckerniedrigung wird dann 2mal oder öfter wiederholt, bevor der Katalysator, nunmehr im wesentlichen frei von Wasserstoff und Schwerbenzin, entfernt und zu einem Regenerierabschnitt überführt wird.

Am Ende dieser Spülfolge enthält der Katalysator etwa 0,5 Gewichts% flüchtiges Material (Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedepunkt unterhalb etwa ?60°C. Wenn das gleiche Stickstoffvolumen das in der dreistufigen Reinigungsfolge verwendet wurde, in kontinuierlicher Weise während der gleichen Zeit zugegeben wurde, enthielt der Katalysator etwa 2 Gewichts% flüchtiges Material. Somit ist das Verfahren nach der Erfindung wirksamer, flüchtiges Material aus einem verbrauchten Reformierkatalysator zu entfernen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Austreiben flüchtiger Stoffe, insbesondere von Wasserstoff und Kohlenwasserstof- b fen aus einem zur Kohlenwasserstoffumwandlung verwendeten Katalysator durch dessen Behandlung mit einem strömenden Gas unter Entfernung des flüchtigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in eine Reinigungszone einführt und ein relativ inertes Gas unter Er höhung des Druckes von etwa Atmosphärendruck auf 0,8 bis 1,2 atü bei gleichzeitiger Abblasung von verflüchtigtem Material etwa 10 bis 60 see einströmen läßt, worauf man den Druck innerhalb etwa iO bis 60 see wieder auf etwa Atmosphärendruck erniedrigt, und daß man diese Reinigung etwa 1- bis 6mal wiederholt, bevor der Katalysator aus der Reinigungszone entfernt wird.