CS199545B2

CS199545B2 - Method of conversion catalyst cleaning

Info

Publication number: CS199545B2
Application number: CS727254A
Authority: CS
Inventors: Arthur R Greenwood
Original assignee: Arthur R Greenwood
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1980-07-31
Also published as: AR218204A1; DE2251514C3; SU583717A3; NL7214408A; JPS5249439B2; AU4787072A; PL78544B1; FR2158024B1; GB1399390A; BR7207573D0; CA991156A; DE2251514A1; DE2251514B2; JPS4851886A; RO61079A; NL171962B; AU463628B2; NL171962C; ES408016A1; PH11317A

Abstract

1399390 Hydrocracking; reforming UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO 27 Oct 1972 [29 Oct 1971] 49634/72 Heading C5E [Also in Division B1] In a hydrocarbon conversion process wherein catalyst is periodically removed from the reaction zone for regenration, the catalyst is purged prior to regeneration to remove volatile materials, e.g. hydrocarbons such as naphtha or hydrogen, by (i) passing into a purging zone at a predetermined lower pressure, e.g. atmospheric, (ii) contacting with a gaseous medium e.g. nitrogen or an inert gas which is passed into the purging zone whilst venting gaseous medium and volatile materials and such a rate as to increase the pressure in the zone to a predetermined higher pressure, e.g. 12-15 p.s.i.g., and (iii) at the higher pressure, stopping inflow of gaseous medium whilst continuing to vent the gaseous medium and purged volatile material to return the pressure to the lower value. The sequence may be repeated 1 to 6 times. The treatment of a platinum, rhenium, halogen or alumina catalyst is described. Specified conversion processes are reforming, hydrocracking, hydrogenation, dehydrogenation, dealkylation and desulphurization. The exemplified process is reforming at 700-1100‹ F., 50-1000 p.s.i.g., a LHSV of 0À2-10 and a hydrogen to hydrocarbon mole ratio of 1 : 1 to 10 : 1.

Description

Vynález se týká způsobů čištění konverzního katalyzátoru . za · účelem odstranění těkavých látek, · jako například vodíku a · uhlovodíků, · z tohoto katalyzátoru. · Vynález· se zejména· týká způsobu odstranění těkavých látek z katalyzátoru, používaného při reformování, a to · před jeho regenerací.The invention relates to methods for purifying a conversion catalyst. to remove volatile substances, such as hydrogen and hydrocarbons, from the catalyst. In particular, the invention relates to a process for the removal of volatiles from a catalyst used in the reforming prior to its regeneration.

Během katalytické konverze se · na použitý katalyzátor absorbují (nebo adsorbují] těkavé· látky, které musí být z katalyzátoru odstraněny předtím, než je katalyzátor vypouštěn ze systému nebo· regenerován. Těmito · těkavými látkami jsou . zpravidla jak výchozí látky, tak i produkty · konverzní reakce; při obvyklé · uhlovodíkové konverzní reakci · je· těkavou látkou, ulpívající na katalyzátoru, také vodík. Tak · například · při reformování těžkého benzínu, kteréhožto · reformování se vynález obzvláště ·týká, obsahuje· katalyzátor, který byl při uvedeném reformování použit, a který byl odveden z reakční zóny · za · účelem regenerace, vodík, benzínový reformát a plynné uhlovodíky. Tyto složky musí · být · před provedením oxidační regenerace · katalyzátoru· z katalyzátoru odstraněny, poněvadž jednak zvětšují množství materiálu, který musí · být oxidován, a jednak nepříznivě ovlivňují účinnost finálního, regenerovaného· katalyzátoru. Navíc se v některých případech provádí uve2 děné čištění z bezpečnostních · důvodů, · a to za · účelem zabránění · vzniku výbušné· ·· směsi při převádění · kataly&ítOrú z· atmosféry · tvořené vodíkem a· · uhlovodíky do‘ -'atmosféry obsahující· kyslík.During the catalytic conversion, volatile substances must be absorbed (or adsorbed) on the catalyst used, which must be removed from the catalyst before the catalyst is discharged from the system or recovered, typically both the starting materials and the products. in the conventional hydrocarbon conversion reaction, the volatile substance adhering to the catalyst is also hydrogen, for example, in the reforming of the naphtha to which the invention relates particularly, it comprises a catalyst which has been used in said reforming and which has been removed from the reaction zone · for regeneration, hydrogen, gasoline reformate and gaseous hydrocarbons, these components must be removed from the catalyst prior to the oxidative regeneration of the catalyst, since they both increase the amount of material to be oxidized and not In addition, in some cases, the above-mentioned purification is carried out for safety reasons to prevent the formation of an explosive mixture during the transfer of the catalytic < Desc / Clms Page number 2 > hydrocarbons into the oxygen-containing atmosphere.

K odstranění těkavých ·šložek z · katalyzátoru se dosud používá · rozličných · postupů. V případě reformování, · při· kterém · se K získání vysokooktanového · reformátu · · z· ' přímé destilační frakce · těžkého· •-benzínů · používá · katalyzátorové kompozice· platina—kysličník hlinitý, · se vodík a/nebo ' -u®Θvodfíky odstraňují · čištěním . katalyzátoru · · inertním· plynem, jako · například · dusíkem, · při· · poměrně konstantním· tlaku. · Tímto· · způsobem· se však nedosáhne účinného' odstranění· -těkavého materiálu ze všech · částí · katalyzátorového lože a · katalyzátor · vyčištěný· výše uvedeným způsobem obsahuje značná ' množství absorbovaného vodíku · · a . uhlovodíků v · izolovaných „mrtvých · prostorech”. Za '· účelem odstranění · · veškerého ·těkavého- · -materiálu z · katalyzátoru · se· katalyzátor · · umístí do reaktoru (nebo nádoby)·, · který · · se ·- evakuuje, čímž se· dosáhne· · odstranění · v -podstatě veškerého · množství . · zbývajícího· · těkavého materiálu.Various methods have been used to remove volatile components from the catalyst. In the case of reforming, in which catalyst compositions platinum-alumina are used with hydrogen and / or -u to obtain the high-octane reformate from the direct distillation fraction of the heavy benzenes. Clean the water to remove it. an inert gas, such as nitrogen, at a relatively constant pressure. In this way, however, effective removal of volatile material from all parts of the catalyst bed is not achieved, and the catalyst cleaned as described above contains significant amounts of hydrogen absorbed. hydrocarbons in · isolated "dead" spaces. In order to remove any volatile material from the catalyst, the catalyst is placed in a reactor (or vessel) which is evacuated to achieve removal. - substantially all quantities. · The remaining · volatile material.

Uvedený vakuový postup · · však·' vyžaduje vakuové zařízení· · a · poměrně · ' · značný · Čas · k odstranění veškerého těkavého materiálu. Při provádění reformování v pevném (statickém) loži není poměrně značná ^: doba, která je nezbytná k odstranění těkavých složek z katalyzátoru, podstatným nedostatkem, neboť nepředstavuje podstatnou _ část _ času reformování. Avšak v případě, že se reformování provádí v pohyblivém loži, jak je to uvedeno v příkladech provedení patentového spisu USA č. 3 470 090, kde se katalyzátor kontinuálně nebo přerušovaně odtahuje a regeneruje, je třeba odstraňování vodíku a uhlovodíků z katalyzátorů, odvedeného z reaktoru, provádět rychleji než ve výše uvedeném případě, neboť časový úsek od okamžiku odtažení katalyzátoru z reaktoru do okamžiku, kdy je třeba katalyzátor, který byl regenerován, do reaktoru vrátit, je v tomto případě kratší. Vzhledem k výše uvedenému je tedy nezbytné vyvinout rychlejší způsob odstranění těkavých látek z katalyzátoru, zejména z katalyzátoru, používaného při konverzi uhlovodíků, jako například při reformování.The vacuum process, however, requires a vacuum device and a relatively considerable time to remove any volatile material. In carrying out the reforming in a fixed (static) bed not quite ^{considerable:} the time that is necessary to remove volatiles from the catalyst, substantial drawback, it does not constitute a substantial part of the _ _ time reforming. However, when the reforming is carried out in a moving bed, as shown in U.S. Patent No. 3,470,090, where the catalyst is continuously or intermittently withdrawn and recovered, removal of hydrogen and hydrocarbons from the catalyst removed from the reactor is required. This is because the time period from the moment the catalyst is withdrawn from the reactor to the time when the catalyst that has been regenerated needs to be returned to the reactor is shorter in this case. Accordingly, it is necessary to develop a faster method for removing volatiles from a catalyst, particularly a catalyst used in hydrocarbon conversion, such as reforming.

Cílem vynálezu je vyvinout způsob čištění konverzního katalyzátoru od těkavých materiálů. Cílem vynálezu je zejména vyvinout způsob čištění katalyzátoru používaného při reformaci od vodíku a· uhlovodíků. V případech, kdy se používá čisticí zóny s částicemi katalyzátoru přiváděnými do této zóny a odváděnými z této zóny, je cílem vynálezu vyvinout čisticí operaci, při které by došlo k odstranění těkavého materiálu z částic katalyzátoru, aniž by bylo třeba tyto částice v čisticí zóně fluidizovat.It is an object of the present invention to provide a method for purifying a conversion catalyst from volatile materials. In particular, it is an object of the present invention to provide a process for purifying the catalyst used in the reformation from hydrogen and hydrocarbons. Where a cleaning zone is used with catalyst particles introduced into and removed from the zone, it is an object of the present invention to provide a cleaning operation to remove volatile material from the catalyst particles without the need for fluidization in the cleaning zone. .

Předmětem vynálezu je způsob čištění konverzního katalyzátoru od těkavého materiálu uvedením katalyzátoru do styku s proudem inertního média za účelem odstranění těkavého materiálu, jehož podstata spočívá v tom, že se při zachování kontinuálního proudu plynného média zvýší tlak, působící na katalyzátor, na hodnotu v rozmezí, vymezeném atmosférickým tlakem až tlakem 102 kPa a to během 10 až 60 sekund, načež se po dosažení této hodnoty tlaku sníží tlak na hodnotu rovnou nejvýše atmosférickému tlaku a to během 10 až 60 sekund.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for purifying a conversion catalyst from a volatile material by contacting the catalyst with a stream of inert medium to remove the volatile material by increasing the pressure on the catalyst while maintaining a continuous stream of gaseous media. at atmospheric pressure of up to 102 kPa within 10 to 60 seconds, after which the pressure is reduced to a maximum of atmospheric pressure within 10 to 60 seconds.

Uvedené zvýšení a snížení tlaku se s výhodou opakuje 1 až 6krát.Said pressure increase and pressure reduction is preferably repeated 1 to 6 times.

Proud plynného média je možné během snižování tlaku zastavit.The flow of gaseous medium can be stopped during pressure reduction.

Jako inertního plynu se s výhodou použije dusíku.Nitrogen is preferably used as the inert gas.

Plynné médium proudí vzhledem ke katalyzátoru vzestupně.The gaseous medium flows upwards relative to the catalyst.

Ačkoliv zlepšený způsob _ čištění katalyzátoru podle vynálezu může být použit v každém systému, ve kterém je zapotřebí odstranit z konverzního katalyzátoru těkavé látky, lže způsob podle vynálezu zejména aplikovat na odstranění vodíku a uhlovodíků z katalyzátoru, používaného při uhlovodíkové konverzi, včetně krakování, refor mování, hydrogenace, dehydrogenace, dealkylacé, desulfurace a podobně.Although the improved catalyst purification process of the invention may be used in any system in which volatile catalysts need to be removed from the conversion catalyst, the process of the invention may be particularly applied to remove hydrogen and hydrocarbons from a catalyst used in hydrocarbon conversion, including cracking, reforming , hydrogenation, dehydrogenation, dealkylation, desulfuration and the like.

Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný k odstranění vodíku nebo těžkého benzínu z reformovacího katalyzátoru. Tyto katalyzátory, které jsou o sobě známé, s výhodou obsahují kov a platinové skupiny, halogen a kysličník hlinitý. Zvláště vhodný je sférický katalyzátor obsahující platinu a chlor spolu s kysličníkem hlinitým, který je popsán v patentovém spisu USA č. 2 620 314. Je však samozřejmé, že, rozsah použitelných katalyzátorů se neomezuje na uvedené výhodné katalyzátory; rovněž je možné použít katalyzátory na bázi dalších platinových kovů; použití těchto katalyzátorů však není obvyklé. Katalyzátor na bázi kovu platinové skupiny může rovněž obsahovat promotor, jako například rhenium. Stejně jsou vhodné i. další těžko tavitelné anorganické kysličníky, včetně kysličníku křemičitého, kysličníku zirkoničitého, kysličníku boritého, kysličníku thoričitého a směsi kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého.The process of the invention is particularly suitable for removing hydrogen or heavy gasoline from a reforming catalyst. These catalysts, which are known per se, preferably contain metal and platinum groups, halogen and alumina. Particularly suitable is a spherical catalyst comprising platinum and chlorine together with alumina, which is described in U.S. Pat. No. 2,620,314. It goes without saying, however, that the scope of the catalysts usable is not limited to the preferred catalysts; it is also possible to use catalysts based on other platinum metals; however, the use of these catalysts is not common. The platinum group metal catalyst may also contain a promoter such as rhenium. Other difficult-to-melt inorganic oxides are also suitable, including silica, zirconia, boron oxide, thorium oxide, and mixtures of silica and alumina.

Katalytické reformovací reakce se provádí při teplotě asi 378 až 592 °C, přetlaku asi 0,35 až 7,03 MPa, prostorové hodinové rychlosti kapalné fáze asi 0,2 až 10 hod;’¹a molárním poměru vodíku k uhlovodíku asi 1 : 1 až 10 : 1. Při kontinuální nebo semi—kontinuální reformovací operaci, jak je popsána v patentovém spisu USA č. 3 470 090, obsahuje katalyzátor odvedený z reakční nádoby adsorbovaný vodík a těžký benzín, které musí být před regenerací katalyzátoru odstraněny.The catalytic reforming reaction is carried out at a temperature of about 378 to 592 ° C, an overpressure of about 0.35 to 7.03 MPa, a liquid hourly space velocity of about 0.2 to 10 hours; ¹ and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of about 1: 1 to 10: 1. In a continuous or semi-continuous reforming operation as described in U.S. Patent 3,470,090, the catalyst removed from the reaction vessel contains adsorbed hydrogen and naphtha, which must be removed before regenerating the catalyst.

Uvedený vodík a těžký benzín se odstraní uvedením katalyzátoru ve styk s proudem relativně inertního média, a to buď při průchodu katalyzátoru přepouštěcím vedením, nebo během jeho umístění v jímací komoře. Jestliže katalyzátor prochází vedením, pak je výhodné kontaktovat tento katalyzátor protlproudným proudem plynného média; v případě, že je katalyzátor uspořádán v komoře, je výhodné ho kontaktovat vzestupným proudem plynného média. Pojmem „relativně inertní” je míněn plyn jako dusík, helium, argon a podobně, který je při podmínkách čištění inertní, a jehož případná absorpce na katalyzátoru není na závadu v následujících stupních manipulace s katalyzátorem. S výhodou lze použít dusíku, avšak mohou být často použity i látky jako lehké uhlovodíky nebo vodík. Obdobně jsou „těkavými látkami” míněny sloučeniny, které jsou z katalyzátoru odstranitelné o sobě známými vypuzovacíml postupy; mezi tyto sloučeniny patří i uhlovodíky jako těžký benzín nebo těžší frakce.Said hydrogen and naphtha are removed by bringing the catalyst into contact with a stream of relatively inert medium, either when the catalyst passes through the transfer line or during its placement in the receiving chamber. If the catalyst passes through a conduit, it is preferable to contact the catalyst with an upstream flow of gaseous medium; if the catalyst is arranged in a chamber, it is advantageous to contact it with an ascending flow of gaseous medium. By "relatively inert" is meant a gas such as nitrogen, helium, argon, and the like, which is inert under purification conditions and whose possible absorption on the catalyst is not impeded in the subsequent stages of catalyst handling. Preferably nitrogen may be used, but substances such as light hydrocarbons or hydrogen can often be used. Similarly, "volatiles" means compounds that are removable from the catalyst by conventional stripping procedures; these compounds include hydrocarbons such as naphtha or heavier fractions.

Způsob podle vynálezu, při kterém se mění tlak působící na katalyzátor během čištění, nejdříve předpokládá zvýšení tlaku na předem stanovenou hodnotu, a to při udržování kontinuálního proudu inertního ply199545 nu. Přesná hodnota tlaku, na kterou má být tlak, působící na katalyzátor, zvýšen, může být určena buď kontrolou absolutního tlaku nebo kontrolou přesného objemu plynu, který musí být navíc přidán, aby se uvedeného tlaku dosáhlo. S výhodou je předem stanovený vyšší tlak roven alespoň dvojnásobku výchozího tlaku při čištění. Provádí-li se tedy čištěni za atmosférického tlaku, pak se tlak během čištění zvýší z asi 0,1 MPa ňa asi 0,2 MPa. Potom, co se dosáhne uvedené předem stanovené hodnoty tlaku, se tlak sníží, s výhodou na výchozí tlak. Ačkoliv může být proud plynného média kontinuálně udržován i během snižování tlaku, je výhodné během snižování tlaku tento proud přerušit. Uvedený sled zvyšování a snižování tlaku zajistí, zvláště je-li opakován 1 až 6krát, že čisticí plyn dosáhne všech částí komory nebo vedení, ve kterých se katalyzátor nachází, a v důsledku toho odstraní v podstatě všechen těkavý materiál z katalyzátoru v čase podstatně kratším, než to bylo možné doposud známými postupy.The process according to the invention, in which the pressure on the catalyst is changed during purification, first assumes an increase in pressure to a predetermined value while maintaining a continuous stream of inert gas. The precise pressure at which the pressure applied to the catalyst is to be increased can be determined either by checking the absolute pressure or by controlling the exact volume of gas which must additionally be added to achieve said pressure. Preferably, the predetermined higher pressure is at least twice the initial pressure during cleaning. Thus, when purification is carried out at atmospheric pressure, the pressure is increased from about 0.1 MPa to about 0.2 MPa during purification. After the predetermined pressure has been reached, the pressure is reduced, preferably to the initial pressure. Although the flow of the gaseous medium can be continuously maintained during the depressurization, it is preferable to interrupt the flow of the gaseous medium. Said sequence of pressure increases and decreases ensures, especially if repeated 1 to 6 times, that the scrubbing gas reaches all parts of the chamber or conduit in which the catalyst is located and consequently removes substantially all the volatile material from the catalyst in a substantially shorter time, than has been possible by known methods.

Při praktickém provádění způsobu čištění podle vyálezu se zvyšování tlaku provádí v časovém úseku asi 10 až 60 sekund, přičemž se rovněž snížení tlaku provádí během 10 až 60 sekund.In the practice of the invention, the pressure increase is carried out over a period of about 10 to 60 seconds, and the pressure is also reduced within 10 to 60 seconds.

Za účelem bližšího objasnění způsobu podle vynálezu bude tento způsob dále ilustrován odkazy na příklad provedení, týkající se odstranění vodíku a těžkého benzínu z použitého reformovacího katalyzátoru, odvedeného z reakční zóny reformovacího procesu a to bez přerušení tohoto procesu a určeného к vyčištění.In order to further elucidate the process of the invention, the process will be further illustrated by reference to an exemplary embodiment relating to the removal of hydrogen and naphtha from the reforming catalyst used, removed from the reaction zone of the reforming process without interrupting the process and intended for purification.

Katalyzátor, který sestává ze sférické platinové, rheniové a halogenové kompozice (1,59 mm) uspořádané na podložce tvořené kysličníkem hlinitým, se odvede z reaktoru při teplotě asi 35 až 538 °C a přetlaku asi 1,41 MPa, načež se kontaktuje v přepouštěcím vedení s protiproudem vodíku ne-The catalyst, consisting of a spherical platinum, rhenium and halogen composition (1.59 mm) arranged on an aluminum oxide support, is discharged from the reactor at a temperature of about 35-538 ° C and an overpressure of about 1.41 MPa, then contacted in a bypass lines with countercurrent hydrogen

Claims

CLAIMS 1. A process for cleaning a conversion catalyst from a volatile material by contacting the catalyst with a stream of inert gaseous medium to remove volatile material, characterized in that, while maintaining a continuous stream of gaseous medium, increasing the pressure on the catalyst to a value within atmospheric pressure. to a pressure of 102 kPa within 10 to 60 seconds, after which the pressure is reduced to a lower value, at most equal to atmospheric pressure, within 10 to 60 seconds.

or recycled reformed-gas. This hydrogen or recycle gas cools the catalyst to about 93.5 ° C and expels most of the gasoline from the catalyst. About 22.7 to 90.8 kg of catalyst are then charged to a closing hopper, where the pressure is reduced to atmospheric pressure. Said hopper is formed by a cylindrical vessel with a conical bottom in which the purge nitrogen is introduced. The draw-off formed by the constricted orifice to create increased pressure in the container is provided at the top of the hopper.

Hydrogen and naphtha are removed from the catalyst by introducing nitrogen. With open exhaust, a gas volume equal to the volume of the container is added to the container over a period of about 35 seconds. This results in a pressure increase of about 0.1 MPa. At the end of said tea section, the nitrogen stream entering the container is interrupted and the pressure is allowed to return to atmospheric pressure again in about 35 seconds. During this operation, the gas containing the purge gas and the volatile material removed from the catalyst is removed off the catalyst. This sequence of nitrogen pressure increase and pressure reduction is repeated two more times, after which the catalyst substantially free of hydrogen and heavy gasoline is transferred to the recovery section.

Upon completion of the purification operation, the catalyst contains about 0.5 wt% volatile material (hydrogen and hydrocarbons boiling below about 256 ° C). If the same volume of nitrogen used in the three-step purification is fed continuously to the catalyst over the same period of time, then the catalyst contains about 2% by weight of volatile material at the end of the purification. Accordingly, the process of the present invention is more efficient in removing volatile material from the waste catalyst than prior art.

I will invent

2. The method of claim 1, wherein said pressure increase and decrease is repeated 1 to 6 times.

3. The method of claim 1, wherein the flow of gaseous medium is stopped during pressure reduction.

4. The process according to claim 1, wherein nitrogen is used as the inert gas.

5. The process of claim 1 wherein the gaseous medium flows upwardly relative to the catalyst.