DE1099677B

DE1099677B - Verfahren zum Hydrokracken von Erdoel

Info

Publication number: DE1099677B
Application number: DEE16153A
Authority: DE
Inventors: John William Herrmann; Donald Danley Maclaren
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-08-28
Filing date: 1958-07-19
Publication date: 1961-02-16
Also published as: GB831247A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrokracken von Erdöl-Rohöl zur Herstellung von Produkten, wie Gasöl, Heizöl, Dieselkraftstoff und anderen wertvolleren Erdölprodukten unter gleichzeitiger Entfernung des Schwefels aus diesen Ölen. Insbesondere aber bezieht sich die Erfindung auf die Hydrierung von Schwerölen bei gleichzeitiger Schwefelabspaltung, um diese in wertvollere Stoffe umzuwandeln.

Die Hydrofinierung und Krackung einer schwefelhaltigen Erdölbeschickung in einem Zweistufenverfahren ist bereits vorgeschlagen worden. Außerdem ist es bekannt, unbehandelte oder reduzierte Rohöle in Gegenwart eines in dem Öl suspendierten Hydrierungskatalysators einer Hydrokrackung zu unterwerfen. Die Betriebskosten bei diesem Schlämmungsverfahren sind zwar im Vergleich zur Hydrierung von Schwerölen unter Verwendung einer Katalysatorwirbelschicht wesentlich geringer, jedoch ist dabei die Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten und seine Entfernung aus dem Reaktor zur Regenerierung schwierig und kostspielig.

Ferner ist vorgeschlagen worden, die Hydrierung von Erdöl nach dem Feststoffwirbelschichtverfahren durchzuführen. Bei einem derartigen Verfahren ergeben sich jedoch schwerwiegende Nachteile, weil es einerseits schwierig ist, Beschickungsöl und Produkt vollständig zu verdampfen, weshalb die Gefahr einer Verschlammung der Katalysatorschicht besteht, und weil dieses Verfahren andererseits hinsichtlich der Anwendung von Druck und Beschickungsgeschwindigkeit weitgehend begrenzt ist. Außerdem ist noch zu erwähnen, daß hei der Aufbereitung von Erdöl die pneumatische Förderung des Katalysators von einer unter der Reaktionszone gelegenen Regenerierungszone in den oberen Teil der Reaktionszone bekannt ist und daß auch bereits Methoden zur oxydativen Regenerierung von Katalysatoren beschrieben wurden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren auf Grund der Anwendung einer Katalysatorwanderschicht, die mit dem zu hydrierenden Öl in Berührung gebracht wird, und der Durchführung ganz spezifischer erfindungsgemäßer Maßnahmen wesentliche Vorteile aufweist.

Bei dem neuen Verfahren fließt das Öl in flüssiger Phase zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas in einer Reaktionszone aufwärts und wird dabei mit einem im Gegenstrom dazu sich abwärts bewegenden Hydrokrackkatalysator, der in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 bis 3,2 mm vorliegt, in Kontakt gebracht. In der Reaktionszone werden Temperaturen von 370 bis 540° C, Drücke von 3,5 bis 70 atü und Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 2 V/Std./V aufrechterhalten. Vom oberen Teil der Reaktionszone wird niedrigersiedendes Produkt abgezogen, während der mit Verfahren zum Hydrokracken von Erdöl

Anmelder:

ίο Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. August 1957

John William Herrmann, Elizabeth, N. J.,
und Donald Danley MacLaren, Scotch Plains, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

kohlenstoffhaltigen und anderen desaktivierenden Ablagerungen verunreinigte Katalysator kontinuierlich vom unteren Teil der Reaktionszone abgezogen wird. Der Katalysator wird einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zugeführt, durch den die desaktivierenden Ablagerungen auf dem Katalysator verbrannt werden. Während seiner Regenerierung wird der Katalysator zum oberen Teil der Reaktionszone zurückgeführt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine bedeutende Vereinfachung der bisher bekannten Hydrokrackverfahren erzielt. Ferner wird durch die erfmdungsgemäße Maßnahme, das Erdöl und den Katalysator im Gegenstrom zueinander durch die Reaktionszone zu leiten und durch die Verwendung eines Katalysators mit einer ganz bestimmten Teilchengröße optimaler Kontakt von Erdöl und Katalysator und damit größtmögliche Umwandlungsaktivität neben sauberer Trennung von Festkörper und Flüssigkeit gewährleistet. Die Zeichnung zeigt im Aufriß eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

109 510/4O5

Die Anlage besteht aus einem Reaktor 1, der mit einem Hydrierungskatalysator, ζ. B. Kobaltmolybdat auf Tonerde als Träger, gefüllt ist. Der Katalysator hat ■die Form von Kügelchen mit einem Durchmesser' von ■etwa 1,6 bis 3,2 mm. Der Katalysator bewegt sich kontinuierlich vom oberen zum unteren Teil der Reaktionskammer. Das Öl wird durch die Leitung 2 in den Reaktor eingeführt, und. zwar an einem Punkt, der, z. B. bei einem Reaktor mit einer Höhe von 9,15 bis 10,6 m, etwa 0,90 bis 1,50 m vom Boden des Reaktors ■entfernt liegt. Durch die Leitung 3 wird ein wasserstoffhaltiges Gas an einem Punkt, der der 60 cm und mehr "unterhalb der Eintrittsstelle des Öls liegt, in den Reaktor •eingeführt. Der Raum zwischen der Einströmstelle des Gases und der des Öls dient als Abstreifzone, in der das Öl durch den aufwärts strömenden Wasserstoff von dem Katalysator abgestreift wird. Auch diese Maßnahme trägt dazu bei, daß der Katalysator leicht, d. h. ohne •daß besondere Vorkehrungen zur Vermeidung einer Verunreinigung durch Erdöl bzw. zur Reinigung des Katalysators von Ölrückständen getroffen werden müßten, aus •dem unteren, im wesentlichen ölfreien Teil der Reaktionszone abgezogen werden kann. Der Katalysator wird ■durch die Leitung 4 abgezogen und in einen trichterförmigen Schleusenbehälter 5 geleitet. Dieser hat gewöhnlich drei Kammern, durch die der Katalysator nacheinander hindurchfließt. In den Kammern sind Ventile vorgesehen, um den Übertritt der Katalysatorteilchen von einer Kammer zur anderen ohne Druckverlust zu ermöglichen.

Der Katalysator wird durch die Leitung 6 aus dem Schleusenbehälter 5 abgezogen und einem Gasstrom in Leitung 7 zugeführt. Der Leitung 7 wird aus Leitung 8 ■ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt, das den Katalysator ■durch das Durchflußrohr 9 befördert. Dabei werden die auf dem Katalysator befindlichen kohlenstoffhaltigen und sonstigen Ablagerungen verbrannt. Der regenerierte Katalysator verläßt das Rohr 9 durch die Leitung 10 und gelangt in einen zweiten Schleusenbehälter 11, aus dem er durch die Leitung 12 zur weiteren Verwendung in der Reaktionszone abgezogen wird. Das bei der Regeneration entstandene Abgas wird aus der ersten Kammer der Schleusenvorrichtung 11 über die Leitung 13 abgeführt.

Das behandelte Produkt wird durch die Leitung 14 aus dem Reaktor 1 abgezogen und zwecks Gewinnung des gewünschten Endproduktes einer Destillation zugeleitet. Während der Gewinnung des Produktes wird der Wasserstoff von dem flüssigen Produkt abgetrennt und zur weiteren Verwendung in die Reaktionszone zurückgeführt.

Beispiel

Untersuchung der Beschickung
Beschickung: Bachaquero-Rohöl

Spezifisches Gewicht 0,9725

Schwefel, Gewichtsprozent 2,51

Kohlenstoffgehalt

nach Conradson, Gewichtsprozent ... 10,8

Fraktion	Volumprozent	Gewichtsprozent S
C₄-220⁰C 220 bis 343° C 343 bis 537° C 537° C + ...	8,0 17,7 33,3 41,0	0,18 1,0 2,5 4,0

Reaktionsbedingungen	im Reaktor 1	Bereich.	Tonerde
		370 bis 537
Temperatur, ° C	454	3,5 bis 70
Druck, kg/cm²	56	0,2 bis 2,0
Raumgeschwindigkeit, V/h/V	0,5
m³ Wasserstoff je hl Be		17,5 bis 70,5
schickung	53	50 bis 100
Wasserstoffkonzentration, °/₀	85
Temperatur des eintretenden		260 bis 482
Wasserstoffs, ⁰C	315
Wasserstoff verbrauch je hl		9 bis 16
Beschickung, m³	11	Cobaltmnlvbrlat
¹^ Katalysator	aui

Untersuchung des Produktes

	Gewichts- oder Volum	Ge
	prozent, bezogen	wichts
	auf die Beschickung	prozent S
Trockengas	1,9 Gewichtsprozent
C₄-22O⁰C	17,0 Volumprozent	0,04
220 bis 343° C	27,0 Volumprozent	0,25
343 bis 537° C	45,0 Volumprozent	1,0
537° C + Rückstand	13,0 Volumprozent	2,5

Spezifisches Gewicht des Produktes ... 0,9170

Die in diesem Beispiel angegebenen Betriebsbedingungen dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. Gute Ergebnisse lassen sich auch mit Betriebsbedingungen innerhalb der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Bereiche erzielen. Es können auch andere Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Nickel-Tonerde, Platin-Tonerde, Nickelsumd-Wolframsulfid-Tonerde, Molybdänoxyd auf Tonerde od. dgl., mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Die Bedingungen in dem Durchflußrohr, in dem der Katalysator regeneriert wird, sind folgende:

Temperatur, °C 524 bis 593

Druck, kg/cm² 7 bis 70

Verweilzeit des Katalysators im

Regenerator, Sekunden 1 bis 30

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrokrackung von Erdöl,

dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in flüssiger . Phase' in einer Reaktionszone aufwärts fließt und mit einem im Gegenstrom dazu sich abwärts bewegenden, festen Hydrokrackkatalysator in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 bis 3,2 mm in Kontakt gebracht wird, ein wasserstoffhaltiges Gas in die Reaktionszone geleitet, in der Reaktionszone eine Temperatur von 370 bis 540° C, ein Druck von 3,5 bis 70 atü und eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2V/Std./V aufrechterhalten werden, vom oberen Teil der Reaktionszone niedrigersiedendes Produkt abgezogen, der mit kohlenstoffhaltigen und anderen desaktivierenden Ablagerungen verunreinigte Katalysator kontinuierlich vom unteren Teil der Reaktionszone abgezogen wird, der abgezogene Katalysator einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zugeführt wird, in dem die desaktivierenden Ablagerungen auf dem Katalysator verbrannt werden, während ein begrenzter Katalysatorstrom aufrechterhalten wird,

und dann der regenerierte Katalysator zum oberen Teil der Rekationszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffhaltige Gas an einem 60 cm und mehr unterhalb der Eintrittsstelle des Öls liegenden Punkt in die Reaktionszone eingeführt wird und der verschmutzte Katalysator an einem Punkt unterhalb der Einführungsstelle des wasserstoffhaltigen Gases kontinuierlich abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene verunreinigte Katalysator durch eine druckentlastete Zone geleitet wird, dieser druckentlastete Katalysator einem sauerstoffiialtigen Gasstrom zugeführt wird, in dem die abgelagerten Verunreinigungen auf dem Katalysator abgebrannt werden, während letzterer als ein begrenzter Strom aufrechterhalten wird, der regenerierte Katalysator von den Regenerationsgasen getrennt wird, der regenerierte Katalysator durch eine unter Druck stehende Zone geleitet wird, durch die der Katalysatordruck auf den im Reaktionsgefäß herrschenden Druck gebracht wird, und anschließend der unter Druck gesetzte Katalysator in den oberen Teil der Reaktionszone befördert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrokrackkatalysator auf Tonerde befindliches Kobaltmolybdat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffhaltige Gas bei einer so hohen Temperatur in die Reaktionszone eingeführt wird, daß das Öl im unteren Teil der Reaktionszone von dem Katalysator abgestreift wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschriften Nr. 653 320, 682 317,
832;

französische Patentschriften Nr. 888 650, 1064643; USA.-Patentschrift Nr. 2 215 304.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen