DE1667321C - Verfahren zur Regenerierung von verkokten zeolithischen Molekularsieb-Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bevrifft die Regenerierung von genid, im Katalysator verwendet. Ferner kann keines

verkokten Katalysatoren auf Basis von kristallinen dieser Verfahren· für die Isomerisierung dnes Gemisches

zeolithischen Molekularsieben und ihre Verwendung von n-Pentan und η-Hexan mit hohem Wirkungsgrad

für organische Reaktionen, ζ. B. zur Katalysierung angewendet werden.

von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Die Erfindung 5 Bei den Katalysatoren, die für die Reformierimg betrifft speziell ein Verfahren zur Verbesserung der von oberhalb von 90°C siedenden Benzinfraktionen Wiederherstellung der katalytischen Aktivität von zu Produkten von höherer Oktanzahl verwendet o.xydativ regenerierten zeolithischen Molekularsieb- werden, werden ebenfalls saure Halogenide als Aktikatalysatoren für organische Reaktionen, bei denen vatoren mit unerwünschter Korrosionswirkung verallgemein angenommen wird, daß sie über eine io wendet.

Carboniumzwischenstufe oder ionische Zwischenstufe Es ist bekannt, die Qualität von Kohlenwasser-

verlaufen, insbesondere für die Isomerisierung. stoffen, insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen, zu

Die Kohlenwasserstoff umwand lung, insbesondere verbessern, indem sie bei verschiedenen Betriebsbedie Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, ist von dingungen mit Katalysatoren behandeli werden, die besonderer Bedeutung für die Erdölindustrie. Mit der 15 die vorstehend genannten Umwandlungen der Kohlenständigen Erhöhung der Leistung von Benzinmotoren Wasserstoffe bewirken. Bisher erwiesen sich nur starke in den letzten Jahren ergab sich ein Bedarf für Benzine Mineralsäuren und Lewis-Säuren als wirksame Katalymit höherer Oktanzahl. Natürliche Straight-run-Ben- satoren für die Alkylierung. Aus der korrosiven zine, d. h. Naphthas, enthalten hauptsächlich Normal- Natur dieser als Katalysatoren verwendeten starken paraffine, ζ. B. n-Pentan und η-Hexan, die verhältnis- so Säuren ergaben sich viele Schwierigkeiten, wodurch mäßig niedrige Oktanzahlen haben, die zu niedrig für " die Arbeitsbedingungen für das Umwandlungsvermoderne Hochleistungsmotoren sind. Es ist daher fahren begrenzt wurden.

unerläßlich geworden, diese Komponenten von Es ist ferner bekannt, daß kristalline zeolithische

niedriger Oktanzahl in die entsprechenden Kohlen-' Molekularsiebe, ζ. B. die großporigen Zeolithe X

Wasserstoffe von höherer Oktanzahl umzuwandeln. a$ und Y, zur Katalysierung der über Carbonium-

DL-se Umwandlung wird durch Isomerisierung dieser Zwischenstufen verlaufenden Reaktion verwendet wer-

Kohlenwasserstoffkomponcnten erreicht, d. h., die den können und ein katalytisch aktives Metall, z. B.

erhaltenen Isomeren haben eine viel höhere Oktanzahl. ein Metall der Platin- und Palladiumgruppe, als

Die Leichtigkeit, mit der diese Isomerisierung er- Hydrier-Dehydrier-Komponente enthalten können,

reicht wird, hat somit größte Bedeutung ange- 30 Der hierbei erhaltene Katalysator mit Doppelfunktion

nommen. ist sehr erfolgreich bei der Isomerisierung von gerad-

Früher wurde f^raight-run-Bcnzin von niedriger kettigen Kohlenwasserstoffen, besonders wenn die

Oktanzahl direkt als Motorenben/in verwendet. Mit Molekularsiebkomponente wenigstens teilweise deka-

dem vorstehend erwähnten Bedarf an Benzinen von tionisiert ist.

höherer Oktanzahl wurden Versuche gemacht, eine 35 Bei längerem Kontakt mit dem eingesetzten Kohlen-Verbesserung der Oktanzahl durch thermische Um- wasserstoff setzt sich kohlenstoffhaltiges Material, lagerung oder Reformierung der Naphthamoleküle zu d. h. Koks, das bei den Arbeitsbedingungen nicht erreichen. »Reformierung« ist der Ausdruck, der in flüchtig ist, auf der Oberfläche und in den Poren des der F.rdölindustrie zur Bezeichnung der Behandlung Molekularsiebes ab. Durch die Ablagerung von Koks gebraucht wird, der Benzinfraktionen, die oberhalb von 40 wird schließlich die katalytische Aktivität des MoIeetwa ¹JO C sieden, unterworfen werden, um höhere kularsiebes verschlechtert, und das Molekularsieb muß Oktanzahlen und verbnssertc »Antiklopfeigenschaften« periodisch durch Entfernung der Koksablagerung durch Bildung von aromatischen sowie verzweigten regeneriert werden. Die wirksamste Methode für diese Kohlenwasserstoffen zu erzielen. Die thermische Entfernung ist das oxydative \bbrennen unter Rcformierung des Benzins erwies sich als unzureichend 45 geregelten Bedingungen in bezug auf Sauerstoff- und wurde weitgehend durch die katalytische Refor- konzentration, Temperatur und Wasserdampf konzenmicTiing in wasserstoffreicher Atmosphäre ersetzt. tration. Wie in den USA.-Patentschriften 3 069 362

I'm das Blcitetraathyl. das bei Aromaten weniger und 3 069 363 beschrieben, lieg; die Sauerstoffkonzen-

wirksam ist als bei Paraffinen, voll ausnutzen zu kön- tration während des ersten Teils des Abbrennens

ncn. müssen hierbei außerdem hochoktamge Paraffine 50 vorzugsweise unter etwa l°/₀ und die Temperatur des

den Benzingemischen zugesetzt werden. Diese hoch- Molekularsiebes unter etwa 620 C. um den Wasser-

oktanigen Paraffine k innen nur durch Alkylierung dampfpartialdruck unter 0.28 kg/cm² zu halten,

(die die Isoiiic'isicrung von Butan erfordern kann) Nachdem die Koksbeladung ungefähr auf weniger

oder durch Isomerisierung von Pcntanen, Hcxanen als 1,2 Gewichtsprozent verringert worden ist. kann

oder anderen leichten geradkettigen Kohlcnwasserstof- 55 die Sauerstoffkonzentration des Rcgenericrungsgases

fen erhalten werden. über l°/₀ erhöht werden, ohne daß zu hohe Tempera*-

Von den bekannten Isomcrisicrungsverfahren sind türen in der Molekularsiebschicht auftreten,
die neuesten auf die Umwandlung von Normal- Die vorstehend beschriebene Regenerierung mit paraflinen. z. M. Pentan und Hexan, in die entsprechen- Sauerstoff ermöglicht zwar eine praktisch vollständige den verzweigten Kohlenwasserstoffe gerichtet. Dies 60 Wiederherstellung der katalytischen Aktivität von geschieht durch Behandlung der geradkettigen Kohlen· Molekularsicbkatalysatoren mit Einzelfunktion (die Wasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem kein katalytisch aktives Metall enthalten), jedoch ist Druck mit einem festen Rcforniicrungskatalysator in das Verfahren bei den Molekularsiebkatalysatoren Gegenwart von Wasserstoff. Verfahren dieser Art mit Doppclfunktion unwirksam,
sind Gegenstand der IJSA.-Patentschrift 2 831 908 und 65 Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes der britischen Patentschrift 788 588. Bei beiden Ver- Vcrfahrenz.ur Regenerierung von verkokten Molekularfahren,diein diesen Patentschriften beschrieben werden, siebkatalysatoren mit Doppelfunktion, wobei oxydativ wird ictloch ein korrosiver Aktivator, /.. B. ein Halo- regenerierte Katalysatoren erhalten werden, die unge-

führ die gleiche katalytische Aktivität haben wie frische Katalysatoren der Behandlung des Einsatzmaterials.

Durch die Erfindung wird eine Verbesserung der oxydativen Regenerierung von verkokten kristallinen zeolithischen Katalysatoren erzielt, die ein katalytisch aktives Metall enthalten. Der vom Koks befreite Katalysator hat nach dem oxydativen Abbrennen eine Temperatur von wenigstens 427^JC. Er wird dann auf unter 316 C gekühlt und teilweise hydratisiert und ins Gleichgewicht gebracht. Die erneute teilweise Hydratisierung genügt, um den Wasseranteil im Zeolith von etwa 2,5 Gewichtsprozent (nach beendetem Abbrennen des Kokses) auf 4 bis 18 Gewichtsprozent zu erhöhen. Im vollständig hydratisierten Zustand enthalten kristalline Zeolithe je nach der Art des Zeoliths und seiner Kationenzusammensetzung 20 bis 25 Gewichtsprozent Wasser. Der hier angegebene Wasseranteil in einem kristallinen Zeolith wird als Glühverlust in Gewichtsprozent bei 499°C in normaler Luft gemessen. Der gekühlte, teilweise erneut hydratisierte und abgeglichene Katalysator wird dann wieder aktiviert, indem er auf eine Temperatur von wenigstens 455 C in nicht oxydierender Atmosphäre, vorzugsweise Wasserstoff, erhitzt wird. Auf diese Weise wird das katalytisch auf einen «weniger aktiven Zustand oxydiert worden war, zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder zum elementaren Metall reduziert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Behan^'ung die katalytische Aktivität eines durch oxydative Entfernung des Kokses regenerierten, ein aktives Metal! mthaltenden Katalysators auf Basis eines kristallinen Zeoliths vollständig wiederhergestellt wird. Die Gründe für diese bemerkenswerte Erscheinung sind noch nicht vollständig geklärt. [!ine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird die folgende Erklärung angenommen: Durch das oxydative Abbrennen des Kokses vom kristallinen Zeolith können Kohlenoxyd oder andere Gifte im Zeolith zurückbleiben, die durch die aktive Metallkomponente des Katalysators chcmisorbiert werden. Diese Gifte werden während der normalen Reaktiviert!ng des Katalysators, wobei dieser in Wasserstoff erhitzt wird, nicht vollständig entfernt. Der vom Koks befreite, erneut aktivierte Katalysator enth'Vt noch die Gifte, wenn er mit weiterem organischem Einsatzmaterial in Berührung gebracht wird, so daß die Hydrierkomponente des Katalysators mit Doppclfunktion verhältnismäßig unwirksam ist. Als Folge hiervon wird mit dem Katalysator nicht der gleiche Umsatz wie mit dem frischen Katalysator vor dem Verkoken erzielt. Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird diese Vergif'.ung vermieden, weil das durch die erneute teilweise Hydratierung eingeführte Wasser durch den kristallinen Zeolith stärker adsorbiert wird als das Kohlenoxyd oder sonstige Ci ι ft und dieses verdrängt. Im Gegensatz zu dem Gift wird jedoch das adsorbierte Wasser während der Reaktivicrung mit Wasserstoff desorbiert, und das Hydriermetall erlangt seine volle Aktivität zurück.

Das katalytisch aktive Metall, insbesondere Metalle der Gruppe VIII, wie Platin oder Palladium, ist vorzugsweise in fcinverteilter Form und in katalytischen Mengen, d. h. in Mengen von 0.05 bis 2,0 Gewichtsprozent des kristallinen Zeoliths im fertigen Katalysator vorhanden. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Edelmetalle der Gruppe VIII in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent verwendet. Es ist jedoch zu bemerken, daß durch Anwesenheit des Metalls in Mengen über 2,0% gleichzeitig die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe gesteigert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Verwendung von mehr als 2,0% des Metalls, z. B. des Edelmetalls, die katalytische Aktivität nicht wesentlich gesteigert wird. Diese hohen Mengen sind also nicht nur überflüssig, sondern auch außerordentlich kostspielig. Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem kristallinen Zeolith als elementares Metall oder als Oxyd oder als

xo Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden. Zu den Metallen und ihren Oxyden, die Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung aufweisen, gehören Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blej, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium- und Platingruppe.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren zwar für alle Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren aktiv sind, jedoch bei ganz bestimmten Umwandlungsverfahren, die über die Carboniumzwischenstufe oder ionische Zwischenstufe zum Unterschied vom Radikalmechanismus verlaufen, unerwartet verbesserte Ergebnisse zeigen. Zu Verfahren dieser Art gehören die Isomerisierung, Reformicrung, Hydrokrackung, Alkylierung und Dealkylierung. Bevorzugt als Metalle werden Palladium und Platin, insbesondere Palladium, da es billiger ist ■ und vergleichbare Aktivität aufweist.

Die katalytisch aktiven Metalle können in de.i kristallinen Zeolith nach beliebigen Verfahren eingeführt werden, bei denen ein stark dispergiertes katalytisch aktives Metall erhalten wird. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verfahren:

1. Imprägnierung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit anschließendem Trocknen und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung.

2. Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls.

3. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und

anschließende chemische Reduktion der Kationen.

4. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall sich im kattonischen Zustand befindet, mit Koordinationskomplexe bildenden Mitteln und anschließende thermische oder chemische Zersetzung des kationischen Komplexes.

Die Verfahren 1, 2 und 3 werden zweckmäßig angewendet, um Metalle, wie Kupfer. Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, einzuführen, während die Verfahren 1, 2 und 4 sich zur Einführung der Metalle der Platin- und Palladiumgruppe eignen.

Das Verfahren 2 eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan. Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin. Die Metallbeladungsmcthnden 2, 3 und 4 werden bevorzugt, da die hierbei erhaltenen Produkte eine höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Methode I erhaltenen Produkte. Die lonenaustauschmethoden 3 und 4 sind besonders vorteilhaft, da die hierbei erhaltenen Produkte die höchste katalytische Aktivität

5 Λ 6

haben. Die Methoden 2, 3 und 4 werden bevorzugt, Temperatur, über 300°C, vorzugsweise über 4QQ°C, weil ihnen, das aktive Metall im gesamten inneren Wenn das verwendete Metall zur Eisengruppe gehört, Adsorptionsbereich des krista'.'inen Zeolithe aut'ge- wird dieses Erhitzen vorzugsweise in reduzierender bracht wird. Die aktivste Dispurgierung wird bei den Atmosphäre, z, B. Wasserstoff, Methan oder Kohlen-Methoden 3 und 4 erzielt. 5 oxyd, vorgenommen, während im Falle der Ede!-

Die Imprägniermethode 1 kann in beliebiger Weise metalle Luft verwendet werden kann. Diese Behandlung durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur wird vorzugsweise nach der Granulierung des Pulvers des kristallinen Zeolithe nicht zerstört wird. Die vorgenommen. Wenn sie vorher erfolgt, muß das Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen Granulieren in trockener Atmosphäre durchgeführt Beladungsmethoden darin, daß das Metall sich io werden, um eine erneute Hydratisierung über das gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen bevorzugte Maß hinaus zu vermeiden. Hierauf wird Verbindung befindet und somit nur auf die äußeren nachstehend näher eingegangen.
Oberflächen des Zeoliths aufgebracht wird. Bei der Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristal-Verbindung des Metalls, z.B. eines Metalls der 15 linen Zeolith eingeführten Metalle im Vergleich zu den Gruppe VIII, in einer Menge, die die gewünschte durch Imprägnierung eingeführten Metallen aufweisen, Metallmenge im endgültigen Katalysator ergibt, in darauf zurückzuführen ist, Λ\β durch Ionenaustausch Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith ge- eine stärkere Dispergierung des Metalls im inneren mischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths erreichbar eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser vollständig 20 ist. Es wird angenommen, daß das durch Ionenentfernt wird, wobei die Metallverbindung als gleich- austausch eingeführte Metall in praktisch atomarer mäßiger Auftrag zurückbleibt. In gewissen Fällen kann Dispersion im gesamten kristallinen Zeolith verteilt weiteres Erhitzen beispielsweise in Wasserstoff oder ist.

anderen reduzierenden Atmosphären erforderlich sein, Der Ausdruck »Zeolith« bezeichnet allgemein eine

um das Metall in seine aktive Form umzuwandeln. 25 Gruppe von natürlich vorkommenden hydratisierten

Die Methode 2 ermöglicht die Aufbringung der Metallaluminosilicaten, von denen viele Kristallaktiven Metalle im inneren Adsorptionsbereich des struktur aufweisen. Es sind jedoch auch bereits eine kristallinen Zeoliths. Der Zeolith wird zuerst aktiviert, Reihe von synthetischen kristallinen Zeolithen herum sämtliches adsorbiertes Wasser zu entfernen, und gestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung 30 und von dem natürlich vorkommenden Material durch •Jes Metalls zusammengeführt, wodurch die Verbindung ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre in das Molekularsieb adsorbiert wird. Typisch für Adsorptionseigenschaften. Ein geeignetes Mittel zur solche Verbindungen sind die Metallcarbonyle, Metall- Bestimmung der Kristallstruktur sind die Röntgenalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern pulverdiagramme.

adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder 35 Kristalline Zeolithe bestehen strukturell grundchemisch zu ihrem elementaren Metall reduziert, sätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterwobei ein aktives Metall zurückbleibt, das gleichmäßig werk von SiO₄- und AlO^Tetraedern. Die Tetraeder innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verdes Zeoliths dispergiert ist. hältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Alumi-

Die Ionenaustauschmethoden 3 und 4 sind ver- 40 nium- und Siliciumatome gleich zwei ist oder

schieden, da bei der Methode 3 Metallsalze, z. B. die 0/(Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von

Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle ver- Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch die

wendet werden, in denen das Metall selbst das Kation Einbeziehung von Kationen, z. B. Alkali- oder

ist, während bei der Methode 4 Verbindungen von Erdalkalimetallkationen, in den Kristall abgeglichen.

Metallen, z. B. ("er Platin- und Palladiummetalle 45 Diese Absättigung kann durch die Formel
verwendet werden, in denen das Metall im kationischen

Teil der Verbindung in Form eines Koordinations- 2Al/(2Na, 2K, 2Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 ± 0,15
komplexes enthalten ist.

Die Ionenaustauschmethode 4 kann in üblicher ausgedrückt werden. Ferner hat sich gezeigt, daß ein Weise durchgeführt werden, d.h., die Metallverbindung 50 Kation durch entsprechende Austauschmethoden wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, durch ein anderes ersetzt werden kann. Demzufolge die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge werden kristalline Zeolithe häufig als lonenaustauschim Katalysatorprodukt erhalten wird. Diese Lösung mittel verwendet. Die Kationen liegen in der Nähe wird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith der AlO₄-Tetraeder, aber ihre genaue Lage hängt von gegeben. Nach Ablauf einer für das Stattfinden des 55 der Wertigkeit und Größe der Kationen ab.
lonenaustauschs genügende Zeit wird der ausgetauschte Für die Zwecke der Erfindung können alle kristalti-Zeolith durch Filtration abgetrennt. Der lonenaus- nen Zeolithe einschließlich der natürhch vorkommentausch der das aktive Metall enthaltenden Kationen den Zeolithe Chabasit, Faujasit, Erionit, Mordenit und in den Zeolith ist im wesentlichen quantitativ. Die Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe A, X, Y Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch 60 und L verwendet werden. Die kristallinen Zeolithe, chemische Untersuchungen auf das Metall in einer deren Poren so groß sind, daß sie Benzol adorbieren Flüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung festgestellt können, werden für die Katalyse von Kohlenwasserwerden. Der abfiltrierte Zeolith kann dann in dem Stoffumwandlungen bevorzugt.
Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um Zeolith A hat in Abhängigkeit von den Strukturetwaige restliche eingeschlossene Salze zu entfernen, 65 kationen eine scheinbare Porengröße von 4 bis 5 A worauf er getrocknet wird. Hierbei fällt ein granulier- und kann durch die Formel
bares Pulver an. Die Zersetzung des das aktive Metall
enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine 1,0 h 0,2 M_2/nO : AIjO₃:1,85 ± 0,5 SiO₂: j/ H₂O

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dargestellt werden, in der M ein Metall, η die Wenig· Dekationisierung des Zeolilhs. Dies kann erreicht keit von M ist und y einen beliebigen Wert bis zu werden durch Austausch der Alkalimetallkationen etwa 6 haben kann. Frisch synthetisierter Zeolith A des kristallinen Zeoliths gegen Ammoniumionen oder enthält in erster Linie Natriumionen und wird als andere leicht zersetzbare Kationen, wie Methyl- oder Natrium-Zeoliih A oder Zeolith 4 A bezeichnet. Zeo- S andere substituierte quaternäre Ammoniumionen, und lith A ist ausführlicher in der USA.-Patentschrift anschließendes Erhitzen des ammoniumausgetauschten 2 882 243 beschrieben. Zeoliths auf Temperaturen von etwa 350 bis 6CX)⁰C.

Von den großporigen kristallinen Zeolithen, die sieh Es ist auch möglich, die Alkalimetallkationen durch für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen, Wasserstoffkasionen zu ersetzen und den Zeolith sind Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit io anschliePend ta erhitzen. Der hier gebrauchte Ausam wichtigsten. Diese Zeolithe haben PorengröGen druck «dekationisiertt bezeichnet den einzigartigen von etwa 9 bis 10A. Zustand, bei dem eine wesentliche Menge, d.h.

Die chemische Formel für Zeolith Y kann in Mol' wenigstens 10°/« der Aluminiumatome der Aluminoverhältnissen der Oxyde wie folgt geschrieben werden: silicatstruktur. nichi mit irgendwelchen Kationen

t$ assoziiert ist. Als Dekalionisierung kann auch der 0,9 ± 0.2 Na₁O: AI₁O₃: χ SiO₁: y H₁O Zustand bezeichnet werden, bei dem weniger als 90^s/,

der Aluminiumetome der Aluminosilikatstruktur mit ;

Hierin hat χ einen Wert von mehr als 3 bis etwa 6, Kationen assoziiert sind. Die Herstellung und die j

und ν kann einen Wert bis zu etwa 9 haben. Zeolith überlegene Leistung von dekatiomsierten kristallinen j

Y hat ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, *o Zeolithen als Katalysatoren ist sehr ausführlich in '<■

das zusammen mit der vorstehenden Formel zur der USA.-Patentschrift 3 236 761 beschrieben. i

Identifizierung dienen kann. Zeolith Y ist ausführlicher Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfln· !

in der USA.-Patentschrift 3130 007 beschrieben. dung besteht der Katalysator aus dekationisiertem !

Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeoli- Zeolith V, in dem weniger als 60°/· der strukturellen thisches Molekularsieb, das durch die Formel *i Aluminiumatome mit Kationen assoziiert sind und ι

der katalytisch aktives Metall in seinem inneren ^:

0.9 ± 0,2 M₁O: AI₁O,: 2,5 + 0.5 SiO₁: y H₁O Adsorptionsbereich enthalt. Bei einer weiteren bevor- \

\ ' zugten Ausführungsform besteht die Katalysatormasse

aus teilweise dekationisiertem Zeolith Y. in dem wenig· j

dargestellt werden, in der M ein Metall, insbesondere 30 stens 10°/, seiner strukturellen Alumintumalome mit i

ein Alkalt· oder Erdalkalimetall, η die Wertigkeit von mehrwertigen Kationen assoziiert sind. M und ν eine beliebige Zahl bis etwa 8 ist, die von der Die Erfindung ist zwar speziell auf die Verbesserung Bedeutung von M und dem Hydratisierungsgrad des der katalytisehen Aktivität von Katalysatoren mit kristallinen Zeoliths abhängt. Zeolith X, sein Röntgen- Doppelfunktion auf der Basis von kristallinen Zeolithen beugungsbild, seine Eigenshaften und das Verfahren 35 gerichtet, die ein katalytisch aktives Metall enthalten zu seiner Herstellung sind ausführlich in der USA.- und durch oxydatives Abbrennen von Koks befreit Patentschrift 2 882 244 beschrieben. worden sind, jedoch ist es möglich, daß diese beiden

Die Zusammensetzung von Zeolith L kann in Materialien gewichtsmäßig nur einen geringen Teil Molverhältnissen der Oxyde wie folgi beschrieben der fertigen Katalysatormasse ausmachen. Beispielswerden: 40 weise kann der kristalline Zeolith, der das katalytisch

aktive Metall enthält, in deinem anorganischen Oxyd

0,9-1,3 M₁O: Al₁O,: 5,2-6,9 SiO₄: y H₁O al» Trägcrmasse, z. B. in Siliciumdioxyd, wie in der

„ USA.-Patentschrift 3140 249 beschrieben, oder in

Aluminiumoxydgel, wie in der USA.-Patetitschrift

Hierin ist M ein Kation und η die Wertigkeit von 45 2 865 867 beschrieben, verteilt sein. In der glichen M, und ν kann einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 9 Weise kann der kristalline Zeolith in einem Arumihaben. Zeolith L, sein Röntgenbeugungsbild, seine niumoxyd verteilt sein. Gele dieser Art sind bekannt Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung und können beispielsweise hergestellt werden, indem sind ausführlich in der USA.-Patentschrift 3 216 789 man Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat beschrieben. 50 zu einem Salz oder Nitrat in einer solchen Menge gibt.

Kristalline Zeolithe enthalten häufig Alkalimetall- daß Aluminiumhydroxyd gebildet wird, das nach kationen im Gitterwerk ihrer Struktur. In den meisten Trocknung in Aluminiumoxyd umgewandelt wird. Fällen wird aus dem Zeolith ein ausgezeichneter Der kristalline Zeolith kann in das Aluminiumoxyd Katalysator für organische Reaktionen, wenn wenig- eingeführt werden, während dieses in Form eines stens ein Teil des Alkalimetalls durch mehrwertige 55 Hydrosols. Hydrogels oder einer nassen gelartigen Metalflcationen, z. 3. aus der Gruppe der Erdalkali- Fällung vorliegt.

metalle oder der seltenen Erden, ersetzt wird. Dieser Katalysatoren, die den kristallinen Zeolith und das

Ersatz kann in vielen Fällen durch den üblichen katalytisch aktive Metall enthalten, können auch in Ionenaustausch unter Verwendung eines wäßrigen situ aus einem vorher gsbüdeien Gemisch aus reak-Mediums erfolgen. Die Herstellung und die ausge- 60 tionsfähigem Ton, Siliciumdioxyd und einer begrenzten ' zeichnete Leistung von kristallinen Zeolithen, die gegen Wassermenge hergestellt werden. Dieses Gemisch wird mehrwertige Kationen ausgetauscht sind, als Kataly- nach einem bestimmten Temperaturprogramm so satoren sind sehr ausführlich m der USA.-Patent- erhitzt, daß die Reaktfonsteilnehmer wenigstens teilschrift 3 236 762 fccschrieben. weise in einen kristallinen Zeolith umgewandelt we Jen.

Eine weitere Methode zur Verbesserung der kataly- 65 Diese Stoffgcmischc. die das katalytisch aktive Metall tischen Eigenschaften von kristallinen Zeolithen, die enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Alkalimetallkationcn enthalten, ist die Entfernung Um diesen verbesserten Katalysator ru erhalten,

wenigstens eines Teils dieser Kationen, d. h. die ist es wesentlich, daß dss Wasser, das während der

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9 ίΟ

teilweisen erneuten Hydratisierung eingeführt wird, Patentschrift 3130 007 hergestellt, mit Ammonium¹ im wesentlichen gleichmäßig innerhalb der gesamten (zur Dekationisiening) und Didymium (zur Einführung Masse des Katalysators mit Doppelfunktion verteilt mehrwertiger Kationen) ausgetauscht und in seinem inist. Mit anderen Worten, die Masse muß in bezug auf neren Adsorptionsbereich gemäß den Lehren der das Wasser ausgeglichen sein. Dies kann entweder S vorstehend genannten Patentschriften mit elementarem im Kahmen der erneuten teilweisen Hydratisierung Palladium beladen. Das fertige Katalysatorgranulat oder in einer gesonderten anschließenden Stufe enthielt 20 Gewichtsprozent eines Aluminosilicattons erreicht werden. Wenn beispielsweise «lie vom Koks als Bindemittel, und in der kristallinen Zeolithbefreite Katalysatormasse anschließend auf Um· komponente waren 45°/e der strukturellen Aluminiumgebungstemperatur gekühlt wird, kann die Gleich- io atome mit Didymium (ein Gemisch von seltenen gewichtseinstellung durch mäßiges Erhitzen auf etwa Erden, aus denen das Cer wettgehend entfernt worden 80X während der erneuten teilweisen Hydratisierung ist) und nur 10% der strukturellen Aluminiumatome erreicht werden, wobei die Bewegung und die Diffusion mit Natriumkationen assoziiert, d. h., der Zeolith war des Wassers durch die Zeolithmasse beschleunigt zu 4S% dekationiert. Er enthielt ferner etwa 0,50 Gewerden. Die erneute teilweise Hydratisierung kann bei ij Wichtsprozent Palladium.

Umgebungstemperatur erfolgen, indem beispielsweise Mit diesem Katalysator wurde n-Pentan in einer

die vom Koks befreite Katalysatormasse genügend Wasserstoftatmosphäre bei einer Temperatur von lange der Atmosphäre ausgesetzt wird, um die ge* 339 bis 360°C behandelt, um den Kohlenwasserstoffwünschte Beladung mit Wasser zu erreichen. Die einsatz zu isomerisieren (Pohe I). Die Umwandlung Masse wird dann in einem geschlossenen Raum, z. B. ** des Kohlenwasserstoffs wurde fortgesetzt, bis die einem Behälter, so lange gelagert, daß praktisch katalytische Aktivität (nach einer Laufzeit von etwa gleichmäßige Verteilung des Wassers durch natürliche 700 Stunden) abnahm, erkennbar an den wesentlich Konvektion erzielt wird. Eine dritte geeignete Methode geringeren Ausbeuten an Isopentan (Probe 2). Proben, ist die gleichzeitige teilweise erneute Hydratisierung die vom Katalysatorbett genommen wurden, ent· und Gleichgewichtseinstellung durch Behandlung mit as hielten etwa 5 Gewichtsprozent Koks. Weitere Proben einem Gas, das so viel Wasser für die Adsorption wurden nach dem in der USA.-Patentschfift 3 069 362 enth'lt, daß das Gleichgewicht bei einer gewählten beschriebenen Verfahren oxydativ abgebrannt. Temperatur zwischen dem Cias und dem kristallinen Vor diesem oxydativen Abbrennen wurden die

Zeolith eingestellt wird, und zwar so, daß die Wasse*- Proben unter strömendem Stickstoff auf eine Temperakonzentration im Zeolith im gewünschten Bereich von 30 tür von 399 bis 455⁰C vorerhitzr, um etwaige flüchtige 4 bis 18 Gewichtsprozent liegt. Stoffe vom Katalysator zu entfernen. Dann wurde

Nach der erneuten teilweisen Hydratisierung und Luft dem zum Spülen verwendeten Stickstoff in einel Gleichgewichtseinstellung wird die Katalysatormasse selchen Menge zugesetzt, daß ein Regenerierung^! mit Doppelfunktion vorzugsweise in einer nicht oxy- mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa t MoI-dierenden Atmosphäre langsam erneut auf eine Tem- 35 prozent erhalten wurde, wodurch der Koks abgeperatur erhitzt, die wenigstens 455"C beträgt, aber örannt wurde. Nachdevn die ursprüngliche Brandfront unter der Temperatur, bei der der Zeolithkristall das Bett durchlaufen hatte, was durch Thermozerstört wird, d. h. bei den meisten Zeolitharten bei elemente überwacht wurde, wurden die OyKonzenetwa 815° C liegt. »Langsames Erhitzen« bedeutet Ge- tration sowie die Vorwärmtemperatur allmählich sd tchwindtgkcitcn von weniger als 75°C/Stunde. Wenn 40 erhöht, daß die letzten Koksspuren an der LuTt bei zu schnell erhitzt wirJ, können die Kristallinität des 518 bis 565"C abgebrannt wurden. Molekularsiebe, die katalytisch« Aktivität und die Ein Teil des vom Koks befreiten Bettes wurde ohn«

Selektivität bei der Isomerisierung verschlechtert weitere Behandlung in der bisher üblichen Weise werden. »Langsames Erhitzen« bedeutet demgemäß erneut verwendet, um die Isomerisierung von n-Pentar tuch eine Erhitzungsgeschwindigkeit, die unter der 45 zu katalysieren. Die Aktivität dieses Teils wurde Geschwindigkeit liegt, bei der diese gewünschten gemessen (Probe 3).

Eigenschaften beeinträchtigt werden. Dieses ab- Em weiterer Teil das vom Koks befreiten Bette: schliefende erneute Erhitzen wird vorzugsweise in wurde teilweise hydratisiert, indem man die Umeiner Wasserstoffatmosphäre vorgenommen, um die gebungsluft 20 bis 25 Minuten einwirken Heß. Dies« Reduktion des katalytisch aktiven Metalls zu seinem 5° Teil des Betts wurde dann ins Gleichgewicht gebracht aktivsten, d. h. elementaren Zustand, zu gewähr- indem er in einem geschlossenen Behälter etwi leisten. Es ist auch möglich, das erneute Erhitzen in 16 Stunden bei 8O⁰C gehalten wurde. Eine anschlie inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, zu ßende Messung zeigte, daß dieser Teil 4,6 Gewichts beginnen und mit Wasserstoff zu beenden. Eine weitere prozent H₁O enthielt Nach dieser Teilhydratisierunj Alternative besteht darin, das erneute Erhitzen in 55 und GleichgewichtseinsteHung wurde der Katalysator inerter Atmosphäre vorzunehmen und den Katalysator (Probe 4) zur Reaktivierung in einer Wasserstoff später, wenn er für die Verwendung in einer organi- atmosphäre erneut mit einer Geschwindigkeit vot sehen Reaktion bereit ist, einer Wasserstoff behandlung etwa 24° C/Std. auf 510" C erhitzt und erneut eingesetzt bei einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, die um die isomerisierung von n-Pentan ze katalysieren wenigstens so hoch ist wie die Temperatur, die bei der 60 Em weiterer Teil des vom Koks befreiten Betts wordi organischen Reaktion anzuwenden ist, um sicherzu- teilhydratisierL indem der Katalysator etwa 6 Stundet stellen, daß das aktive Metall in seinem aktiven der Umgebungsluft ausgesetzt wurde, und ausgeglichen Zustand vorliegt. . indem er etwa 16 Stunden in einem geschlossene!

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Behälter bei 80°C gehalten wurde, wodurch de besser verständlich. 65 Wassergehalt von 2,5 auf 18 Gewichtsprozent stieg

In einer Reihe von Versuchen wurde Zeolith Y, Dieser Teil (Probe 5) wurde in der gleichen Weise Wi der ein Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Molverhältnis die anderen Proben erneut aktiviert und auf dii von etwa 5,0 hatte, nach den Lehren ''er USA.- Aktivität für die Isomerisierung geprüft

24^C2

If

ί 667 321

Tabelle I

	Isomerisierungsaktivität* und Selektivität eines kristallinen Zeolithkatalysators unter verschiedenen Regenerierungsbedingungen	Molprozent C'i-C| im FlUssigprodiikt	Molpro/ent Isopentan in der Pentanfraktion
Probe Nr.	Katalysatorzustand	6,1 5,7 9.1 4.3 4,1	62,5 52,9 50,0 59,5 56,5
1 2 3 4 5	frisch verkokt (5,05 Gewichtsprozent C) entkokt, 2,5 Gewichtsprozent H1O entkokt, auf 4,6 Gewichtsprozent teilhydratisiert entkokt, auf 18 Gewichtsprozent Π,O hydratisiert

31,5 kg/cm¹, .160 bi* .W¹C, MolvethSItnis WjPeMan 4:1.

Die Ergebnisse in Tabelle t /eigen, daß durch die teilsweise Hydratisierung und Abgleichung nach dem oxydativen Abbrennen des Kokses die katalytisch^ Aktivität des kristallinen Zeotiths, der katalytisch aktives Metall enthält, zumindest zum größten Teil wiederhergestellt wird. Mit 4,6°/_e H,O wurde ein höherer Anteil dieser katalytischen Aktivität wiederhergestellt als mit I8°/_o H₁O. Dies war möglicherweise auf einen geringen Verlust an Kristallinität in der stärker hydratisieren Probe während der bei erhöhter Temperatur durchgeführten Reaktivierung zurückzuführen. Aus diesem Grunde sollte die erneute teilweise Hydratisierung 18 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Andererseits sollte der erneut teilweise hydratisierte Katalysator wenigstens 4 Gewichtsprozent H₂O ent' halten, um den größten Teil der durch die Koksablagerung verlorenen katalytischen Aktivität wiederherzustellen. Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die kok'sbeladene Katalysatorprobe 3 (ohne Teilhydratisierung) tatsächlich eine geringere Isomerisierung*· aktivität hatte als die koksbeladene Katalysatorprobe 2, während die teilhydratisiertc Probe 4 etwa 95°/o der Aktivität zurückerhielt, die die frische Katalysatorprobe 1 aufwies.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erfordert Teilhydratisierung und Abgleichung des Katalysators in einer solchen Weise, daß er 4 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Bc: einer weiteren Versuchsreihe mit dem gleichen Katalysator, der 4 bis 5,5 Gewichtsprozent Koks als Kohlenstoff enthielt, wurde der Katalysator (Probe 6) in strömendem Stickstoff auf eine Temperatur von 468⁰C vorerhitzt, um einen etwaigen Kohlenwasserstoffrückstand zu kracken. Anschließend wurde der

«ο Koks in einem Strom verdQnntcf Luft, der 5⁰/„ O₁ und 95°/o Nj enthielt, bei einer maximalen Temperatur von 57O°C abgebrannt. Diese verhältnismäßig hohe Sauerstoffkonzentration beeinflußte die Kristallinität des Molekularsiebs in der kleinen Adsorptionsmittel schicht der Laboratoriumsapparatur nicht nachteilig, aber bei großtechnischen Einrichtungen wird die 0,-Konzentration des Regenerierung^ ises vorzugsweise unter etwa 1 Morprozent gehalten. Gs wurde beobachtet, daß durch die Schicht eine Brahdfront fortschritt, deren Temperatur durch fünf Thermo* elemente überwacht wurde, die mit gleichem Abstand über die Länge des Bettes verteilt waren. Der vom Koks befreite Katalysator (Probe 7) wurde in zwei Teile eingestellt. Ein Teil wurde erneut teilweise

hydratisiert und auf 6,3 Gewichtsprozent H₁O abgeglichen, indem er etwa 30 Minuten der Umgebungsluft ausgesetzt wurde. Wasserfreie Röntgenbeugungsbilder des regenerierten Katalysators sowohl in der'nicht hydratisierten als auch in der teilhydratisiertcii Form waren im wesentlichen gleich. Die Ergebnisse der Ermittlung der Aktivität der verkokten und der regenerierten Katalysatoren bei der Isomerisierung von n-Pentan sind in Tabelle II genannt Die regenerierten Proben 7 und 8 wurden in strömendem Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 24°C/Stuhden aul 510⁰C erhitzt s

Tabelle Il

Probe	Katalysatorzustand	Laufzeit	Temperatur	Beauf schlagung*	Molprozent im I:lüssigpro<hikt	i-CJrc,
Nr.		Stunden	-c		C1-C1	35,8
6	verkokt (4 bis 5,5 Gewichtsprozent Q	26,0	377	2,0	5,5	23,0
		75,5	381	4,0	4,8	31,0
7	entkokt (2,5 Gewichtsprozent HtO)	23,0	*374	2,0	5,2	23,0
		31,0	384	4,0	4,5	60,3
8	entkokt, teühydratisiert	25,5	377	2,0	4,3	58,4
	(6,3 Gewichtsprozent H1O)	101,5	392	4,0	4,6

* RaumströmungsgescrrwMdigkcit: kg Einsatz/kg Katalysator/Stunde.

Diese Werte lassen praktisch keinen Unterschied frischen Katalysators nicht wiederhergestellt. Bei d«

zwischen der Isomerisierungsaktivität des koksbela- 65 Katalysatorprobe 8, die der Teilhydratiskrung un

denen und des vom Koks befreiten Katalysators Abgleichung nach dem oxydativen Abbrennen unte

(Proben 6 und 7) erkennen. Durch gewöhnliches Ab- worfen wurde, ist dagegen praktisch vollständif

brennen wurde somit die Isomerisierungsaktivität des Wiederherstellung der Aktivität für die Isoraerisierur

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von n-1'cntan festzustellen (vgl. mit Katalysator* probe 1).

Die erfindungsßemäß vorgenommene Behandlung der nachträglichen Teilhydratisierung darf nicht mit einer völlig verschiedenen Behandlung verwechselt werden, die als »vorherige erneute Hydratisierung« bezeichnet wird. Das letztgenannte Verfahren hat den Zweck, einen verbesserten Katalysator für die KohlenwasscrstofTumwandlung herzustellen, wobei ein kristallines, zCülithisehes Molekularsieb, das katalytisch aktives Metall und nicht metallische Kationen enthält, auf eine Temperatur übef 35O°C erhitzt wird. Während dieses Erliitzens werden die nichtmetallischen Kationen unter Bildungeines dekationisierten Molekularsiebes zersetzt. Dieses heiOe Material wird gekühlt und in einer solchen Weise teilweise erneut hydratisierl und abgeglichen, daß es 3 bis 10 Gewichtsprozent H₁O enthält. Das teilweise erneut hydratisierte und ins Gleichgewicht gebrachte dekationicrte Mole* kularsieb wird* dann langsam genügend lange erneut auf 300 bis 700" C erhitzt, um die Wasserbeladung auf weniger als 2,5 Gewichtsprozent H₁O zu erniedrigen. Der hierbei erhaltene, erneut teilweise hydratisierte Katalysator wird dann unter den Umwandlungsbedingungen mit dem Kohlenwasserst off einsatz zusammengeführt, wobei α eine weit größere katalytische Stabilität hat als das frische Katalysatormaterial ohne die erneute teilweise Hydratisierung. Mit anderen Worten, der frische Katalysator verliert nicht seine ursprüngliche Umwandlungsaktivität bei Beauf* schlagung mit dem Einsatzmatcrial für lange Betriebszeiten. Diese »vorherige erneute Hydratisierung« beeinflußt die katalytische Aktivität des entkokten Katalysators nicht wesentlich. Sie beruN auf einem anderen Prinzip als die Erfindung: Jedes H₂O-Molekül bei der teilweisen erneuten Hydratisierung kann mit zwei entgegengesetzt geladenen Aluminiumtetraedern im Molekularsieb reagieren. Die Proben 1 bis 8 (s. Tabelle I und 11) wurden erneut teilweise so hydratisiert, daß sie 5,9 Gewichtsprozent H₁O enthielten.

ίο Eine dritte Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Leistung von Katalysatoren zu vergleu ;,un, die durch diese vorherige teilweise erneute Hydratisierung einerseits und gemäß der Erfindung andererseits behandelt worden waren. Die Zusammensetzung

ts der Katalysatoren war die gleiche wie bei den Katalysatoren, die bei den in Tabetic I und II zusammengefaßten Versuchen verwendet wurden, und die Aktivität für die Isomerisierung und die Stabilität wurden in der gleichen Weise gemessen. Die Proben 11 und 12

so wurden oxydativ regeneriert, indem sie zunächst in strömendem Stickstoff auf 399 bis 455⁰C erhitzt wurden, um etwaige restliche Kohlenwasserstoffe zu kracken, worauf sie in einem aus 1 °/o O» und 99 % Nj bestehenden Strom vom Koks befreit wurden. Die

»5 Probel2 ist identisch mit Probe 4. In jedem Fall wurden 50 cm* Katalysator in einen Prüfreaktor gefülli und in strömendem Wasserstoff bei einer maximalen Temperatur von 500" C reduziert, worauf n-Pentan und Wasserstoff als Einsatz eingeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Einfluß der erneuten Teilhydratisierung auf die Aktivität von	Probe Nr.	Katalysatorzustand	frischen	und entkokten Zeolithkataiysatoren	Molprozent C1-C, im Fliisig- prndukt	Molprozent i-Ct in der C,-Fraktion
für die Isomerisierung von	9	frisch, keine erneute Hydratisierung	n-Pentan		4,2	61,8
		Laufzeit Stunden	Durch schnittliche Temperatur 0C	4,1	61,0
		3,0	355,6	4,0	.5? 7
		10,0	355,6	3,9	5i,7
10	frisch, vorherige erneute Teilhydratisienmg auf	10,0	352,2	2,4	61,8
	5,9 Gewichtsprozent H1O	22,0	355	5,0	62,6
		3,0	375,2	6,1	62,5
		6,0	360	5,0	61,0
		25,5	360	3,8	61,0
11	entkokl, nur vorher erneut auf 5,9 Gewichtsprozent	122,5	353,4	0,8	40.2
	H1O hydratisiert	282,5	357,2	13,0	53,7
		2,0	359,4	9,1	50,0
12	entkokt, vorher erneut auf 5,9 Gewichtsprozent H4O	7,0	396	2,3	55,2
	hydratisiert und nachträglich erneut auf 4,6 Ge	23,5	390	4,3	59,5 .
	wichtsprozent H2O hydratisiert	3,5	363
25,5	375,6

Ein Vergleich der Proben 9 und 11 zeigt, daß keiner der Katalysatoren für die Isomerisierung von n-Pentan über einen langen Zeitraum vollständig befriedigend war. Die frische Probe 9 hatte zunächst höh« Aktivität und Tcreeugtc etwa 62 Molprozcnt Isopentan in der Cr-Fraktion hei einer Krackhöhe von etwa 4 Molprozcnt C₁ C_x. Nach einer Laufzeil von 22 Stunden fiel jedoch tier Isopcntangchalt der C₅-Fraktion auf etwa 53 Molprozent. Mit der Probe 10 wurde ein hoher Umsatz zu Isopentan während des gesamten Versuchs erzielt, ein Beweis für die Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen teilweisen vorherigen Hydratisierung. Wenn sich jedoch auf der-Probe 10 so viel Koks abgesetzt hatte, daß der Katalyse r etwa 5 Gewichtsprozent enthielt, wurde allein durch' oxydatives Abbrennen die ursprüngliche Aktivität nicht

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wiederhergestellt. Die Probe 11 zeigte selbst zu Beginn schlechte Aktivität und bildete etwa 54 Molprozent Isopentan in der C₅-Fraktion bei übermäßig starker Krackung von etwa 13 Molprozent C₁—C₄.

Die Probe 12 war der Probe 11 ähnlich mit dem Unterschied, daß sie erfindungsgemäß durch teilweise erneute Hydratisierung und Gleichgewichtseinstellung nach dem oxydativen Abbrennen des Kokses auf einen Wassergehalt von 4,6 °/₀ behandelt wurde. Durch diese Behandlung wurde die Isomerisierungsaktivität des Katalysators bis fast auf die ursprüngliche Höhe der frischen Katalysatorprobe 9 und die gleichbleibende Höhe der frischen, vorher erneut teilweise hydratisierten Probe 10 wiederhergestellt. Aus den Weiten in Tabelle III ist ersichtlich, daß bei jeder Art der teilweisen erneuten Hydratisierung eine andere vorteilhafte Veränderung der Eigenschaften von Katalysatoren auf Basis von kristallinen Zeolithen erzielt wird. Im Falle der frischen Katalysatorprobe 9, die hohe Anfangsaktivität, aber schlechte Stabilität hatte, «rgab die vorherige erneute Teilhydratisierung eine Stabilisierung der Katalysatoraktivität (s. Probe 10). Im Falle des oxydativ regenerierten Katalysators wurde selbst bei vorheriger erneuter Teilhydratisierung die isomerisierungsaktivität unterdrückt (s. Probe 11), und die nachträgliche ·, erneute Teilhydratisierung bewirkt eine Wiederherstellung der katalytischen Aktivität. Demgemäß sind die beiden Typen von erneuten Teilhydrierungen völlig verschiedene Erscheinungen, und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beide Formen angewendet.

Eine vierte Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, die zeigte, daß die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität, die durch nachträgliche erneute Teilhydratisierung erreicht, wird, nicht von einer vorherigen erneuten Teilhydratisierung des Katalysators vor dem Gebrauch abhängt. Der gleiche Katalysator wie bei den in Tabelle I bis III zusammengestellten Versuchen wurde verwendet, und die Aktivität für die Isomerisierung von n-Pentan und die Stabilität wurden in der gleichen Weise gemessen. Die frische Katalysatorprobe 13 wurde ebenso wie die frische Probe 10 von Tabelle III nicht vorher erneut teilhydriert.

ίο Diese Probe behielt während einer Laufzeit von 75 Stunden bei 17,5 atü, einer Bettemperatur von etwa 349°C und einem HJPentan-Molverhältnis von 4:1 gute Aktivität. Nach zwei aufeinanderfolgenden Zyklen aus oxydativem Abbrennen und Isomerisierung wurde der Koks eine drittes Mal oxydativ vom Katalysator abgebrannt, und ein Teil des vom Koks befreiten Materials wurde erneut als Probe 14 ohne nachträgliche erneute Teilhydratisierung eingesetzt Aus der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß der Katalysator

ao einen erheblichen Teil seiner Isomerisierungsaktivität verlor, und die Isopentanmenge nach 30 Stunden von 61,9 Molprozent auf 44,2 Molprozent, d. h. die ursprüngliche Aktivität um 28,4% abnahm. Ein weiterer Teil des dreimal entkokten Katalysators

as wurde nachträglich erneut auf 5,0 Gewichtsprozent H₂O teilhydratisiert, ins Gleichgewicht gebracht und zur Reaktivierung in Wasserstoff erneut auf 500⁰C erhitzt. Der erhaltene Katalysator wurde als Probe 15 erneut eingesetzt. Aus den Werten in Tabelle IV ist ersichtlich, daß er die Isomerisierungsaktivität der frischen Katalysatorprobe 13 praktisch vollständig zurückerhielt. Es ist offensichtlich, daß diese bemerkenswerte Verbesserung ausschließlich auf die nachträgliche erneute Teilhydratisierung zurückzuführen war.

Tabelle IV Einfluß der nachträglichen erneuten Teilhydratisierung auf die Aktivität von entkoktem Zeolithkatalysator

ohne vorherige erneute Hydratisierung

Probe Nr.	Katalysatorzustand	Laufzeit Stunden	Durch» schnittliche Temperatur "C	Molprozent Q-C4Im Flüssig- produkt	Molprozent i-Cj in der Q-Fraktion
13 14	frisch, keine erneute Hydratisierung entkokt (nach dem dritten Abbrennen), keine erneute	6.5 3,0 6.0 30.0 6.5 26.0 51,0 126,0	347 367 363,9 364,4 374,4 377,8 376,7 377.2	5.2 3.4 4.3 5.8 4.1 5,5 5.9 6.6	61,9 57.0 49,3 44,2 60.3 59,7 61.0 60,5
15	entkokt (nach dem dritten Abbrennen), nachträglich erneut auf 5,0 Gewichtsprozent H1O hydratisiert (keine vorherige erneute Hydratisierung)

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Regenerierung von verkokten zeolithischen Molekularsieb-Katalysatoren, die ka· talytisch wirksame Metalle enthalten, durch Einwirkung sauerstoffhaltiger Gasgemische bei erhöhten Temperaturen und anschließender Reaktivierung, dadurch gekennzeichnet« daß der bei einer Temperatur von wenigstem 427° C 6j in sauerstoffhaltiger Atmosphäre von den Ver· kokungsrüekständen befreite Katalysator auf eine Temperatur von unter 316" C gekühlt und an· schließend bis zu einem Wassergehalt von 4 bis 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, teilweise hydmtisiert wird, worauf der Katalysator in einer nichtoxydierenden Atmosphäre langsam auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenigstens 4S5*C beträgt und unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Zerstörung der Kristallstruktur des zeoüthischen Molekularsiebes beginnt,

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Verkokungwtickständen befreite Katalysator auf Raumtemperatur gekühlt

   209630/164

   und während der anscnließenden Hydratisierung auf eine Temperatur von etwa 8O⁰C erwärmt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Verkokungsrückständen hefreite und abgekühlte Katalysator, mit einem wasserenthaltenden Gas bei einer Temperatur behandelt wird, bei der sich in dem Katalysator eine Wasserkonzentration von 4 bis 18 Gewichtsprozent einstellt.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise hydratisierte

   Katalysator in der nichi-xydierenden Atmosphäre mit einer Erhitzungsgeschwindigke.t von weniger als 75⁰C pro Stunde, vorzugsweise von weniger als 24° C pro Stunde erhitzt wird,

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 b_IS 4 dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxydierende Atmosphäre Wasserstoffgas eingesetzt wird.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxyd.erende Atmosphäre zunächst inerte Gase, w.e Stickstoff oder Argon, und danach Wasserstoff eingesetzt werden