DE69112853T2 - Verfahren zur Hestellung eines Katalysators für die Aromatisierung von leichten Kohlenwasserstoffen. - Google Patents
Verfahren zur Hestellung eines Katalysators für die Aromatisierung von leichten Kohlenwasserstoffen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, der Zink enthält, das auf einem Zeolitträger gebunden ist.
- Viele Verfahren, die mit dem Raffinieren von Öl verbinden sind, wie Reformieren und Hydrokracken, benötigen einen bifunktionellen Katalysator. Dies tritt auf, weil die Hydrierungs- und die Dehydrierungsreaktionen an Stellen (im allgemeinen an den Stellen der Metallsorte) stattfinden, die sich von denen der Isomerisierungs-, Oligomerisierungs- und Cyclisierungsreaktionen (welche an verschiedenen Säurestellen stattfinden) unterscheiden.
- Ein gebräuchlicher bifunktioneller Katalysator ist der vorstehend erwähnte Zink/Zeolit-Katalysator, dessen duale Funktion bei der Aromatisierung von n-Butan, u.a. die folgenden Umsetzungen einschließt:
- 1. Dehydrierung von n-Butan zu n-Buten an der Zinkeinheit.
- 2. Isomerisierung vonn-Buten zu Isobuten an der Säurestelle des Zeolits.
- 3. Oligomerisierung und Cyclisierung von Isobuten zu olephinischen Naphthenen an den Säurestelle des Zeolits.
- 4. Dehydrierung der olephinischen Naphthene zu aromatischen Verbindungen an der Zinkeinheit.
- Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung heterogener Katalysatoren für Kohlenwasserstoffreaktionen, sind die katalytisch aktiven Einheiten auf der Oberfläche des Trägermaterials abgelagert. Die am meisten verbreiteten Verfahren der Bindung der aktiven Komponente auf das Trägermaterial sind Imprägnation, Fällung und Ionenaustausch. Die hier verwendeten Ausgangsmaterialien sind Verbindungen der aktiven Komponente, zum Beispiel seinen Salzen, die in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind. Die üblichen Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Die Herstellungsverfahren der Katalysatoren benötigen meistens mehrere Stufen. Diese notwendigen Stufen sind u.a. die Herstellung einer Lösung aus der Katalysator-Komponente oder seiner Vorstufe, Behandlung des Trägers mit der Lösung, Entfernung des nichtreagierenden Anteils mit der Lösung, Waschen, Trocknen und Brennen. Häufig werden weitere Verarbeitungsstufen benötigt, um den Katalysator zu aktivieren.
- US-A-4689316 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Trägern durch die Umsetzung von Zinkdampf mit dem Träger. Da der bevorzugte Temperaturbereich 900ºC übersteigt, desorbiert ein beträchtlicher Teil des Zinks, der auf den Träger gebunden ist, von dessen Oberfläche.
- So ist die übliche Technologie mit einem klaren Nachteil behaftet, weil sie die große Anzahl an Katalysator- Herstellungsstufen benötigt, was leicht zu einem unbrauchbaren Endergebnis führt. Die Herstellung von Katalysatoren wird allgemein als ein extrem schwieriges Verfahren anerkannt, das eine sehr genaue Steuerung der Verfahrensstufen benötigt.
- Ein anderer Nachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik ist mit den Bedürfnissen des Lösungsmittels verbunden. Die Lösungsmittel reagieren oft selbst mit dem Träger und ändern die Struktur seiner Oberfläche. Dies ist besonders der Fall, wenn Zeolite als Trägermaterial verwendet werden. Die Acidität der Oberfläche hat eine entscheidende Wirkung auf die Aktivität des Katalysators. Die Acidität wird sowohl durch die Art der Säurestellen, wie Brönsted und Lewis-Stellen, wie auch durch die Anzahl der Stellen beeinflußt. Die Säurestellen können u.a. durch verschiedene Hitzebehandlungen beeinflußt werden. Wenn Zeolite mit Lösungsmittel, besonders Wasser, behandelt werden, ist nach der Hitzebehandlung ein definierter Wechsel in der Verteilung der Säurestellen erkennbar. Mindestens ein Teil der Säurestellen nehmen dann eine irreversible andere Form an. Deshalb ist es offensichtlich, daß der Säuregrad während der Imprägnation oder des Ionenaustausches nicht steuerbar ist.
- Ferner sind die verwendeten Lösungsmittel oft mit Verunreinigungen verschmutzt, die die Aktivität des Katalysators gegenteilig beeinflussen.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Zink/Zeolit/Katalysators für die Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. Die Erfindung beruht auf dem Konzept, die Zinkeinheit auf die Oberfläche des Zeolitträgermaterials direkt aus der Dampfphase durch Chemisorption zu geben. Die Zeolitverbindung, die als Trägermaterial dient, wird auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die Kondensationstemperatur des Dampfes des angewandten Zinkausgangsmaterials ist. Die Arbeitstemperatur sollte über 390ºC sein. Als Zinkausgangsmaterial wird elementares Zink bevorzugt verwendet. Es ist jedoch ebenso möglich, Zinkverbindungen zu verwenden, die bei den angegebenen Temperaturen verdampfen. Als ein Beispiel einer geeigneten Zinkverbindung kann Zinkchlorid erwähnt werden. Das auf den Träger gebundene Zinkchlorid bildet eine Vorstufe der katalytisch aktiven Zinkart, welche durch Dampfbehandlung des Trägers erhaltbar ist.
- Der Dampf des Ausgangsmaterials wird mit dem Zeolitträgermaterial in Kontakt gebracht, während gleichzeitig der Dampfdruck des verdampften Ausgangsmaterials genügend hoch gehalten wird und die Dauer der Umsetzung mit dem Träger genügend lang ist, um mindestens eine gleiche Menge oder, vorzugsweise, einen Überschuß an Zink oder der Zinkvorstufe im Verhältnis zu den auf dem Trägermaterial vorhandenen Bindungsstellen bereitzustellen. Das Verhältnis an überschüssigem Zink im Vergleich zur Zinkkonzentration, die nötig ist, eine volle atomare oder molekulare Sättigung aller verfügbarer Bindungsstellen auf dem Trägermaterial (üblich als Monoschichtbedeckung bezeichnet) zu erreichen, ist typischerweise 1,5 bis 1000-fach, bevorzugt etwa 2 bis 100- fach. Die Menge der für eine Monoschichtbedeckung benötigten Zinkverbindung kann aus der Fläche, die mit Hilfe, z.B. der BET-Methode bestimmt wird, und aus der bekannten Molekülstruktur der Trägermaterialoberfläche berechnet werden.
- Nach der gewünschten Reaktionszeit wird der überschüssige Dampf des Ausgangsmaterials, der nicht an den Zeolit gebunden ist, aus der Reaktionskammer entfernt. Zusätzlich kann der erhaltene Katalysator nachbehandelt werden, um seine Aktivität zu ändern, falls so eine Modifikation wünschenswert oder notwendig ist. Wie vorstehend erwähnt, wird dies der Fall sein, wenn zum Beispiel Zinkchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, um die Vorstufe in die katalytisch aktive Zinkeinheit umzuwandeln.
- Es muß erwähnt werden, daß die Reaktionstemperatur nicht so hoch wie erforderlich sein darf, um die Desorption von Zink oder der Zinkvorstufe von den gewünschten Bindungsstellen einzuleiten; mit anderen Worten, übermäßige Temperatur fördert die Ablösung von Zink, das schon an die Trägeroberfläche gebunden ist. Somit ist die obere Grenze der anwendbaren Temperatur durch die vorstehend erwähnte Desorptionstemperatur bestimmt. Die Temperatur wird vorzugsweise unter 500ºC gehalten.
- Genauer wird das Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung durch die Aussagen in Anspruch 1 gekennzeichnet.
- Auf dem Fachgebiet wurde das Verfahren der Bindung von aktivem Metall aus der Dampfphase nicht für die Herstellung von Katalysatoren, die zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, angewendet, sondern der Zink-Zeolit-Katalysator wurde entweder durch mechanisches Mischen von ZnO in den Träger [Kanai, J. und Kawata, N., J Catal 114 (1988), Seite 284] oder durch Verwendung wäßriger Lösungen der Salze besagter Metalle im Ionenaustausch mit dem Träger [Inui, T. et al., Catalyst Deactivation 987, herausgeg. B. Delmon und G.F. Frome, Elsevier Sci Publ., Amsterdam, Seite 639] gemacht.
- Die angewandten Reaktionsbedingungen, wie die Trägertemperatur und Reaktionstemperatur sowie der Partialdruck/Konzentration des Dampfes vom Zinkausgangsmaterial sind Verfahrensparameter, die von experimenteller Bestimmung abhängig sind. Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist, daß Katalysatoren in Übereinstimmung mit diesem Verfahren, unter Verwendung extrem einfacher Arbeitsweisen im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik, hergestellt werden können, und außerdem kann das aktive Metall nur an solche Stellen gebunden werden, die durch die Trägertemperatur und die Merkmale der zu absorbierenden Verbindung steuerbar sind.
- In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Katalysator besonders vorteilhaft durch die Verdampfung von elementaren Zink und durch Umsetzen des Zinkdampfes mit einem Zeolitträger bei etwa 430 bis 500ºC hergestellt.
- Um einen Katalysator gemäß dem Verfahren der Erfindung herzustellen, kann ein Zeolitträger anfänglich einige Zeit erhitzt werden, vorteilhafterweise 1 bis 40 Stunden, besonders 2 bis 24 Stunden, bei 400 bis 600ºC, bevorzugt bei 430 bis 465ºC, bevor der Dampf des Zink-Ausgangsmaterials mit dem Trägermaterial umgesetzt wird.
- Erfindungsgemäß können die Trägermaterialien in einem Katalysator alle Zeolitmaterialien sein, die in üblicher Technologie angewandt werden, einschließlich solcher Typen wie ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-35; Typ A, X und Y- Zeolite sowie Mordenit.
- Die Umsetzung zur Bindung des aktiven Metalls auf das Trägermaterial kann bei Umgebungsdruck, vorteilhafter bei reduziertem Druck von z.B. 1 bis 100 mbar, durchgeführt werden. Falls nötig kann ein Inertgas verwendet werden, um denn Dampf des katalytisch aktiven Metalls oder seiner Vorstufe in die Reaktionskammer zu bringen.
- Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist besonders gut für die Aromatisierungsreaktionen von Parafinen geeignet.
- Die Erfindung stellt bedeutsame Vorteile bereit. Zum Beispiel ist die Wirkung der neuen Katalysatoren bei der Umwandlung von n-Butan gleich oder höher als Vergleichskatalysatoren. Die Umwandlung in aromatische Verbindungen ist ebenso gleich oder höher bei den neuen Katalysatoren. Bei Untersuchungen, die sowohl den Umwandlungswirkungsgrad sowie die Selektivität Verbindungen zu aromatisieren darstellten, wurde von Verbindungen gefunden, daß sie bei einem gangbaren Bereich liegen (beides über 40%). Unter Verwendung verschiedener Analyseverfahren (d.h. XRF, XRD und ESCA) wurde von der Menge an metallischem Zink bestätigt, daß sie bei einem gangbaren Pegel liegt, und von der Dispersion von Zink in der Matrix des Trägermaterials wurde gefunden, daß sie gleich gut ist wie in Katalysatoren, die nach den üblichen Imprägnationsverfahren hergestellt wurden. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren ist weniger kompliziert im Vergleich zu üblichen Katalysatoren, weil es weniger Reaktionsstufen als in üblichen Verfahren hat, und die verschiedenen Herstellungsstufen können ohne Lösungsmittel nacheinander im gleichen Reaktionsraum durchgeführt werden. Die Konzentration der aktiven Komponente im Katalysator wird durch die Oberflächenstruktur des Trägermaterials und nicht durch die angewandte Konzentration gesteuert.
- Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe eines beispielgebenden Herstellungsverfahrens erläutert.
- Bestehend aus einem Gemisch HZSM-5 Zeolit und Silikat wurde zuerst das Trägermaterial hergestellt. Der Zeolit wurde wie folgt hergestellt: 2300 g Tetrapropylammoniumbromid, 100 g Natriumaluminat, 2760 g Silicagel (Ludox), 114 g Natriumhydroxid und 18500 g Wasser wurden in einem Autoklaven gemischt, die Temperatur wurde auf 165ºC erhöht, und die Chemikalien 144 Stunden reagiert. Dann wurde das Gemisch schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gewonnen und mit 150 l Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 120ºC getrocknet und 15 Stunden bei 540ºC gebrannt. Der Natrium-haltige Zeolit wurde mit 5% (Gew./Gew.) Ammoniumnitrat-Lösung am Ionenaustauscher behandelt.
- Das ionenausgetauschte Produkt wurde 24 Stunden bei 120ºC getrocknet. Als nächstes wurde der Zeolit 15 Stunden bei 540ºC gebrannt.
- Als der HZSM-5 Zeolit (Si/Al = 40) fertig war, wurden 100 g Zeolit, 100 ml Silicagel (Ludox AS-40) und 10 ml Wasser durch Mahlen in einem Mörser gemischt, zu Kuchen geformt, 12 Stunden bei 115ºC getrocknet, zu 0,149 bis 0,35 mm Teilchengröße pulverisiert und 2 Stunden bei 540ºC gebrannt.
- Mehrere Beispiele von Katalysatoren wurden durch absorbieren von Zink auf die Oberfläche des Zeoliten, der auf vorher beschriebene Weise hergestellt wurde, hergestellt. Die Trägermaterialmenge mit einem Gewicht von 2 bis 10 g wurde in das Probengefäß einer Reaktionskammer gegeben, wo es bei 430 bis 465ºC in einem Stickstoffstrom von 2 bis 5 mbar Druck hitzebehandelt wurde. Die Vorbehandlungszeit war 2 bis 24 Stunden.
- Metallisches Zink, das in eine Hitzequelle gegeben wurde, wurde auf 430ºC erhitzt, und der Zinkdampf wurde in den Reaktionsraum geleitet. Während allen Tests wurde die Temperatur des Reaktionsraums über 430ºC gehalten, um die Kondensation des Zinks auf die Zeolitoberfläche zu verhindern. Der Zinkdampf wurde mit dem Zeolit 1 bis 4 Stunden umgesetzt.
- Die Zink-Konzentrationen im fertigen Katalysator waren 0,03 bis 10 % (Gew./Gew.).
- Die Vergleichskatalysatoren wurden mit den üblichen Imprägnationsverfahren wie folgt hergestellt: eine gewünschte Menge an Zink als Zinknitrat wurde in Wasser gelöst. Die Trockenimprägnation wurde so durchgeführt, daß die Lösung vollständig in die Poren des Trägermaterials absorbiert wurde. Die verwendete Menge Zinknitrat war 0,5 ml pro 1 g Zeolit/Silicat-Träger. Das Trägermaterial wurde während der Imprägnation geschüttelt. Als nächstes wurde der Katalysator 4 Stunden bei 115ºC getrocknet und schließlich durch 4 Stunden Erhitzen bei 540ºC in oxidierender Atmosphäre gebrannt.
- Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden in einem Mikroreaktor für die Umwandlung von n-Butan in Aromaten bei Umgebungsdruck in einem Temperaturbereich von 450 bis 500ºC getestet. Die Umsetzung wurde mit Hilfe von Gaschromatographie aufgezeichnet. Die Menge an Katalysator, die in den Reaktor geladen wurde, war 5,0 g und die Einspeisegeschwindigkeit von n-Butan in den Reaktor war 5 g/Stunde. Alle Katalysatoren wurden drei Produkt Analysedurchgängen unterworfen. Der Reaktor wurde durch einen Gegenstrom von Stickstoff erhitzt. Als die Reaktortemperatur 150ºC erreicht hatte, wurde der Stickstoffstrom abgestellt und man ließ das n-Butan durch den Reaktor strömen. Der erste Probeeinlaß in den Gaschromatographen wurde nach einer Dauer von 5 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 450ºC durchgeführt. Die nächste Produktanalyse wurde nach einem Lauf von 25 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 500ºC durchgeführt. Die letzte Analyse wurde nach einem Lauf von 30 Stunden bei 450ºC Reaktortemperatur durchgeführt. Schließlich wurde der Gasstrom abgeschaltet und der Reaktor mit Stickstoff gespült bis der Reaktor auf Umgebungstemperatur gekühlt war.
- Die Untersuchungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1 Katalysator Zn-Konzentration [% w/w] Gesamtumwandlung (%) Aromaten-Selektivität (%) Ref.
- Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, erzielt der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator einen gleichen oder höheren Umwandlungsgrad als der mit Vergleichskatalysatoren erhaltene, während die Selektivität für aromatische Verbindungen mindestens gleich war.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines heterogenen
Katalysators, der für die Aromatisierung von leichten
Kohlenwasserstoffen besonders geeignet ist, worin der
Katalysator Zink enthält, das auf ein Zeolit-Trägermaterial
gebunden ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte
umfaßt:
- Verdampfen von Zinkausgangsmaterial, um Zinkdampf zu
bilden,
- Umsetzen des Zinkdampfes in einem Reaktionsraum mit
einem Zeolit-Trägermaterial bei einer Temperatur von 390 bis
500ºC,
- genügend hohes Aufrechterhalten des Zink-
Dampfdrucks und genügend langes Andauern der Umsetzung mit
dem Trägermaterial, um mindestens eine gleiche Menge Zink im
Verhältnis zu den vorhandenen Bindungsstellen des
Trägermaterials bereitzustellen,
- Entfernen des nicht auf das Trägermaterial gebundenen
Zinkdampfes aus dem Reaktionsraum.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Überschhuß an
Zink im Verhältnis zu den verfügbaren Bindungsstellen des
Trägermaterials bereitgestellt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Zink-
Ausgangsmaterial elementares Zink ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Zinkdampf mit
dem Zeolit-Trägermaterial bei einer Temperatur von 430 bis
500ºC umgesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, worin der
Zinkdampf mit dem Trägermaterial bei einem Druck von 1 bis
100 mbar umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, worin
das Zeolit-Trägermaterial zuerst 1 bis 40 Stunden auf 400
bis 600ºC erhitzt wird, bevor der Zinkdampf mit dem
Zeolitträger umgesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Zeolit-
Trägermaterial zuerst 2 bis 24 Stunden auf 430 bis 465ºC
erhitzt wird, bevor der Zinkdampf mit dem Zeolitträger
umgesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
worin das Zeolit-Trägermaterial vom Typ ZSM-5, ZSM-8, ZSM-
11, ZSM-12, ZSM-35, A, X, Y oder Mordenit ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der Katalysator vorbehandelt wird, um seine
katalytische Aktivität zu modifizieren.
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