DE2050414C3

DE2050414C3 - Verfahren zur Regenerierung eines durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators

Info

Publication number: DE2050414C3
Application number: DE2050414A
Authority: DE
Inventors: John Chandler Palatine Ill. Hayes (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2066075A5; GB1327783A; DE2050414A1; DK132957C; DK132957B; AR219037A1; AT301728B; NL7015176A; CA945981A; ZA706957B; US3642656A; SE356066B

Description

Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren. die ein Platingruppenmetall, Rhenium, Halogen, Schwefel und einen Tonerdeträger enthalten, beispielsweise zum Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrie^en, Hydrieren, Alkyiieren, Umalkylieren, Dealkylieren, Cyclisieren, Kracken, Hydrokracken oder Reformieren, lagern sich auf dem Katalysator bekanntermaßen kohlenstoffhaltige Materialien ab, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinträchtigen, so daß dieser von Zeit zu Zeit regeneriert werden muß.

Aus der USA.-Patentschrift 3 415 737 ist es bekannt, deraiiige Katalysatoren durch Behandlung bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch unter Ausbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu regenerieren. Aus der Patentschrift Nr. 17 295 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es außerdem bekannt, Rhenium-Katalysatoren durch periodische Behandlung mit sauerstoff- bzw. wasserstoffhaltigen Gasen zu regenerieren. Die bisher bekannten Regenerierverfahren führten aber bei Katalysatoren der obengenannten Art nur zu einer teilweisen Wiedergewinnung der Anfangsaktivität und Anfangsselektivität und in bestimmten Fällen sogw zu einer extrem niedrigen Aktivität oder zur permanenten Deaktivierung.

Es wurde auch weiterhin schon ein Verfahren zur Regenerierung eines durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, bestehend aus einem Tonerdeträger mit einem Platingruppenmetall, Rhenium und einer Halogenkomponente, vorgeschlagen, bei dem man in einer ersten Stufe bei einem Druck von 1 bis 7 atm und einer Temperatur von 375 bis 500° C arbeitet und so lange erhitzt, bis die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im wesentlichen entfernt sind, in einer zweiten Stufe während 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 550° C und einem Druck von 1 bis 7 atm arbeitet und in der ersten und zweiten Stufe als sauerstoffhaltiges Gasgemisch ein solches aus etwa 0,5 bis 2,0 Volumprozent O₃, etwa 0,05 bis 25 Volumprozent H₂O, etwa 0,0005 bis 5 Volumprozent Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas verwendet, anschließend an die zweite Behandlungsstufe den Katalysator mit einem Inertgasstrom von Sauerstoff und Wasser freispült und sodann 0,5 bis 5 Stunden mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom bei 400 bis 600⁰C behandelt.

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, ein Verfahren zur Regenerierung eines durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, welcher ein Platingruppenmetall, Rhenium, Halogen, Schwefel und einen Tonerdeträger enthält, wobei das Atomverhältnis von Platingruppenmetall zu Rheniummetall in dem Katalysator größer als 1:1 ist, zu erhalten, bei dem die Anfangsaktivität und Anfangsselektivität des Katalysators möglichst weitgehend zurückerlangt werden.

Dieses Regenerierverfahren mit wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Gasen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den deaktivierten Katalysator mit einem schwefel· freien Wasserstoffstrom bei einer Temperatui von etwa 350 bis etwa 600° C und bei einem Drucl von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären so langi behandelt, bis der ausfließende Gasstrom fre von Schwefelwasserstoff ist,

b) den Wasserstoff danach ausspült,

c) den in der Stufe (b) erhaltenen Katalysator mi

einem schwefelfreien gasförmigen Gemisch aus etwa 0,3 bis etwa 2 Molprozent, vorzugsweise ü,6 Molprozent, O₂, H₂O und N, bei einem Druck von etwa 1 bis 7 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 500⁰C so iange behandelt, bis keine weitere Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material beobachtet wird,

d) den aus der Stufe (c) resultierenden Katalysator mit einem schwefelfreien gasförmigen Gemisch aus etwa 0,5 bis etwa 10 Molprozent, vorzugsweise 5 Molprozent, O,, H₂O und N, etwa 0,5 bis 10 Stunden hsi einer Temperatur von etwa 500 bis 550⁰C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären behandelt,

e) Sauerstoff und Wasser aus der Stufe (d) durch Behandlung des Katalysators mit einem wasserfreien Inertgasstrom ausspült, bis der ausfließende Gasstrom weniger als 100 Mol-ppm Wasser enthält, und

f) den aus Stufe (e) resultierenden getrockneten Katalysator mit einem wasserfreien und schwefelfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600⁰C etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt.

Der zu regenerierende Katalysator kann als Platingruppenmetall, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium in der Form des elementaren Metalls oder in der Form einer Verbindung, wie eines Oxyds oder Sulfids, enthalten, doch enthält er zweckmäßig Platin in der Form des Metalls. Das Atomverhältnis von Platingruppenmetall zu Rhenium liegt vorzugsweise bei 1,5-1 bis 10:1. Das Rhenium kann ebenfalls als elementares Metall oder als Verbindung, wie Oxyd, Sulfid oder Halogenid, vorliegen und ist in dem Katalysator gewöhnlich in eine·· Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall, enthalten. Als Halogen ist Chlor und Fluor, besonders Chlor, bevorzugt. Der Halogengehalt der erfindungsgemäß zu regenerierenden Katalysatoren liegt zweckmäßig bei etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,7 bis 1,2 Gewichtsprozent. Außerdem enthält der zu regenerierende Katalysator Schwefel in einer Menge von allgemein etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, besonders in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, wobei der Schwefel aus einer Sulfidierungsbehandlung mit Schwefelwasserstoff oder aus schwefelhaltigen Verbindungen der Kohlenwasserstoffbeschickung stammen kann.

Der Tonerdeträger des erfindungsgemäß zu regenerierenden Katalysators ist typischerweise eine poröse Tonerde mit großer Oberfläche von etwa 25 bis 500m²/g. Geeignete Tonerdematerialien sind γ-, (>und ly-Tonerde, die zusätzlich auch noch andere anorganische Oxyde enthalten können, wie Kieselsäure, Zirkonoxyd oder Magnesia. Die bevorzugten Tonerdeträger bei solchen Katalysatoren bestehen jedoch im wesentlichen aus γ- oder »/-Tonerde, besitzen eine Schüttdichte von etwa 0,30 bis 0,70 g/cm³, einem mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 Ä, ein Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 ml/g und eine Oberfläche von etwa 100 bis 500 m²/g.

Die in den Stufen a), c) und 0 des Regenerierverfahrens verwendeten Gasströme sollen im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen, besonders Schwefeloxyden und Schwefelwasserstoff, sein. Im Falle der Verwendung im Kreislauf geführter Gasgemische ist daher darauf zu achten, daß diese vor der Wiederverwendung von störenden Bestandteilen befreit werden. Die für die verschiedenen Verfahrensstufen angegebenen Temperaturen bezeichnen die Temperaturen der jeweiligen Gasströme unmittelbar vor deren Kontakt mit dem Katalysator. Die Zusammensetzung der Gasströme ist in Molprozent angegeben, was bei den hier angewendeten Temperaturen und Drücken jedoch im wesentlichen mit den Volumprozentwerten übereinstimmt.

In der Stufe a) erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei relativ hohen Temperaturen und Drücken arbeitet, wobei der Temperaturbereich von etwa 450 bis 550⁰C bevorzugt ist. Die stündlichen Raumgeschwindigkeiten des Wasserstoffstromes liegen hier gewöhnlich im Bereich von etwa 100 bis 25 000 Stunden"¹. Die Behandlung des deaktivierten Katalysators in der Stufe a) erfolgt vorzugsweise so lange, bis der ausfließende Gasstrom weniger als etwa 10 Volum-ppm und vorzugsweise weniger als 1 Volum-ppm Schwefelwasserstoff enthält. Führt man den dabei verwendeten Wasserstoffstrom im Kreislauf, so entfernt man den Schwefelwasserstoff vor dem erneuten Kontakt mit dem deaktivierten Katalysator aus dem Wasserstoffstrom zweckmäßig durch Behandlung mit einer stark basischen Lösung, wie einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, oder mit einer schwachen Säure. Ein günstiges Gaswäscheverfahren besteht hier in der Behandlung mit Natronlauge bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 8.

Die Dauer der Verfahrensstufe a) beträgt gewöhnlich etwa 15 bis 30 oder mehr Stunden, je nach den Verfahrensbedingungen jeder Stufe und dem Schwefelgehalt des deaktivierten Katalysators. Statt der Behandlung des deaktivierten Katalysators mit einem schwefelfreien Wasserstoffstrom allein kann auch eine Behandlung mit einem schwefelfreien Gemisch von Wasserstoff und Beschickungsmaterial bei solchen Verfahrensbedingungen erfolgen, bei denen Kohlenwasserstoffe des Beschickungsmaterials umgewandelt und gleichzeitig der Schwefel von dem Katalysator entfernt wird.

Das Ausspülen des Wasserstoffes in der Stufe b) kann durch Anlegen von Vakuum und/oder mit Hilfe eines Inertgases erfolgen. Nach der Entfernung des Schwefels in Stufe a) und dem Ausspulen des Wasserstoffes in der Stufe b) wird nun in der Stufe c) das kohlenstoffhaltige Material von dem deaktivierten Katalysator weggebrannt. Das dabei verwendete gasförmige Gemisch enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis 4 Molprozent H₂O und wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 100 bis 25 000 Std. ' über den Katalysator geführt. Die bevorzugte Behandlungstemperatur liegt bei etwa 400°C. Im allgemeinen liegt die Dauer dieser Verfahrensstufe b) bei etwa 5 bis 30 oder mehr Stunden, je nach der Menge des kohlenstoffhaltigen Materials auf dem deaktivierten Katalysator.

Durch Einstellung der Sauerstoffkonzentration, der Fließbedingungen oder der Temperatur sorgt man zweckmäßigerweise dafür, daß der Temperaturunterschied innerhalb der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone, der Stufe c), auf etwa 50⁰C oder weniger gehalten wird, um örtliche Uberhitzungen des Katalysators zu verhindern, die ihn permanent

deaktivieren könnten. Das Ende der Behandlung der Stufe c) kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Beispielsweise kann der Sauerstoffgehalt in dem ausfließenden Gasstrom bestimmt werden. Wenn dieser im wesentlichen den gleichen Wen: wie der Sauerstoffgehalt des eintretenden Gasstromes besitzt, ist die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials im wesentlichen beendet. Ein anderer Weg besteht darin, den Temperaturunterschied in der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone zu messen. Wenn dieser Temperaturunterschied auf etwa 5° C absinkt, dann ist die Verbrennung im wesentlichen beendet. Arbeitet man in dieser Verfahrensstufe mit mehreren Reaktionszonen, so werden die Katalysatorschichten vorzugsweise in Reihe hintereinandergeschaltet. In diesem Fall wird dann der Temperaturunterschied oder die Sauerstoffmenge des ausfließenden Gasstromes der letzten Reaktionszone in der Reihe gemessen. Ausgezeichnete Ergebnir-se erhält man in dieser Verfahrensstufe, wenn die Einlaßtemperatur des Gasgemisches etwa 400⁰C beträgt und der Temperaturunterschied in der Reaktionszone auf etwa 30⁰C gehalten wird.

Abgesehen von der Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches und der Behandlungstemperatur, die vorzugsweise bei etwa 525° C liegt, sind die Verfahrensbedingungen der Stufe d) im wesentlichen die gleichen wie in der Stufe c). Die Behandlungsdauer der Stufe d) beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Stunden, besonders etwa I bis 5 Stunden. In dieser Verfahrensstufe d) sollen Restspuren von kohlenstoffhaltigem Material, die in der vorausgehenden Stufe nicht ausgebrannt wurden, entfernt und die Metallkomponenten des Katalysators aufoxydiert werden. Im allgemeinen besteht die bevorzugte Art des Übergangs von der Stufe c) zu der Stufe d) in einem allmählichen Anstieg der Sauerstoffmenge in dem zugeführten gasförmigen Gemisch, obwohl in einigen Fällen auch eine abrupte Erhöhung des Sauerstoffgehaltes zweckmäßig sein kann. Nachdem der Sauerstoffgehalt erhöht wurde und kein wesentlicher Temperaturanstieg in der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone beobachtet wurde, kann dann die Temperatur des Gasstromes gesteigert werden. Der Zweck dieses allmählichen Überganges besteht darin, einen starken Temperaturanstieg in dem Katalysator infolge unvollständiger Entfernung des kohlenstoffhaltigen Materials in der Stufe c) zu verhindern.

Nach der Verfahrensstufe d) ist es im allgemeinen zweckmäßig, aber nicht zwingend erforderlich, den Halogengehalt des Ka.talysators mit einem im wesentlichen schwefelfreien gasförmigen Gemisch aus etwa 1 bis 30 Molprozent H₂O und etwa 0,01 bis 1,5 Molprozent eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung und Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, einzustellen. Ein dabei bevorzugt verwendetes gasförmiges Gemisch besteht aus einem Luftstrom mit Wasser und HCl oder einer HCl-produzierenden Verbindung, insbesondere mit Chlorwasserstoff. Die bevorzugte Verfahrensweise besteht dabei darin, daß man wäßrige Salzsäure in dem verwendeten Luftstrom in solcher Menge einspritzt, daß man ein gasförmiges Gemisch der oben angegebenen Zusammensetzung erhält. Dabei sollte das Molverhältnis von H₂O zu HCl im Bereich von etwa 20: 1 bis 100: 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 50:1 bis 60:1, liegen. Die Behandlungstemperatur liegt bei dieser Stufe zweckmäßig bei etwa 400 bis 550⁰C. vorzugsweise bei etwa 525° C, dei Druck bei etwa 1 bis 7 atm. die Behandlungszeit bei etwa 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5 Stunden und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches bei etwa 100 bis 5000 Std."¹. Der Zweck dieser Stufe ist der, den Halogengehalt des Katalysators derart zu erhöhen, daß er zweckmäßig wieder auf einen Wert von etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,7 bis 1,2 Gewichtsprozent, berechnet als Element,

ίο in dem Katalysator gebracht wird.

Die auf die Verfahrensstufe d) oder die anschließende Halogeneinstellung folgende Verfahrensstufe e) wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 500 bis 550⁰C, besonders bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C, durchgeführt. In vielen Fällen besteht eine bequeme Verfahrensweise darin, kontinuierlich einen Inertgasstrom durch die Katalysatorschicht zirkulieren zu lassen, dann den ausfließenden Gasstrom mit einem geeigneten Trockenmittel zu trocknen und ihn anschließend zu der Katalysatorschicht zurückzuführen.

Die anschließende Verfahrensstufe 0 wird zweckmäßig bei einem Druck von etwa 0,1 bis 15 atm und mit einem bevorzugten Temperaturbereich von etwa 500 bis 550⁰C, besonders bei etwa 510⁰C, durchgeführt. In einigen Fällen kann der Wasserstoffstrom in dieser Verfahrensstufe auch ein Inertgas, wie Stickstoff, enthalten. Die Behandlungsdauer dieser Stufe beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Stunden.

Bei einer Kreislaufführung des Wasserstoffstromes muß dafür gesorgt werden, daß er vor der erneuten Berührung mit dem Katalysator mit einem Trockenmittel getrocknet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Ver-

fahrensstufe 0 besteht darin, daß man sie in zwei Unterstufen durchführt, wobei man in der ersten Unterstufe bei einem relativ niedrigen Wasserstoffdruck von etwa 0,1 bis 3 atm und in der zweiten Unterstufe bei einem relativ hohen Wasserstoffdruck von etwa 4 bis etwa 10 atm arbeitet. Wenn man mit einem Wasserstoffstrom arbeitet, der ein Inertgas enthält, beziehen sich diese Druckbegrenzungen auf den Wasserstoffpartialdruck. Bei einer Kreislaufführung des Wasserstoffstromes ist es zweckmäßig,

zwischen den beiden Unterstufen die Reaktionszone der Stufe 0 bis auf einen niedrigen Druck zu evakuieren und mit hochgereinigtem Wasserstoff zu spülen. Der Zweck dieser Verfahrensstufe f) besteht darin, beide Metallkomponenten im wesentlichen zu dem elementaren Zustand zu reduzieren. Danach ist der Katalysator zur Wiederverwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geeignet.

Beispiel

Das Beispiel demonstriert die Leistungsfähigkeit des Regenerierverfahrens nach der Erfindung durch Gegenüberstellung der Ergebnisse eines ersten Regenerierverfahrensabschnittes mit dem frischen, nicht deaktivierten Katalysator und der Ergebnisse eines zweiten Regenerierverfahrensabschnittes mit dem gleichen Katalysator nach der Regenerierung. Der Katalysator wurde unter Verwendung von kugeligen Teilchen von 1,6 mm von y-Tonerdeträgermaterial hergestellt, das nach der USA.-Patentschrift 2 620 314 bereitet worden war. Der Träger besaß eine Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm³, ein Porenvolumen von etwa 0,4 cm³/g und eine Oberfläche von etwa 160 m²/g. Die kugeligen Teilchen wurden dann mit einer

7 8

wäßrigen Lösung imprägniert, die Chlorplatinsäure, anderer Auslaufstrom wurde dann von dem letzten Chlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure in aus- Reaktor abgezogen, in der Kühleinrichtung auf eine reichenden Mengen enthielt, um in dem fertigen Temperatur von etwa 38° C abgekühlt und in die Katalysator einen Gehalt von 0,55 Gewichtsprozent Wasserstoffabtrenneinrichtung eingeführt, worin eine Platin und etwa 0,2 Gewichtsprozent Rhenium, be- 5 wasserstoffreiche Gasphase von einer kohlenwasserrechnet auf Elementenbasis, zu ergeben. Die im- stoffreichen flüssigen Phase abgetrennt wurde. Die prägnierten Kügelchen wurden dann bei etwa 121°C wasserstoffreiche Gasphase wurde dann abgezogen, etwa 2 Stunden getrocknet und danach mit einem ein Teil derselben wurde aus dem System als über-Luftstrom mit einem Gehalt von H₂O und HCl schüssiges Recyclisiergas abgeblasen, um eine Druckwährend 3 Stunden bei 524°C behandelt. Danach io kontrolle aufrechtzuerhalten, und ein anderer Teil wurden die Katalysatorteilchen mit einem Strom wurde erneut komprimiert und zu dem ersten Reaktor von im wesentlichen reinem Wasserstoff bei einer zurückgeführt. Die flüssige Phase aus der Wasser-Temperatur von etwa 538⁰C während etwa einer Stoffabtrenneinrichtung wurde zu der Debulanisator-Stunde in Kontakt gebracht und sodann mit einem säule geführt, worin leichte Endfraktionen am Kopf Gasstrom, der H₂ und H₂S in einem Molverhältnis 15 der Säule und ein C₅+ Reformat vom Boden der von etwa 10:1 enthielt, bei einer Temperatur von Säule abgenommen werden.

etwa 538°C vorsulfidiert. Eine Analyse des frischen Die Reformieranlage wurde in der beschriebenen Katalysators zeigte, daß er 0,55 Gewichtsprozent Weise mit dem Beschickungsm.iterial mit einer BePlatin, 0,2 Gewichtsprozent Rhenium, 0,87 Gewichts- aufschlagung von etwa 31,5 m³ flüssige Beschickung prozent Chlorid und 0,1 Gewichtsprozent Schwefel 20 je Kilogramm Katalysator betrieben. Die angewenenihielt. Dies entspricht einem Atomverhältnis von deten Bedingungen waren folgende: Ein Druck in Platin zu Rhenium von etwa 2,64:1. Der resultierende der Wasserstoffabtrenneinrichtung von 24,8 atm, eine Katalysator wurde dann in einer Reformieranlage stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, bezogen benutzt, um ein Mittelkontinent-Schweröl mit den auf die Gesamtmenge des Katalysators in allen drei in Tabelle I gezeigten Eigenschaften zu reformieren. 25 Reaktoren, von 1,4 Std.~', ein Molverhältnis von

Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6,6:1 und

Tabelle I eine mittlere Reaktoreinlaßtemperatur, die während

_. uf. j _u„ ,. ,· „, ο t-, „,^u des Versuches kontinuierlich so eingestellt wurde, daß

Eigenschaften des Mittelkontinent-Schwerols _{man ejn} c_{5 + Reformat mit eine}* oktanzahl von

API-Schwere,⁰API bei 16°C/Dichte 30 96 F-I klar erhielt.

bei 15°C 56,0/0,7547 Gegen Ende der ersten Betriebsperiode war die

Anfangssiedepunkt, ⁰C 102 Leistung des Katalysators bis zu dem Punkt abge-

5% 106 sunken, wo eine Regenerierung wünschenswert war.

10% 107 Entsprechend wurde das Beschickungsmaterial aus

30% Π5 35 dem System entfernt, und das System wurde durch

50% 123 Unterbrechung der Beschickungsleitung, der zu der

70% 139 Debutanisatorsäule führenden Leitung und der Lei-

90% 160 tung, worin das überschüssige Recyclisiergas abge-

95% 171 zogen wurde, blockiert. Danach wurde in der ersten

Endsiedepunkt 188 40 stufe des Regenerierverfahrens ein im wesentlichen

Schwefel, Gew.-ppm 0,1 schwefelfreier Wasserstoffstrom kontinuierlich in die

Wasser, Gew.-ppm 7 Anlage eingeführt unü bei einer Temperatur von etwa

Stickstoff, Gew.-ppm 0,1 480" C durch die Anlage zirkuliert, wobei kontinuier-

Paraffine, flüssige Volumprozente 47 ii_{cn e}i_n Gas abgezogen wurde, bis der aus dem

Naphthene, flüssige Volumprozente 46 45 letzten Reaktor abgezogene Ausflußstrom weniger

Aromaten, flüssige Volumprozente 7 _a]_s 1 Mol-ppm U₁S enthielt. Sodann wurde unter

Oktanzahl, F-I klar 49,3 Verwendung eines'Stickstoffstromes Wasserstoff aus

der Anlage herausgespült, und die Anlage wurde auf

Die Reformieranlage bestand aus einer Reihe von eine Temperatur von etwa 400 C herabgekühlt,

drei Reaktoren, die feststehende Schichten des oben 50 Danach wurde eine Ätzkalilösung mit einem Gehalt

beschriebenen Katalysators enthielten, einer Wasser- von etwa 3 bis 3¹Z₂ Gewichtsprozent Natriumhydroxid

stoffabirenneinrichtung, einer Rccyclisiergastrocken- j_n die Wasserstoffabtrennemrichtung eingeführt und

einrichtung, einer Debutanisatorsäule. einem Be- kontinuierlich von der Wasscr&toffabtrenneinrichtune

schickungscrhitzer, zwei Zwischencrhitz^rn. einer _zu dem Einlaß der Ausstronikühlcinrichtung derart

Kühleinrichtung für den Auslauf und anderen üb- 55 zirkuliert, daß sich ein inniger Kontakt zwischen

liehen Einrichtungen, wie Pumpen. Kompressoren dem zirkulierenden Ätzkalistirom und dem Regene-

und Kontrolleinrichtungen. deren Einzelheiten dem riergasstrom ergab. Der pH-Wert der Ätzkalilösunc

Fachmann bekannt sind. wurde im Bereich von 7.5 bis 8 gehalten, indem man

Das Beschickungsmaterial und der Wasserstoff- kontinuierlich Ätzkali zusetzte oder abzog,
recyclisierstrom wurden miteinander vermischt, auf to Sodann wurde kohlenstoffhaltiges Material aus Umwandlungstemperatur in dem Beschickungser- dem Katalysator herausgebrannt, indem man kontihit?er erwärmt und in den ersten Reaktor eingeführt. nuierlich ein erstes gasförmiges Gemisch mit einem Fm Auslaufstrom wurde von dem ersten Reaktor Gehalt an O₂. H₂O und N₂ durch die Anlage bei einer abgezogen, in einem der Zwischenerhitzer erneut Temperatur von 400 C zirkulieren ließ", bis kein erhitzt und in den mittleren Reaktor eingeführt. Ein 65 weiteres wesentliches Herausbrennen von Kohlenanderer Auslaufstrom wurde dann von dem mittleren stoff aus dem Katalysator mehr beobachtet wurde Reaktor abgezogen, in dem Zwischenerhitzer erneut Die in dem Pegeneriergasstrom während dieser Stufe aufgeheizt und zu dem letzten Reaktor geführt. Ein enthaltene Sauerstoffmenge wurde auf 0.6 Molprozent

gehalten. Das Ende dieser Stufe wurde bestimmt, indem man den Temperaturunterschied in dem letzten Reaktor abfühlte. Wenn dieser Temperaturunterschied geringer als 5" C war, wurde diese Stufe als beendet angesehen.

Nach der Kohlenstoffverbrennungsstufe wurde die in dem zirkulierenden Gasstrom enthaltene Sauerstoffmenge auf etwa 5 Molprozent gesteigert, während die Temperatur des zirkulierenden Gasstromes auf elwa 400⁰C gehalten wurde. Danach wurde die ι ο Temperatur des zirkulierenden Gasstromes auf etwa 525° C gesteigert und etwa 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Während der Kohlenstoffverbrennungsstufe und dieser Sauerstoffbehandlungsstufe wurde der rezirkulierte Gasstrom, wie oben beschrieben, mit Ätzkali frei von Schwefeloxiden gewaschen. Nach Beendigung dieser Stufe wurde die Ätzkalilösung aus der Wasserstoffabtrenneinrichtung entfernt, und die Anlage wurde auf einen Druck wesentlich unterhalb einer Atmosphäre evakuiert.

Nach der Sauerstoffbehandlungsstufe wurde die Anlage mit Stickstoff auf einen Druck von 4,4 atm gebracht, und der Stickstoffstrom wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 525" C durch die Reaktoren zirkuliert, wobei die Kühleinrichtung für den Auslauf derart arbeitete, daß sich in der Wasserstoffabtrenneinrichtung Kondensat sammelte. Dieses Kondensat wurde dann aus dem System abgezogen. Nachdem die aus der Wasscrstoffablrenncinrichtung abgezogene Kondcnsalmengc auf eine relativ kleine Menge von etwa lOOcnr^'h vermindert war. wurde ein Recyclisiergastrockner in den zirkulierenden Stickstoffstrom eingeschaltet. Die Zirkulicrimg des Stickstoffstromes wurde dann bei einer Temperatur von etwa 525' C fortgesetzt, wobei das Recyclisiergas so lange getrocknet wurde, bis die Wassermenge, die in dem aus dem letzten Reaktor abgezogenen Gasstrom enthalten war. weniger als 100 Mol-ppm betrug.

Nach dieser Tr^ck cn stufe wurde Wasserstoff in die Anlage eingespritzt und bei einer relativ hohen Temperatur von 510 C etwa 3 Stunden durch diese zirkuliert. Der Recyclisiergastrockner wurde in dieser ganzen Stufe verwendet, um zu gewährleisten, daß der Wasserstoffstrom im wesentlichen wasserfrei war. wenn er in den ersten Reaktor eingeführt wurde.

line Zusammenstellung der in dem Regencrierverfahren benutzten speziellen Stufen und der in den einzelnen Stufen verwendeten Bedingungen ist in Tabelle Il gegeben:

Tabelle II
Zusammenstellung des Regencrierverfahrcns

Stufe Nr.	Zusammensetzung des Giisstromes	H,	O	und	N₂
a) b)	H₂ N₂	H₂	O	und	N₂
C)	0.6 Molprozcnt O₂.	H,
d)	5 Molprozcnt O₂,	H₁
e)	trockenes
f)	trockenes

Temperatur

4HO
30
400
525
525
510

Druck
atm

14,6

Danach wurde der Reformierbetrieb der Anlage wieder aufgenommen, indem man das Millelkontinent-Schweröl bei Rcformierbedingiingen einspeiste. Die mit dem regenerierten Katalysator benutzten Bedingungen waren etwas verschieden von denen, die mit dem frischen Katalysator benutzt wurden. Sie waren ein Abtrenncinrichtungsdruck von 31,6 atm, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,7, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5.5 : 1 und eine mittlere Reaktorcinlaßtcmperatur. die kontinuierlich so eingestellt wurde, daß man ein C₅+ Reformat mit einer Oktanzahl von 96 F-I klar erhielt.

Die mit dem frischen Katalysator während des ersten Rcgenerierverfahrensabschnitts erhaltene mittlere C, -i Ausbeute betrug etwa S4 Volumprozent, bezogen auf das Beschickungsvolumen, die C_s +-Ausbeute mit dem regenerierten Katalysator während des zweiten RegencrierverfahrcnsabschniUs betrug im Mittel etwa S3 Volumprozent. In ähnlicher Weise betrug die mittlere Wasscrstoffausbeutc mit dem frischen Katalysator etwa 178 m³ H₂. mit dem regenerierten Katalysator etwa 152 m¹ H₂ je Kubikmeter Beschickung. Außerdem betrug die Temperattirsiabilitäl des frischen Katalysators etwa 0,385' C je Kubikmeter Beschickung je Kilogramm Katalysator, w'ährend der entsprechende Wert für den regenerierten Katalysator etwa 0,77 C je Kubikmeter je Kilogramm betrug.

Der Vergleich der Ergebnisse mit dem frischen und dem regenerierten Katalysator zeigt, daß der regenerierte Katalysator hinsichtlich der Aktivität. Selektivität und Stabilität dem frischen Katalysator sehr nahekam.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, welcher ein Platingruppenmetall, Rhenium, Halogen, Schwefel und einen Tonerdeträger enthält, wobei das Atomverhältnis von Platingruppenmetall zu Rhenium in dem Katalysator größer als 1:1 ist, mit Wasserstoff und sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den deaktivierten Katalysator mit einem schwefelfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 600° C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären so lange behandelt, bis der ausfließende Gasstrom frei von Schwefelwasserstoff ist,

b) den Wasserstoff danach ausspült,

c) den in der Stufe (b) erhaltenen Katalysator mit einem schwefelfreien gasförmigen Gemisch aus etwa 0,3 bis etwa 2 Molprozent, vorzugsweise 0,6 Molprozent, O₂, H₂O und Inertgas bei einem Druck von etwa 1 bis 7 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 500° C so lange behandelt, bis keine weitere Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material beobachtet wird,

d) den aus der Stufe (c) resultierenden Katalysator mit einem schwefelfreien gasförmigen Gemisch aus etwa 0,5 bis etwa 10 Molprozent, vorzugsweise 5 Molprozent, O₂, H₂O und Inertgas etwa 0,5 bis 10 Stunden bei einer

■ Temperatur von etwa 500 bis etwa 550° C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären behandelt,

f) den aus Stufe (e) resultierenden getrockneten Katalysator mit einem wasserfreien und schwefelfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600° C etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) auf etwa 400° C, in der Stufe (d) auf etwa 525° C, in der Stufe (e) auf etwa 500 bis eiwa 550° C und in der Stufe (f) auf etwa 510⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch Iund2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (f) in zwei Unterstufen durchführt, wobei man in der ersten Unterstufe bei einem relativ niedrigen Wasserstoffdruck von etwa 0,1 bis 3 Atmosphären und in der zweiten Unterstufe bei einem relativ hohen Wasserstoffdruck von etwa 4 bis etwa 10 Atmosphären arbeitet.