DE2943499A1

DE2943499A1 - Verfahren zur vollstaendigen isomerisierung von normalparaffinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2943499A1
Application number: DE19792943499
Authority: DE
Inventors: Thomas Charles Holcombe
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-10-27
Publication date: 1980-05-08
Also published as: GB2036069A; AR230255A1; AU5235379A; JPS5564528A; DE2943499C2; BE879738A; US4210771A; FR2440347A1; SE7909015L; DK463479A; NL7908015A; GB2036069B; NO153805C; NO793476L; SE432760B; CH643524A5; NO153805B; CA1117555A; FR2440347B1; AU534326B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 - 4 -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanleistung von bestimmten Erdölfraktionen durch praktisch vollständiges Isomerisieren der Normalparaffinkohlenwasserstoffe, die in einem Ausgangsstrom im wesentlichen bestehend aus gemischten Normal- und Nichtnormalkohlenwasserstoffen enthalten sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die praktisch vollständige Isomerisierung von Normalpentanen und Normalhexanen, die in einem Ausgangsstrom enthaltend Normalpentane und Normalhexane als auch nicht normale Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, um verzweigtkettige Isopentane und Isohexane zu bilden.

Im wesentlichen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Strom, der eine Mischung von Normal- und Nichtnormalkohlenwasserstoffen enthält, in einen Isomerisierungsreaktor geführt, um katalytisch wenigstens einen Teil der Normalkohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserstoff durch Kontakt mit dem Reaktor befindlichen Katalysator zu isomerisieren, wobei der Katalysator vorzugsweise ein zeölithisches Molekularsieb mit einer Hydrierkomponente ist. Andere Katalysatorzusammensetzungen, etwa Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis, können aber ebenfalls verwendet werden. Die Temperatur in dem Reaktor hängt teilweise von dem verwendeten Katalysator ab, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 200 bis 330⁰C, während der Druck im Reaktor zwischen 12,3 und 4 2,2 kp/cm² <175 bis 6GG psia) liegt, wenn ein Molekularsiebkatalysator verwendet wird. Der aus dem Reaktor austretende Strom enthält noch etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent Normalkohlenwasserstoffe^ Die Kohlenwasserstofffraktion des aus dem Reaktor austretenden Stroms wird zu einem Adsorptionsbett aus einem zeolithischen Molekularsieb geleitet, wo die Norma!kohlenwasserstoffe selektiv adsorbiert und die Nichtnormalkohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsbett gegebenenfalls ein

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Isomerprodukt enthaltend herausgeführt werden. Die Normalkohlenwasserstoffe werden dann von dem Adsorptionsbett unter Verwendung eines Wasserstoffspülgasstromes desorbiert. Das frische Ausgangsmaterial wird gesteuert dem veränderlichen Desorptionsstrom enthaltend Normalkohlenwasserstoffe und Wasserstoffspülgas zugesetzt und dann erneut in den Reaktor eingeführt, wo die Isomerisierungsreaktion stattfindet.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung eines Verfahrens, bei dem frisches Ausgangsmaterial dem System bei unterschiedlichen Durchflußraten mit dem veränderlichen Desorptionsstrom von den Iso-/Normalkohlenwasserstofftrennungsadsorptionseinrichtungen gemischt wird, um einen gleichmäßigeren kombinierten Zuführstrom für den Isomerisierungsreaktor zu liefern.

Der Adsorptionsabschnitt umfaßt bei der Erfindung typische bekannte Adsorptionssysteme. Der aus einer Mischung von Normal- und Nichtnormalkohlenwasserstoffen bestehende von dem Reaktor stammende Strom wird in die Adsorptionseinrichtung bei einer Temperatur unter einem Druck ähnlich zu den oben angegebenen Werten für den Reaktor, d.h. 200 bis 390⁰C und 12,3 bis 42,2 kp/cm², eingeführt. Die Adsorptionseinrichtungen enthalten ein Adsorptionsmittel, das fähig ist, selektiv Normalparaffine zu adsorbieren, dagegen keine verzweigtkettigen Paraffine. Die Normalparaffine werden von dem Adsorptionsbett mit einem Gegenstrom aus einem Wasserstoffspülgas desorbiert· Die desorbierten Normalkohlenwasserstoffe und das Wasserstoffspülgas werden dann in den Isomerisierungsreaktor geführt.

Beim Stand der Technik wird das Wasserst ο Γ Ts[HiI. (jar, im Kreislauf geführt und wird durchflußgesteuert den Adsorptionse inrichtungen zugeführt. Wenn der Wasserstoff im Gegenstroui durch das Adsorptionsbett geführt wird, werden Nornialkohlenwasserstoffe graduell desorbiert und werden in veränderlicher

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Menge in den Desorptionsstrom aufgenommen. Die Konzentration der Normalkohlenwasserstoffe in dem Desorptionsstrom variiert typischer Weise von 20 bis 30 Mol-% zu Beginn des Desorptionsschrittes bis zu weniger als 5 Mol-% am Ende des Desorptionsschrittes. Frisches Ausgangsmaterial wird gepumpt, durchflußgesteuert, teilweise erhitzt und dann mit dem Desorptionsstrom vor dem Einführen in den Reaktor gemischt. Das kältere frische Ausgangsmaterial schreckt den Desorptionsstrom ab, so daß ein kombinierter Strom mit niedrigerer Temperatur dem Reaktor zugeführt wird. Eine Temperatursteuerung bezüglich des kombinierten Zuführstroms für den Reaktor stellt eine Beipaßführung für frisches Ausgangsmaterial durch einen Wärmetauscher ein, um auf diese Weise den Grad der Vorheizung des Ausgangsmaterials zu verändern und dadurch die erforderliche AbschsehreckIeistung zu liefern. Bekannter Weise ist ein minimaler Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor erforderlich, um ein Kochen des Katalysators zu minimalisieren, das sich auf seine Lebensdauer nachteilig auswirken würde. Der minimal erforderliche Wasserstoffpartialdriack hängt von dem verwendeten Katalysator ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 7 bis 17,6 kp/cm².

Der Partialdruck des Wasserstoffs ist eine Funktion der Wasserstoffkonzentration in dem kombinierten Zuführstrom für den Reaktor. Mit einer veränderlichen Durchflußmenge von desorbierten Normalkohlenwasserstoffen und einer konstanten Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial muß der im Kreislauf geführte Wasserstoffstrom in einer genügenden Menge zugesetzt werden, um sicherzustellen, daß ein minimaler Partialdruck im schlechtesten Falle aufrecht erhalten wird, der dann vorhanden ist, wenn, die desorbierten Normalkohlenwasscrstoffe in maximaler Durchflußmenge vorliegen. DemeiiLs£u echt «π?! ist das System beim Stand der Technik ausgelebt, um eine Wasserstoffdurchflußmenge für den rchiechtesten Fall zu liefern, was bedeutet, daß mehr als

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genug Wasserstoff vorhanden ist, wenn die Durchflußmenge an desorbierten Normalkohlenwasserstoffen vom Maximum zum Minimum hin abnimmt. Dies bedeutet, daß die Massendurchflußmenge des kombinierten Zuführstroms zum Reaktor (Wasserstoff und desorbierte Normalkohlenwasserstoffe plus frisches Ausgangsmaterial) beträchtlich vom Maximum zum Minimum aufgrund der Fluktuationen in der Durchflußrate an desorbierten Normalkohlenwasserstoffen variiert. Diese großen Fluktuationen bewirken größere Änderungen in Druckabfällen und Kühlungserfordernissen in dem Reaktor und in den stromabwärtigen Einrichtungen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Zuführmenge an frischem Ausgangsmaterial konstant überwacht und verändert, um eine konstante Zuführmenge für den kombinierten Zuführstrom für den Reaktor zu liefern. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stellt eine Durchflußsteuereinrichtung am Reaktoreinlaß direkt das Steuerventil für das frische Ausgangsmaterial ein. Ein Bereichssteuerinstrument überwacht die Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial, berechnet die mittleren Durchflußmengen und stellt den Sollwert an der Durchflußmengensteuereinrichtung für den kombinierten Zuführstrom ein, um die gewünschte mittlere Durchflußmenge für frisches Ausgangsmaterial zu erhalten. Da die Menge an im Kreislauf geführtem Wasserstoff in dem Desorptionsstrom und in dem kombinierten Zuführstrom konstant ist und da ferner das Molekulargewicht des frischen Ausgangsmaterials und der desorbierten Normalkohlenwasserstoffe im wesentlichen dasgleiche ist, ändert dieses System die Menge an frischem Ausgangsmaterial in umgekehrtem Sinne zu der Menge an desor-. bierten Normalkohlenwasserstoffen und stellt damit eine konstante Zuführmenge von Kohlenwasserstoffen zu dem Reaktor sicher. Da die Fluktuation bezüglich der Kohlenwasserstoffdurchflußmenge ausgeschaltet sind, wird die Durchflußmcnge an im Kreislauf geführten Wasserstoff, die erforderlich ist, um einen minimalen Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor aufrecht zu erhalten, reduziert. Die Erfindung ermöglicht

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eine wesentliche Reduzierung der im Kreislauf geführten Wasserstoffmenge. Ferner ermöglicht die Erfindung eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Wärmeergänzung, in dem voll von dem Vorteil der Tatsache Gebrauch gemacht wird, daß dann, wenn minimale Wärme in dem Adsorptionsstrom erhältlich ist, minimale Wärme für den veränderlichen Strom an frischem Ausgangsmaterial erforderlich ist.· Wenn der variable Strom an frischem Ausgangsmaterial dagegen maximale Wärme erfordert, ist auch maximale Wärme durch den Adsorptionsstrom erhältlich.

Da die Erfindung die Durchflußmenge an kombiniertem Zuführstrom durch den Reaktor reduziert, wird das Katalysatorvolumen reduziert,, während die gleiche Katalysatorverweilzeit und das gleiche Isomerisierungsverhalten beibehalten wird-Weiterhin wird die Massendurchflußmenge des kombinierten Zuführstroms für den Reaktor praktisch bei der Erfindung konstant gehalten. Daher werden Fluktuationen in Druckabfällen und Kühlungserfordernissen, die bei bekannten Einrichtungen vorhanden sind, ausgeschaltete Das bei bekannten Einrichtungen erforderliche überdimensionieren von stromabwärts befindlichen Kühl- und Kompressionseinrichtungen wird ebenfalls beseitigt.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem gleichmäßigere Durchflußmengen und Zusammensetzungen in dem kombinierten Zuführstrom zu einem Isomerisierungsreaktor erhalten werden.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, die im Kreislauf geführte Wasserstoffdurchflußmenge zu reduzieren, während gleichzeitig ein minimaler Partialdruck über dem Isomerisierungskatalysator aufrecht erhalten wird, um eine lange Katalysatorlebensdauer sicherzustellen. Ferner soll eine

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verbesserte Wärmeintegrierung erhalten werden und die Druckabfälle und Kühlerfordernisse in dem Isomerisierungsreaktor und der stromabwärtigen Einrichtung stabilisiert werden. Die Erfindung wird nachstehend anh'and der beigefügten Abbildungen erläutert.

Die Erfindung liefert ein integriertes Verfahren zum Verbessern der Oktanleistung eines gemischten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials enthaltend gesättigte Paraffine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Ausgangsmaterial durch einen Isomerisierungsreaktor geführt wird, der eine Katalysatorzusammensetzung und eine Hydrierkomponente in Anwesenheit von Wasserstoff aufweist, um wenigstens einen Teil der Normalkohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial in Nichtnormalkohlenwasserstoffe umzuwandeln. Die Kohlenwasserstoffe in dem vom Reaktor austretenden Strom werden einem Adsorptionsabschnitt des Systems zugeführt, wo die Normalkohlenwasserstoffe in einem Adsorptionsbett aus einem zeolithischen Molekularsieb adsorbiert werden, während die Nichtnormalkohlenwasserstoffe gegebenenfalls aus dem System als Isomerprodukt herausgeführt werden. Die Adsorptionsbetten werden nach dem Adsorptionszyklus durch ein Wasserstoffspülgas desorbiert, das einen Desorptionsstrom erzeugt, der desorbierte Normalkohlenwasserstoffe und Wasserstoffspülgas enthält. Frisches Ausgangsmaterial wird dem Desorptionsstrom in unterschiedlichen Mengen zugemischt, um eine¹ konstante Durchflußmenge für den kombinierten Zuführstrom (Wasserstoff plus desorbierte Normalkohlenwasserstoff plus frisches Ausgangsmaterial) zu dem Reaktor zu erhalten.

Gemäß einet' Ausfuhr ungsForni wird da5; Zumischen von Frisrlw m Ausgangsiuat er i al zu dem [Jesorpt ionss t r oni durch ()\>> <t w. 1 Ίι· M₁ der Durch Γ 1 ußiuenge zu dein Isomer i s ier un<jsreakt <>r mittels einer Durchflußsteuereinrichtung und Variieren d'-r Durchflußmenge an frischein Au5;gangsmate r ial entsprechend dt-v

03ÜD19/0874 ORIGINAL INSPECTED

Änderung der Durchflußmenge des kombinierten Zuführstroms zu dem Reaktor und überwachen der Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial durch ein Bereichssteuerinstrument vorgenommen, das die mittleren Durchflußmengen an frischem Ausgangsmaterial berechnet und automatisch den tatsächlichen Mittelwert mit der gewünschten mittleren Durchflußmenge zu diesem Zeitpunkt vergleicht und dementsprechend den Sollwert an der Durchflußmengensteuereinrichtung für den kombinierten Zuführstrom einstellt, um die gewünschte mittlere Durchflußmenge für frisches Ausgangsmaterial zu erhalten und die Durchflußmenge an kombinierten Zuführstrom im wesentlichen konstant zu halten.

Das AusgangsmaterLaI, das dem Reaktor zugeführt wird, besteht hauptsächlich aus verschiedenen isomeren Formen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich. Derartige Ausgangsmaterialien stellen normalerweise das Ergebnis einer Raff inierungsdesti Hat ion dar und können kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen mit 7 Kohlenstoffatomen oder sogar mehr Kohlenstoffatomen enthalten, jedoch sind diese häufig falls überhaupt nur in Spuren vorhanden. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise in weniger als etwa 4 Mol-% in dem Ausgangsmateriai enthalten. Aromatische und Zykloparaffinmoleküle besitzen eine relativ hohe Oktanzahl/ werden jedoch zu einem wesentlichen Grad in dem Isomerisierungsreaktor gekrackt und/oder in Moleküle mit viel niedriger Oktanzahl umgewandelt- Dementsprechend sollte das Aus<jan<js-material nicht mehr als etwa 25 MoI-I kombinierte aromatischt; und Zyk loparaf f inkohlenwasserstof f e enthalten. Vor zug swt ;i so unifassi.'u die nichtzyklischen Paraffine mit 5 und 6 Koh li^nstxjf f atiäjp/'ij w<iiii<fstciifj 25 MoI-S des Ausifanys— τη.ιΐ r:i i a\ ■',, V7oi>..-i ν?'nn'jr.t t'iis 2 ^Γ> MoI-Is Ti-Pcntin und/oder n- -Hexan r. irwi. Kin Au.; j m<j:;iu it or ial der folgoriden Zusammensetzung ίί',ΐ typisch:

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Bestandteile Gewichtsprozent

C. und niedriger 4,1

1-C₅ · 24,5

n-C₅ 2 7,8

i-C₆ 27,4

n-C₆ 14,7

C₇ und höher 1,5

Unter verschiedenen isomeren Formen von Pentan und Hexan werden alle verzweigtkettigen und zyklischen Formen von Verbindungen ebenso wie geradkettige Formen verstanden. Durch die Vorsilbe "iso" bzw. "i" werden allgemein alle verzweigtkettigen und zyklischen Formen der angegebenen Verbindung bezeichnet.

Der Wasserstoffstrom, der als Spülgas zum Desorbieren des Adsorptionsbettes und als Hydriermaterial in dem Isomerisierungsreaktor verwendet wird, braucht nicht rein zu sein und wird allgemein aus einem Raffineriewasserstoffstrom oder einer Kombination von zwei oder mehr Raffineriewasserstoff strömen, etwa als Reformierwasserstoff oder dergleichen, gebildet. Vorhandene Verunreinigungen sollten relativ nicht sorbierbar und gegenüber den zeolithischen Adsorptionsmitteln, dem zeolithischen Katalysator und den Kohlenwasserstoffen in dem System inert sein. Leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden in dem im Kreislauf geführten Wasserstoff im Verlauf des Betriebs auftreten, da diese niedrig siedenden Substanzen in der Katalysatoreinheit gebildet werden. Vorzugsweise besteht der im Kreislauf geführte Wasserstoffstrom aus wenigstens 50 Mol-% Wasserstoff.

Das in dem Adsorptionsbett verwendete zeolithische Molekularsieb muß in der Lage sein, Normalparaffine des Ausgangsmatorials selektiv zu adsorbieren, wobei Molekulargröße und Konfiguration als Kriterium verwendet werden. Ein derartiges

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Molekularsieb sollte daher einen scheinbaren Porendurchmesser von weniger als etwa 6 Angström und größer als etwa 4 Angström aufweisen. Ein besonders geeigneter Zeolith dieses Typs ist Zeolith A beschrieben in der US-PS 2 883 243, der in verschiedenen seiner zweiwertigen ausgetauschen Formen, insbesondere der Calciumkationform, einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 Angström aufweist und eine sehr große Adsorptionskapazität für Normalparaffine besitzt. Andere geeignete Molekularsiebe sind Zeolith A (US-PS 3 030 181), Zeolith T (US-PS 2 950 952) und die natürlich auftretenden zeolitischen Molekularsiebe Chabazit und Erionit. Der scheinbare Porendurchmesser kann definiert als die maximal kritische Abmessung oder die Molekülart, die von dem Adsorptionsmittel unter Normalbedingungen adsorbiert wird. Die kritische Abmessung ist definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der mit einem Modell des Moleküls in Übereinstimmung steht, das unter Verwendung der verfügbaren Werte der Bindungsabstände, Bindungswinkel und van der Waals¹sehen Radien konstruiert wird. Der scheinbare Porendurchmesser wird immer größer als der strukturelle Porendurchmesser sein, der als der freie Durchmesser des entsprechenden Silikat— rings in der Struktur des Adsorptionsmittels definiert werden kann.

Der zeolithische Katalysator, der vorzugsweise in dem Isomerisierungsreaktor verwendet wird, kann irgendeine Katalysatorzusammensetzung bekannter Art auf Molekularsiebbasis sein, wobei der Katalysator selektive und wesentliche¹ JsGroerisierungsaktivitllt unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgeraäßen Verfahrens zeigt. Als eine allgemeine Klasse umfassen solche Katalysatoren kristalline zeolithische Molekularsiebe mit einem scheinbaren Porendurchmesser, der groß genug ist, um Neopentan zu adsorbieren, wobei das molare Verhältnis von SiO_/Al_O^ größer als 3, kleiner als 60,

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vorzugsweise kleiner als 15 ist, während ein äquivalenter Prozentsatz Alkalimetallkationen vorhanden ist und diejenigen AlO. -Tetraeder, die nicht Alkalimetallkationen zugeordnet sind, entweder nicht irgendeinem Metallkation zugeordnet sind oder zweiwertigen oder anderen mehrwertigen Metallkationen zugeordnet sind, wobei die zeolithische Komponente mit einem Hydrierkatalysator kombiniert ist, vorzugsweise einem Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems. Die Katalysatorzusammensetzung kann alleine oder kombiniert mit einem porösen anorganischen oxidischen Verdünnungsmittel als Bindematerial verwendet werden. Das Hydriermittel kann entweder auf der zeolithischen Komponente und/oder auf dem Bindemittel sich befinden. Eine große Vielzahl von anorganischen oxidischen Verdünnungsmitteln sind an sich bekannt, wobei einige von sich aus Hydrieraktivität zeigen. Daher wird unter einem anorganischen Verdünnungsmittel, auf dem sich ein Hydriermittel befindet, sowohl ein Verdünnungsmittel, das keine Hydrieraktivität von sich aus aufweist und ein getrenntes Hydriermittel trägt, als auch ein Verdünnungsmittel verstanden, das an sich ein Hydrierkatalysator darstellt. Oxide, die selbst Hydrieraktivität zeigen, sind Oxide von Metallen der Gruppe VI des periodischen Systems. Repräsentativ für diese Metalle sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Verdünnungsmaterial selbst keine ausgesprochene katalytische Aktivität, insbesondere Cräckaktivität zeigt. In jedem Falle sollte das Verdünnungsmittel keinen größeren quantitativen Grad an Cräckaktivität als die zeolithische Komponente des gesamten Isomerisierungskatalysators zeigen. Geeignete Oxide dieser letzteren Klasse sind Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Oxide von Metallen der Gruppe III, IV-A und IV-B des periodischen Systems und Cogele von Siliziumdioxid und Oxiden der Metalle dor Gruppen ΙΓΙ, IV-A und IVB, insbesondere Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid und Kombinationen hiervon. Aluminiumsilikattone wie Kaolin, Attapulgit, Sepiolit, Polygarskit, Bentonit, Montmorillonit und dergleichen, wenn sie sich in

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einem schmiegsamen plastikartigen Zustand durch innige Mischung mit Wasser befinden, sind ebenfalls geeignete Verdünnungsmaterialien, insbesondere wenn diese Tone mit Säure gewaschen sind, um wesentliche Mengen von Aluminiumoxid zu entfernen. Katalysatoren für Isomerisierungsreaktionen sind im einzelnen in den US-PSen 3 236 761 und 3 236 762 beschrieben. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist-ein solcher, der aus Zeolith Y (US-PS 3 130 007), der ein molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von etwa 5 aufweist, indem der Natriumkationengehalt auf weniger als etwa 15 Äquivalent-% durch Ammoniumkationenaustausch reduziert und dann zwischen etwa 35 und 50 Äquivalent-% Kationen von seltenen Erdmetallen durch Ionenaustausch eingeführt und danach der Zeolith calciniert wird, um eine wesentliche Desamminierung zu bewirken. Als Hydrierkomponente kann Platin oder Palladium in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent auf den Zeolith in bekannter Weise abgelagert werden.

Abhängig von der speziellen Katalysatorzusammensetzung, die verwendet wird, liegen die Betriebstemperaturen des Isomerisierungsreaktor im allgemeinen im Bereich von 200 bis 390° C und der Druck im Bereich von 12,3 bis 42,2 kp/cm². Obwohl es bevorzugt wird, die gesamte Adsorptionstrennung und den Isomerisierungsprozeß unter im wesentlichen isobaren und isothermen Bedingungen durchzuführen, können die tatsächlichen Betriebsbedingungen in den Adsorptionsbetten im Bereich etwas breiter als in dem Reaktor liegen. Drücke oberhalb des atmosphärischen Drucks in Zusammenhang mit Temperaturen im Bereich von 200 bis 390⁰C, die das Material in gasförmigem Zustand halten, sind zum Betreiben des Adsorptionsbettes geeignet»

Bettleeri äunio sind Räume in dem Bett, die nicht von festem Material eingenommen sind, abgesehen von interkristallinen Hohlräumen der Zeolithkristalle. Die Poren in einem Bindemittel, das verwendet weiden kann, um die Zeolithkristalle

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zu agglomerieren, werden als Bettleerräume betrachtet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden wie in der US-PS 3 700 589 die Kohlenwasserstoffe in dem Strom, der den Isomerisierungsreaktor verläßt, in gasförmigem Zustand und bei überatmosphärischem Druck periodisch in Folge durch wenigstens vier Festbetten eines Systems geführt, das ein zeolithisches Molekularsieb als Adsorptionsmittel enthält, das einen effektiven Porendurchmesser von im wesentlichen 5 Angström aufweist, wobei jedes der Betten zyklisch folgenden Stufen unterworfen wird:

A-1: Adsorptionsfüllung, wobei das Gas in dem Bettleerraum hauptsächlich aus nicht-sorbierbarem Spülgas besteht und der eingeführte Strom das nicht-sorbierbare Spülgas aus dem Bettleerraum ohne wesentliche Mischung hiervon mit nicht adsorbierter Fraktion herausdrückt,

A-2: Adsorption, wobei das eingeführte Material im Gleichstrom durch das Bett geführt und die Normalkohlenwasserstoffbestandteile des Materials selektiv in den inneren Hohlräumen des kristallinen zeolithischen Adsorptionsmittels adsorbiert werden, während die nicht adsorbierten Bestandteile des Materials aus dem Bett entfernt werden, wobei der austretende Strom einen erheblich reduzierten Gehalt an Nichtausgangsmaterialbestandteilen aufweist,

D-1: Leerraumspülung, wobei das Bett, das mit adsorbierten Normalkohlenwasserstoffen bis zu einem solchen Grad beladen ist, daß der stöchiometrische Punkt der Massenübergangszone hiervon zwischen 85 und 97 % der Länge des Bettes beträgt und in den Bettleerraum eine Mischung aus Normalkohlenwasserstoffen und Nichtnormalkohlenwasserstoffen in Anteilen im wesentlichen entsprechend dem zugeführten Material enthält, im Gegenstrom zur Richtung der Adsorption gemäß A-2 durch Hindurchführen eines Stroms aus einem nicht sorbierbaren Spülgas durch das Bett in genügender Menge gespült wird, um die in dem Leerraum befindlichen Gase, jedoch nicht mehr

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als diese, zu entfernen, wodurch etwa 50 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-% adsorbierter Normalkohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsmaterial in dem aus dem Bett austretenden Strom erzeugt werden und

D-2: Spüldesorption, bei der die selektiv adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe als Teil des Desorptionsstromes desorbiert werden, indem ein nicht sorbierbares Spülgas im Gegenstrom in Bezug auf die Adsorption nach A-2 durch das Bett geführt wird, bis der Kauptanteil der adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe desorbiert ist und sich in dem Bettleerraum hauptsächlich nicht sorbierbares Spülgas befindet.

Die Erfindung kann auch mit irgendwelchen vielfach Bettadsorptionssystemen durchgeführt werden, beispielsweise mit dem Dreibettadsorptionssysteni gemäß der US-PS 3 770 621.

Beispielsweise sei angenommen, daß die Zusammensetzung des frischen Ausgangsmaterials 4,1 Mol-% C₁ bis C., 52,3 Mol-% C₅ und 43*6 Mol-% C, ist^ Das frische Ausgangsmaterial wird durch eine Leitung 1Q einem Sammelbehälter 12 zugeführt, von dem es durch eine Pumpe 14 über ein Steuerventil 16 abgezogen wird. Das frische Ausgangsmaterial kann dann durch einen Wärmetauscher 18 geführt werden, in dem es teilweise durch Wärmeaustausch mit dem aus einem Adsorptionsbett austretenden StrGm gebracht wird, das einer Adsorption gemäß A-2 unterliegt* Das teilerhitzte frische Ausgangsmaterial vom Wärmetauscher 18 strömt durch Leitungen 1.9 zu einer Leitung 21, wo es mit einem Desorptionsstrom von einem Adsorptionsbett, das einer Desorption geraäß D-2 bei 34 3° C unterworfen wird, kombiniert wird, um eine kombinierte Temperatur von 288° C zu liefern. Die Durchflußmenge für den kombinierten Zuführstrom für den Reaktor beträgt 2^965 kg Mol/h. Der kombinierte Zuführstrom wird in den Isomerisierungsreaktor 22 eingeführt. Der Katalysator in dem Reaktor ist Zeolith Y in Kombination mit Palladium, wobei in den Zeolith Y ein molares Verhältnis von SiO^/AlpC, von 5 vorhanden ist, sowie

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ein Natriumkation für den Betrieb von etwa 10 Äquivalent-% und eine seltene Erdenkationenpopulation von etwa 4 3 Äquivalent-%. Die Zusammensetzung enthält 0,5 Gewichtsprozent feinverteiltes Palladium. Der Ausgangsstrom von dem Reaktor 22 strömt durch einen Wärmetauscher 24 und einen Wasserkühler 20 zu einem Separator 26. Der Zuführstrom für die Adsorption wird von dem Separator 26 durch eine Pumpe 29 abgezogen und strömt durch den Wärmetauscher 24 und eine Leitung 25 zu einem Erhitzer 23, wo der Strom auf 343°C erhitzt wird, bevor er in den Trennabschnitt des Systems strömt.

Erfindungsgemäß ist eine Bypassleitung 27 um den Wärmetauscher 18 herum vorgesehen. Ferner ist in der Leitung eine Temperatursteuereinrichtung 30 vorgesehen, die ein Steuerventil 15 steuert, um frisches Ausgangsmaterial um den Wärmetauscher herum durch die Bypassleitung 27 zu führen und um damit die Wärme, die auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, zu steuern. Zusätzlich ist in der Leitung 21 eine Durchflußsteuereinrichtung 32 angeordnet, die die Durchflußmenge des kombinierten Zuführstroms zu dem Reaktor überwacht und ihrerseits ein Steuerventil 16 betätigt, das einen veränderlichen Strom an frischem Ausgangsmaterial liefert. Ein Bereichssteuerinstrument 34 ist in der Leitung 11 zwischen der Pumpe 14 und dem Steuerventil 16 angeordnet und überwacht die Durchflußmenge an frischem Ausgangsmaterial, berechnet die mittleren Durchflußmengen, vergleicht den Mittelwert mit einem Sollwert, der an dem Instrument 34 eingestellt ist, und stellt den Sollwert an der Durchflußmengensteuereinrichtung 32 ein, um die gewünschte mittlere Durchflußmenge für frisches Ausgangsmaterial zu erhalten. Es sei angenommen, daß die Durchflußmenge von im Kreislauf geführtem Wasserstoff 2,316 kg Mol/h beträgt, dann variiert das System, da dieser Wert konstant in dem Desorptionsstrom ist, das frische Ausgangsmaterial in umgekehrter Beziehung bezüglich der Durchf lußrnonge an desorbierten Normalkohlenwasserstof f en und

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stellt somit eine konstante Durchflußmenge an Kohlenwasserstoffen sicher, die dem Reaktor 22 zugeführt wird.

Der Trennbereich des Systems ist an sich bekannt und arbeitet folgendermaßen:

Der zur Adsorption durch die Leitung 25 und den Wärmetauscher 24 zugeführte Strom wird teilweise einer Leitung 35 über ein Drucksteuerventil 33 und teilweise einer Leitung 36 mittels eines Durchflußmengensteuerventils 38 zugeführt. Durch die Leitung 36 wird ein Teil des Stroms aus der Leitung 25, im Mittel 306,6 kg Mol/h, durch eine Verteilerleitung 40 und Ventile 42 und ein Ventil 42 zu einem Adsorptionsbett 44 geführt, das der A-1 Adsorption unterliegt. Jedes von vier Adsorptionsbetten 44, 46, 48 und 50 enthalten 32.885 kg Calciumzeolith A in Form von zylindrischen Pellets einer Größe von 0,159 cm. Jedes Bett ist 457 cm lang und besitzt einen Durchmesser von 366 cm. Das Bett 44 enthält zu der Zeit, zu der der Strom, der durch das Ventil 42 strömt, eintritt, restliches Wasserstoffspülgas von der vorhergehenden Desorption. Die Durchflußmenge des Materials durch die Leitung 36* die Verzweigungsleitung 40 und das Ventil wird derart gesteuert, daß das Bett 44 von restlichem Wasserstoff gleichmäßig während eines Zeitraums von etwa 2 min frei gespült wird, d.h. daß der Austrittsstrom von dem Bett 44 mit einer mittleren Menge von etwa 265 kg Mol/h austritt. Während dieser ersten Stufe der Adsorption in dem Bett 44 strömt der Wasserstoffausgangsstrom aus dem Bett 4 4 durch ein Ventil 55 in eine Verzweigungsleitung 104. Während des Zeitraums von 2 min, in dem der Wasserstoff aus dem Bett 44 · entfernt wird» strömt der verbleibende Strom durch das Ventil 33 und die Leitung 35, durch eine Verzweigungsleitung und ein Ventil 64 zum Bett 4€ in einer mittleren Menge von 466 kg Mol/h. Die Nortnalparaffine in dem Material werden in dem Bett 46, in dem eine A-2 Adsorption stattfindet, adsorbiert, während die nicht-adsorbierten Nichtnormalkohlenwasserstoffe aus dem Bett durch das Ventil 68 austreten

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und in eine Verzweigungsleitung 146 geführt werden. Die Nichtnormalkohlenwasserstoffe strömen durch eine Leitung 148, den Wärmetauscher 18, eine Leitung 150, einen Wasserkühler 152, einen Separator 154 und das kondensierte Produkt wird in einem Sammelbehälter 156 gesammelt. Das restliche Wasserstoffspülgas in dem Austrittsstrom der Nichtnormalkohlenwasserstoffe verläßt den Separator 154 über eine Leitung 157, um über einen Kompressor 160 in den Spülgaskreislauf zurückgeführt zu werden. Während der Periode von 2 min, während der restliche Wasserstoff aus dem Bett 44 entfernt wird, d.h. während der A-1 Adsorption, wird in dem Bett 48 die erste Stufe des Spülens mit Wasserstoff vorgenommen, wobei die Kohlenwasserstoffe in dem Bettleerraum aus dem Bett gespült werden, d.h. D-1-Spülung. Während desgleichen zweiminütigen Intervalls unterliegt das Bett 50 der zweiten Desorptionsstufe, d.h. D-2-Spüldesorption, in der die Normalkohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsmittel unter Verwendung von Wasserstoff desorbiert und aus dem Bett entfernt werden. Von dem Kompressor 160 wird der Wasserstoffspülgasstrom durch eine Leitung 178 und einen Erhitzer 180 geführt, wo der Wasserstoff auf 343°C erhitzt wird, wonach er durch eine Leitung 182 geführt wird. Mittels Durchflußmengensteuerventile 184 und 185 wird der Gasfluß von der Leitung 182 in zwei Ströme geteilt, wobei der kleinere Strom mit einer mittleren Durchflußmenge von 263 kg Mol/h durch eine Leitung 187 und Verzweigungsleitung 188 und ein Ventil 69 im Gegenstrom in Bezug auf die vorhergehende Adsorption durch das Bett 48 geführt wird. Die niedrige gesteuerte Durchflußmenge, die für die zweiminütige erste Desorptionsstufe verwendet wird, dient zum Ausspülen von nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffen aus dem Bettleerraum ohne übermäßige Desorption von Normalkohlenwasserstoffen von dem Adsorptionsmittel. Der aus dem Bett 48 austretende Strom besitzt eine mittlere Durchflußmenge von 349 kg Mol/h und strömt durch ein Ventil 65 in eine Verzweigungsleitung 62, von wo er durch ein Ventil 64 direkt in das

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Bett 46 zurückgeführt wird, das einer A-2 Adsorption unterliegt. Der Hauptanteil des WasserstoffStroms aus der Leitung 182 mit einer mittleren Durchflußmenge von 2186 kg Mol/h wird durch ein Steuerventil 184, eine Leitung 186 und die Verzweigungsleitung 104 geführt, wo er mit dem vorerwähnten Austrittsstrom der ersten Adsorptionsstufe von dem Ventil 55 gemischt und dann durch ein Ventil 70 und das Bett 50 geführt wird. Während dieser Periode werden selektiv adsorbierte Normalparaffine von dem zeolithischen Molekularsieb desorbiert und aus dem Bett gespült. Der Ausgangsstrom aus dem Bett 50 besitzt eine Durchflußmenge von 2316 kg Mol/h an im Kreislauf geführten Wasserstoff und einer mittleren Menge an desorbierten Normalparaffinen von 181 kg Mol/h strömt durch das Ventil 67 und die Verzweigungsleitung 176 zur Leitung 21, wo sie mit frischem Ausgangsmaterial gemischt werden.

Die vorstehende Beschreibung gilt für eine einzige zweiminütige Periode eines gesamten achtminütigen Zyklus des Systems. Während der nächsten beiden Minuten werden entsprechende Ventile betätigt, so daß das Bett 44 mit einer A-2 Adsorption, das Bett 46 mit einem D-1 Spülen, das Bett 48 mit einer D-2-Desorption und das Bett 50 mit einer A-1 Adsorption beginnt. Dies wird während der nächsten beiden zweiminütigen Perioden fortgeführt, bis alle Betten alle Adsorptions- und Desorptionsstufen durchgeführt haben.

Die folgende Tabelle zeigt die Funktionsweise jedes der vier Betten während jeder zweiminütigen Periode an:

Zeit, min 0-2 2-4 4-6 6-8

Bett 44 A-1 A-2 D-1 D-2

Bett 46 A-2 D-I D-2 A-I

Bett 48 D-^ D-2 A-1 A-2

Bett 50 D-2 A-1 A-2 D-1

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- 21 - 2943*99

Bei der beschriebenen Ausführungsform variieren die Desorptionsstromzusammensetzung und die erforderlichen Mengen an frischem Ausgangsmaterial während jeder zweiminütigen Periode. Am Beginn der zweiminütigen Periode, wenn ein neues Bett mit einer D-2 Desorption beginnt, erreicht das mittlere Molekulargewicht und die spezifische Wärme de^ JD-2 Desorptionsstromes sein Maximum. Demgegenüber erreicht am Ende der zweiminütigen Periode das mittlere Molekulargewicht und die spezifische Wärme des D-2-Desorptionsstromes das jeweilige Minimum. Da eine Funktion des veränderlichen Menge an zugesetztem frischen Ausgangsmaterial darin besteht, den Desorptionsstrom von etwa 343°C auf etwa 288°C abzukühlen, variiert die Wärmemenge, die von dem Wärmetauscher auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, zwischen einem Minimalwert am Beginn der zweiminütigen Periode bis zu einem Maximalwert am Ende der zweiminütigen Periode. Der Adsorptionsstrom, der verwendet wird, um das frische Ausgangsmaterial im Wärmetauscher 18 vorzuwärmen, besitzt ebenfalls ein variierendes mittleres Molekulargewicht, das sich aus dem mitgeführten Wasserstoff ergibt, der in den Nichtnormalkohlenwasserstoffen in variierenden Mengen verbleibt. Insbesondere ist am Beginn der zweiminütigen Periode, wenn ein neues Bett eine A-2 Adsorption beginnt, die mitgerissene Wasserstoffkonzentration des austretenden Stroms maximal. Umgekehrt ist am Ende der zweiminütigen Periode die Wasserstoffkonzentration in dem austretenden Strom minimal. Daher variiert die verfügbare Wärme in dem aus dem Adsorptionsmittelbett austretenden Strom von einem Minimum am Beginn der zweiminütigen Periode bis zu einem Maximum am Ende der zweiminütigen Periode. Durch direkten Wärmeaustausch zwischen dem frischen Ausgangsmaterial und dem Ausgangsstrom aus dem Adsorptionsmittelbett in dem Wärmetauscher 18 variieren die Wärmeanforderungen des frischen Ausgangsiuaterials in gleicher Weise wie die verfügbare Wärme in dem austretenden Strom während der zweiminütigen Periode, so daß sich eine verbesserte Wärmeintegration ergibt.

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 Köln, den 26. Oktober 1979 Nr. 97 UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA Verfahren zur vollständigen Isomerisierung von Normalparaffinkohlenwasserstoffen Patentansprüche

1. Verfahren zur praktisch vollständigen Isomerisierung von Normalparaffinkohlenwasserstoffen, die in einem Speisestrom enthalten sind, der im wesentlichen aus gemischten normalen und nichtnormalen Kohlenwasserstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Speisestrom durch einen Isomerisierungsreaktor geführt wird, der einen Isomerisierungskatalysator enthält, und in Anwesenheit von Wasserstoff wenigstens ein Teil der Normalkohlenwasserstoffe in dem Speisestrom in Nichtnormalkohlenwasserstoffe umgewandelt wird,

b) die Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsstrom von dem Reaktor zu einem Adsorptionsabschnitt geführt und die verbliebenen Normalkohlenwasserstoffe in einem Adsorptionsbett aus einem zeolithischen Molekularsieb adsorbiert und die Nichtnormal kohl cinwasr.erstof ft; aus dom Adsorpt ionsabschn itt ein Tsoiic· t-produk t. enthaltend herausgeführt werden.

c) das AdsoLptionsbett mit einem Wasserstoffspülgas desorbiect wird, wodurch ein veränderlicher Desorptionsdampfstrom enth.iltend desorbierte Normalkohlenwasser-

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ORlGiNAL

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Stoffe und Wasserstoffspülgas erzeugt wird, und d) frisches Ausgangsmaterial mit dem Desorptionsstrom gesteuert gemischt wird, um einen konstanten Strom zu erhalten, der dem Isomerisierungsreaktor zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kombinierte, dem Isomerisierungsreaktor zugeführte Strom durch eine Durchflußsteuereinrichtung überwacht und die mengenmäßige Zufuhr an frischem Ausgangsmaterial entsprechend der Änderung der DurchfluBmenge des kombinierten, dem Reaktor zugeführten Stroms geändert wird, wobei die Änderung der Zuführrate a.n frischein Ausgangsmaterial mit einer Steuereinrichtung überwacht wird, die die mittlere Zuführrate an frischem Ausgangsmaterial berechnet, die mittlere Zuführrate für frisches Ausgangsmaterial mit einem Sollwert kontinuierlich vergleicht und entsprechend dem Vergleich einen Sollwert an der Durchflußsteuereinrichtung für den kombinierten Strom zum Reaktor einstellt, der seinerseits die Zuführmenge an frischem Ausgangsmaterial steuert, um die kombinierte dem Reaktor züge-, führte Menge im wesentlichen konstant zu halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein zeolither Molekalarsiebkatalysator ist.

4* Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeiehnet_Y daß der Adsorptionsabschnitt aus einem Vierbettsystem besteht.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Adsorptionsabschnitt austretende Strom in Wärmeaustausch mit dem Ausgangsmaterial gebracht wird, um dieses vorzuwärmen, bevor es mit dem Desorptionsstrom steuerbar gemischt wird.

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