DE2234786A1 - Verfahren zur isomerisierung von n-paraffinen mit 5 bis 6 kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

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5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o 2234786

Köln, den 11. Juli 1972 Eg/Ax/pz/lol

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1OÖ17 (U.S.A.)

Verfahren zur Isomerisierung von η-Paraffinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Erhöhung der Oktanzahl gewisser Erdölfraktionen, insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Normalkohlenwasserstoffen aus Gemischen mit verzweigten Kohlenwasserstoffen und zur kontinuierlichen Isomerisierung der Fraktion der Normalkohlenwasserstoffe zu verzweigten Kohlenwasserstoffen mit höherer Oktanzahl.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man Gemische von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, die Normalparaffine und verzweigte Paraffine enthalten, von denen wesentliche Anteile C^- und Cg-Paraffine sind, durch einen Reaktor leitet, der einen Isomerisie- . rungskatalysator enthält, der aus einem zeolithischen Molekularsieb und einer die Hydrierung begünstigenden Komponente (Hydrierpromotor) besteht, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H₂/KW, wobei KW für Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 C-Atomen steht)

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beim Eintritt in den Reaktor wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 bis etwa 3o beträgt, anschließend das aus dem Reaktor austretende Kondensat durch ein nach Molekülgrößen selektiv adsorbierendes Adsorptionsmittelbett leitet, das die η-Paraffine adsorbiert, die anschließend aus dem Adsorptionsbett mit einem als Verdrängungsgas dienenden Wasserstoffstrom verdrängt oder ausgetrieben und mit dem Einsatzmaterial, das dem Reaktor zugeführt wird, vereinigt werden. Der Druck im Adsorptionsbett und im Reaktor ist im wesentlichen gleich und liegt im all-

2 gemeinen im Bereich von 12,3 bis 42,2 kg/cm . Die Temperatur des Reaktors und des Adsorptionsbetts liegt in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Katalysator im Bereich von 24o bis 39o°C und kann gleich sein. Im allgemeinen ist jedoch die Temperatur im Reaktor niedriger als im Adsorptionsbett.

Das Ausgangsmaterial, dessen Oktanzahl gemäß der Erfindung erhöht werden soll, besteht hauptsächlich aus den verschiedenen isomeren Formen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ausgangsmaterialien dieser Art fallen normalerweise bei Destillationsoperationen in der Raffinerie an und können somit geringe Mengen C_- und noch höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, jedoch sind diese häufig, wenn überhaupt, nur in Spurenmengen vorhanden. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind keine schädlichen oder nachteiligen Bestandteile im Ausgangsmaterial, jedoch verbrauchen sie exotherm Wasserstoff, und ihr Anteil im Ausgangsmaterial beträgt daher zweckmäßig weniger als etwa 4 Mol%. Aro-

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maten und Cycloparaffine haben eine verhältnismäßig hohe Oktanzahl, jedoch werden sie im Isomerisierungsreaktor in einem wesentlichen Ausmaß zu Molekülen von viel niedrigerer Oktanzahl gekrackt und/oder isomerisiert. Demgemäß sollte das Ausgangsmaterial.nicht mehr als etwa 15 Mol% aromatische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe insgesamt enthalten. Vorteilhaft machen die nicht-cyclischen C^" und C_ß-Paraffine wenigstens 85 Mol% des Ausgangsmaterials aus, wobei wenigstens Io Mol% n-Pentan und/oder η-Hexan sind. Typisch- ist ein Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung:

X-C₅ 12.5 Gew.%

n-C₅ .29.5 " "

i-C₆ 32.O " "

n-C₆ 24.6 " "

i-C_? . 1.4 ""

n-C₇ O " "

I ' .1

Der als Spülgas oder Verdrängungsgas bei der Desorption des Adsorptionsbetts und als Hydriermittel im Isomerisierungsreaktor verwendete Wasserstoff muß nicht rein sein und besteht im allgemeinen aus einem Wasserstoffstrom aus der Raffinerie oder einer Kombination von zwei oder mehreren solcher Wasserstoffströme, z.B. Wasserstoff aus der Reformierungsanlage und dergleichen. Etwaige vorhandene Verunreinigungen sollten relativ nicht-sorbierbar und inert gegenüber dem als Adsorptions-

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mittel dienenden Zeolith, dem Zeolithkatalysator und den Kohlenwasserstoff im System sein. Natürlich erscheinen leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen im Verlauf der Durchführung des Verfahrens im Kreislaufwasserstoff , da diese niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe in der katalytischen Anlage gebildet und im Kühler des isomerls'ierten Produkts nicht vollständig kondensiert werden. Vorzugsweise besteht der Kreislaufwasserstoffstrom zu wenigstens 6o Mol% aus Wasserstoff.

Das im Adsorptionsbett verwendete zeolithische Molekularsieb muß in der Lage sän, die Normalparaffine des Ausgangsmaterials nach der Molekülgröße und -konfiguration selektiv zu adsorbieren. Ein solches Molekularsieb muß daher einen scheinbaren Porendurchmesser von weniger als etwa 6 8 und mehr als etwa 4 8 haben. Besonders gut geeignet als Zeolith dieser Art ist der in der US-PS 2 883 243 beschriebene Zeolith A, der in einigen seiner zweiwertigen ausgetauschten Formen, insbesondere in der Calciumkaticnenform, einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 8 und eine sehr große Kapazität für die Adsoprtion von η-Paraffinen hat. Weitere geeignete Molekularsiebe sind beispielsweise der Zeolith R (USA-Patent 3 o3o 181) , Zeolith T (USA-Fatent 2 95o 952) und die natürlich vorkommenden zeolithlschen Molekularsiebe Chabasit und Erionit. Die kleinporigen natürlichen Mordenite und synthetischen Mordenite sind ebenfalls geeignet. Der hier gebrauchte Ausdruck "ccheinbarer Porendurchmesser" kann definiert werden als maximale kritische Dimension der Molekülart, die durch das Adsorptionsmittel unter normalen Be-

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dingungen adsorbiert wird. Die kritische Dimension wird definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und\an der Waals¹-Radien,konstruiertes Modell des Moleküls aufnimmt. Der scheinbare Porendurchmesser ist immer größer als der strukturelle Porendurchmesser, der als freier Druchmesser des entsprechenden Silikatringes in der Struktur des Adsorptionsmittels definiert werden kann.

Als Zeolithkatalysatoren können im Isomerisierungsreaktor beliebige bekannte Katalysatoren auf Basis von Molekularsieben verwendet werden, die unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung selektive Aktivität und eine wesentliche Isomerisierungsaktivität aufweisen. Als allgemeine Klasse umfassen diese Katalysatoren die kristallinen zeolithischen Molekularsiebe, die einen zur Adsorption von Neopentan genügend großen scheinbaren Porendurchmesser, ein Si0_o/Al₉0 -Molver-

hältnis von mehr als 3 aufweisen, weniger als 6o, vorzugsweise weniger als 15 Äquivalent-% Alkalimetallkationen enthalten, und in denen dife nicht mit Alkalimetallkationen assoziierten AlO. -Tetraeder entweder nicht mit einem Metallkation oder mit zweiwertigen oder anderen mehrwertigen Metallkationen assoziiert sind, wobei die Zeolithkomponente mit einem Hydrierkatalysator, vorzugsweise- einem Edelmetall der VIII-Gruppe des Periodensystems kombiniert ist. Der Katalysator kann allein verwendet oder mit einem porösen anorganischen Oxid

als Streckmittel und Bindemittel kombiniert werden. Das

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Hydriermittel kann auf der ZeoIithkomponente und/oder auf dem Bindemittel aufgebracht sein. Als Streckmittel sind die verschiedensten anorganischen Oxide bekannt, von denen einige als solche Hydrieraktivität aufweisen. Der Ausdruck "anorganisches Streckmittel mit einem darauf aufgebrachten Hydriermittel" umfasst somit sowohl Streckmittel, die als solche keine Hydrieraktivität aufweisen und ein gesondertes Hydriermittel tragen, als auch Streckmittel, die als solche Hydrierkatalysatoren darstellen. Als Streckmittel geeignete Oxide, die als solche Hydrieraktivität aufweisen, sind die Oxide der Metalle der VI-Gruppe des Periodensystems nach Mendelejew. Represäntativ für diese Metalle sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Bevorzugt wird jedoch ein Streckmittel, das als solches keine ausgesprochene katalytische Aktivität, insbesondere keine Krackaktivität aufweist. Auf jeden Fall sollte das Streckmittel keinen ■ größeren quantitativen Grad von Krackaktivität aufweisen als die ZeoIithkomponente des Isomerisierungskatalysators. Geeignet als Oxide dieser letztgenannten Klasse sind die Aluminiumoxide, Siliciumoxide, die Oxide von Metallen der Gruppen III, IV-A und IV-B des Periodensystems nach Mendelejew und Cogele von Siliciumdi- ' oxid und Oxiden der Metalle der Gruppen III, IV-A und IV-B, insbesondere Oxiden der Metalle Aluminium, Zirkon, Titan, Thorium und ihren Kombinationen. Aluminosilikatone, z.B. Kaolin, Attapulgit, Sepiolith, PoIygarskit, Bentonit, Montmorillonit und dergleichen sind ebenfalls geeignete Streckmittel, wenn sie durch innige

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Vermischung mit Wasser in einen bildsamen plastischen Zustand gebracht worden sind, besonders wenn diese Tone nicht zur Entfernung wesentlicher Aluminiumoxidmengen mit Säure gewaschen worden sind. Ausgezeichnete Katalysatoren für Isomerisierungsreaktionen werden ausführlich in den US-PSen 3 236 761 und 3 236 762 beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der aus einem Zeolith Y (US-PS 3 13o oo7) mit einem SiO₂ZAl₂O₃-Molverhältnis von etwa 5 durch Senkung des Natriumkationengehalts auf weniger als etwa 15 Kquivalent-% durch Ammoniumkationenaustausch, anschürende Einführung von etwa 35 bis 5o Äquivalent-% Kationen von Metallen seltener Erden durch Kationenaustausch und anschließende Calcinierung des Zeolithe, durch die eine wesentliche Deamminierung erfolgt, hergestellt.worden ist. Als Hydrierkomponente wird Platin oder Palladium in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.% nach einem beliebigen üblichen Verfahren auf den Zeolith aufgebracht.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt, näher erläutert. Das Ausgangsmaterial, das aus einem überwiegend aus C_c-C..-Kohlenwasserstoffen bestehenden Leichtbenzin (leichte Naphtha) besteht, wird bei Umgebungstemperatur und Normaldruck durch Leitung Io der Pumpe 11 zugeführt, in der der

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Druck auf etwa 15 kg/cm erhöht wird, und dann durch den Erhitzer 13 geführt, in dem die Temperatur auf etwa 35o°C erhitzt wird. Das Ausgangsmaterial gelangt dann in die Zwischen- und Mischvorlage 62, in der es mit Wasserstoff und n-Paraffinen, die aus der Desorption des Adsorptionsmittelbetts 22 stammen, gemischt wird. Das Gemisch aus der Vorlage 62 wird dann durch Ventil 66 dem Isomerisierungsreaktor 2o zugeführt. Der Katalysator im Isomerisierungsreaktor 2o besteht aus Zeolith Y und Palladium. Der Zeolith hat ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5 und enthält etwa Io Äquivalent-% Natriumkationen und etwa 43 Äquivalent-% Kationen seltener Erden, während die restlichen Kationenstellen sich in dem Zustand befinden, der sich durch die Wirkungen einer 2-stündigen Calcinierung bei 55o°C, bei der diese Stellen durch Ammoniumkationen besetzt waren, ergibt. Auf den Zeolith sind ο,5 Gew.% feinteiliges Palladium aufgebracht. Die dem Isomerisierungsreaktor zugeführte Menge des Einsatzmaterials wird auf das Gewicht der Katalysatormasse im Reaktor so eingestellt, daß die auf das Gewicht bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit am Eintrittsende des Reaktors 2o etwa 8 beträgt. Die Reaktortemperatur wird bei etwa 35o°C und der Druck bei etwa 15 kg/cm gehalten.

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Das aus dem Reaktor 2o austretende Material besteht aus Wasserstoff, nicht-isomerisierten Normalkohlenwasserstoffen, den verschiedenen Isomerisierungsprodukten und einem geringen Anteil gekrackter Produkte wie Methan, Äthan, Propan und Butan und wird durch Leitung 68 dem Kühler 7o zugeführt, in dem die Temperatur auf etwa 16 C gesenkt wird. Unter diesen Bedingungen werden die Cr- und C,-Normalkohlenwasserstoffe und die isomerisierten C₅- und Cg-Kohlenwasserstoffe kondensiert. Die Abtrennung vom gasförmigen Wasserstoff und von den gasförmigen leichten Kohlenwasserstoffen erfolgt im Abscheider 72. Die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Öasfraktion wird durch Leitung 7 4 in die Leitung 36 zur Kreislaufführung eingeführt. Die flüssige Fraktion, d.h. das Isomerisat aus dem Reaktor 2o, wird durch Leitung 60 und Pumpe 12 dem Erhitzer 14 zugeführt, wo der Druck auf 15 kg/cm und die Temperatur auf 35o°C erhöht werden, und dann durch Leitung 16 und Ventil 17 in das Adsorptionsbett 18 eingeführt. Bei den angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen befindet sich das in das Bett 18 eintretende Kohlenwasserstoffgemisch im dampfförmigen Zustand. Als Adsorptionsmittel enthält das Bett 18 und auch das Bett 22 Calcium-Zeolith A mit einem scheinbaren Porendurchmesser von 5 S, so daß die Moleküle der Normalkohlenwasserstoffe im Adsorptionsbett adsorbiert und zurückgehalten werden. Aus der vorherigen Desorptionsstufe enthält das Bett 18 nichtsorbierten Wasserstoff, der durch den durch Leitung 16

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eintretenden Kohlenwasserstoffstrom daraus verdrängt wird. Sowohl der verdrängte Wasserstoff als auch die verzweigten Kohlenwasserstoffe, die vom Molekularsieb nicht adsorbiert worden sind, verlassen das Bett 18 durch Leitung 24, Ventil 26, Leitung 28 und Kühler Sound gelangen in den Abscheider 32, in dem die verzweigten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 34 aus dem System abgezogen und aufgefangen werden. Das wasserstoffreiche Gas wird aus dem Abscheider 32 durch Leitung 36 abgeführt und in Verbindung mit gegebenenfalls erforderlichen Ergänzungswasserstoff, der durch Leitung 3 8 und Ventil 4o zugeführt wird, für die Verwendung als Verdrängungsgas bei der Spülung und Abstreifung des Adsorptionsbetts 22 im Kreislauf geführt. Die Adsorptionsstufe im Bett 18 wird während der Zeit fortgesetzt, die erforderlich ist, um das Bett mit Normalkohlenwasserstoffen bis zu dem gewünschten Grad kurz vor dem Austritt der Massenübergangszone der Normalkohlenwasserstoffe aus dem Bett zu beladen.

Gleichzeitig mit dem Adsorptionszyklus im Bett 18 wird das Adsorptionsmittelbett 22 desorbiert, wodurch in Kombination mit frischem Einsatzmaterial eine konstante Zufuhr von Kohlenwasserstoffen zum Isomerisierungsreaktor 2o erhalten wird. Zu Beginn des Desorptionszyklus enthält das Bett 22 Normalkohlenwasserstoffe, die in den inneren Poren der Molekularsiebkristalle adsorbiert sind, und in den Zwischenräumen und Hohlräumen des Betts ein Gemisch von normalen und verzweig-ten Kohlenwasserstoffen

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das" ungefähr die gleiche Zusammensetzung hat wie das Isomerisat aus dem Reaktor 2o. Wasserstoff aus Leitung

36 wird aus dem Kompressor 42 auf etwa 15 kg/cm verdichtet und durch Leitung 44 dem Erhitzer 46 zugeführt, in dem die Temperatur des Wasserstoffs auf etwa 35o°C erhöht wird. Mit Hilfe der Ventile 5o und 48 wird wenigstens ein Teil des Wasserstoffstroms in das Bett durch Leitung 52 in entgegengesetzter Richtung wie der Einsatzstrom während der Adsorptionsstufe in diesem Bett eingeführt. Die Verdrängungswirkung des Wasserstoffs hat zunächst zur Folge, daß aus den Zwischenräumen des Betts das darin enthaltene Gemisch von nicht-adsorbierten verzweigten Kohlenwasserstoffen und Normalkohlenwasserstoffen ausgetrieben wird. Dieses Gemisch ist gegenüber dem Isomerisat aus dem Reaktor 2o nicht im wesentlichen Umfange an Normalkohlenwasserstoffen' angereichert, so daß seine Verwendung als Einsatzmaterial für den Isomerisierungsreaktor 2o in den meisten Fällen ein unwirksamer und* unwirtschaftlicher Einsatz des Isomerisierungsreaktors sein würde. Demgemäß wird dieser erste Abfluss aus dem Bett 22 durch die Ventile 56 und 58 unter Umgehung des Isomerisierungsreaktors in die Leitung 61 eingeführt und' mit dessen Austritt'sgemisch zur Kreislaufführung vereinigt.Nach dem das nicht-adsörbierte Kohlenwasserstoffgemisch aus dem Bett 22 entfernt worden ist, hat die Verdrängungswirkung des als Verdrängungsgas verwendeten WassserstoffStroms die Desorption und schließliche Entfernung des größeren Anteils der selektiv durch das Sorptionsmittel adsorbier-

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ten Normalkohlenwasserstoffe zur Folge. Während dieses Desorptionszyklus besteht das aus dem Bett austretende Material aus einem Gemisch von Wasserstoff und Normalkohlenwasserstoff , aber das Mengenverhältnis dieser Komponenten verändert sich mit der Zeit. In den Anfangsphasen der Desorption ist das austretende Material so reich an Kohlenwasserstoff, daß selbst ohne den zusätzlichen Kohlenwasserstoffeinsatz, der dem Gemisch in der Vorlage 72 zugemischt wird, das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis unter 2, dem Mindestwert für das in den Reaktor 2o eintretende Einsatzmaterial liegen würde. Zur Bildung eines Einsatzgemisches der richtigen Zusammensetzung gibt es mehrere Möglichkeiten. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung von Ventil 5o, Leitung 54 und Ventil 6 4 als Umgehung für einen Teil des Wasserstoffstroms, der durch Leitung 52 in das Bett 22 eintritt. Durch entsprechende Bemessung dieses das Bett 22 umgehenden WasserstoffStroms, des aus dem Ventil 56 austretenden kohlenwasserstoffreichen Materials und des durch Leitung 15 strömenden Einsatzmaterials wird ein geeignetes Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff durch Ventil 66 in den Isomerisierungsreaktor 2o eingeführt. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Isomerisierungsreaktor 2o muß zwischen etwa 2 und 3o gehalten werden. Kurzzeitige Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich nicht übermäßig nachteilig und störend für den Gesamtprozess. Eine weitere Möglichkeit zur Korrektur des Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Verhältnisses des aus dem Bett 2 2 austre-

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tenden Materials während der Anfangsphasen der Desorption besteht darin, zunächst der Leitung 15 kein Einsatzmaterial zuzuführen und das austretende Material der Zwischenvorlage 62 durch das Ventil 58 zuzuführen und es dann entweder mit Wasserstoff in der Vorlage zu mischen oder das kohlenwasserstoffreiche Gemisch in den wasserstoffreichen Austrittsstrom aus dem Bett 22 während der späteren Phasen der Desorptionsstufe rückzumischen. Weitere geeignete Methoden ergeben sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung.

Die Erfindung wurde vorstehend mit einer gewissen Spezifität beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann · offensichtlich, daß zahlreiche Modifikationen in der Ausbildung der Apparaturen und in der Führung von Einsatzmaterial und Produkten im Rahmen der Erfindung möglich sind. Beispielsweise kann in Fällen, in denen die vom' jeweils verwendeten Katalysator abhängige optimale Reaktionstemperatur unter der optimalen Temperatur für den Betrieb der Adsorptionsbetten liegt, der Erhitzer 13 von dem bei umgebungstemperatur aus Leitung Io eintretenden Ausgangsmaterial umgangen werden, so daß durch Mischen von kaltem Ausgangsmaterial mit dem heißen Desorbat aus den Adsorptionsmittelbetten die gewünschte Reaktortemperatur aufrecht erhalten werden kann.

Um zu veranschaulichen, wie entscheidend wichtig das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis des Einsatzmaterials für den Isomerisierungsreaktor und damit die

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Notwendigkeit der Vornahme geeigneter Korrekturen der Zusammensetzung des aus den Adsorptionseinheiten austretenden Gemisches ist, wurden 6 Hydroisomerisierungsversuche unter Verwendung von Zeolith Y als Katalysator (SlO₂ZAl₂O₃= etwa 5; Io Äquivalent-% Na -Kationen, 43 Äquivalent-% Kationen seltener Erden; zu etwa 5o % dekationisiert) durchgeführt, auf den o,5 Gew.% Palladium aufgebracht waren. Bei allen β Versuchen wurden . die Verfahrensbedingungen konstant gehalten, außer daß das H₂/KW-Molverhältnis von 3:1 bis IiI variiert wurde. Die Temperatur betrug 349 bis 35o°C und der Druck 14 Atü. Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch von n-Pentan und η-Hexan im Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet. Der Wert der Raumströmungsgeschwindigkeit (1 + G/KW) wurde im Bereich von 11,5 bis 13 gehalten, um im wesentlichen die gleiche Kontaktzeit des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator unabhängig vom G/KW-Verhältnis einzuhalten. Unter "Raumströmung;St?schwindigkeit" ist die Gewichtsmenge des flüssigen Kohlenwasserstoffs Cc und höher zu verstehen, die dem Reaktor pro Stunde pro Gewichtseinheit des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls vorhandenen Bindemittels oder Streckmittels) zugeführt wird. Der Ausdruck "G/KW" bezeichnet das Molverhältnis der gasförmigen Komponenten des Ausgangsmaterials (hauptsächlich Wasserstoff und C,-C.-Kohlenwasserstoff) zu den flüssigen Komponenten, d.h. C₅- und höheren Kohlenwasserstoffen, dem Ausgangsmaterial, das dem Reaktor zugeführt wird. Der Ausdruck "Raumströmungsgeschwindigkeit (1 + G/KW)" ist dem Durchsatz durch den Reaktor direkt proportional, und der

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reziproke Wert des Ausdrucks ist der Verweilzeit eines Moleküls im Reaktor direkt proportional. Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte der Wert der Raumströmungsgeschwindigkeit (1 + G/KW) im Bereich von o,75 bis 125 liegen.

Der Versuch Nr. 6 wurde durchgeführt, nachdem der Katalysator bei niedrigem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 1,7 und l,o verwendet worden war, um festzustellen, ob der Aktivitätsverlust bleibend war. Die Bedingungen und Ergebnisse^ dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver such Nr.	H/KW	(D iC5/C5	(2) C5/Cg	(3)	(4) C6/Cg	(5) 2,2	(6) 2,3
1	3.3	51.ο	-Ip. 6	8o.6	15.4	. 16.ο	1O.2
2	2.7	47.1	-8.ο	78.ο	11.7	13.2	9.7
3	2.ο	28.6	-6.4	58.3	9.3	2.9	7.7
4	1.7	22.9	-7.3	5O.5	1O.2	2.5	7.ο
5	l.o	15.2	-6.6	36.7	6.6	l.o	5.ο
6	2.9	42.2	-1.7	72.5	4.7	6.1	8.6

(1) Prozentuale Menge an Isopentanen im Pentanprodukt

(2) Prozentuale Menge an gekracktem Pentan; in Wirklichkeit der in % ausgedrückte Unterschied zwischen dem insgesamt zugeführten Pentan und dem insgesamt zurückgewonnenen Pentan.

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(3) Prozentuale Menge an Isohexanen im Hexanprodukt

(4) Prozentuale Menge an gekracktem Hexan (sh. Fußnote 2)

(5) Prozentuale Menge an 2,2-Dimethylbutan im Hexanprodukt

(6) Prozentuale Menge an 2,3-Dimethylbutan im Hexanprodukt

Die Werte zeigen, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis über 2, vorzugsweise über 3 liegen muß, um einen hohen Umsatz sowohl von n-Pentan als auch n-Hexan zu nicht-normalen Verbindungen mit hoher Oktanzahl zu erzielen. Eine wichtige Erkenntnis vermittelt ferner der Versuch Nr. 6, der bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Verhältnis von 2,9 durchgeführt wurde, bei dem jedoch die katalytische Aktivität nicht annähernd so hoch war, wie sie angesichts der Versuche' 1 und 2 erwartet wurde. Dies zeigt eindeutig, daß der Katalysator durch den Einsatz bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1,7 und 1,o stark deaktiviert worden war.

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Claims (1)

1. Patents ns ρ r ü c he

   verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen mit 5 Ms 6 Kohlenstoffatomen, die in einem als Ausgangsina"· terial dienenden Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsma* terial in Mischung mit Wasserstoff bei einet Temperatur zwischen 24o° udn 39o°c und einem Druck von 12,3 bis 42,2 kg/cm durch einen Reaktor führt, der eine fetalysatormasse enthält* die aus einem als isomerisierungskatalyaatQi? dienenden zeolithischen Molekularsieb und einer die Hydrierung begünstigende Komponente CBvdrierpromoter) besteht, wobei das Malverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit wenigstens 5 e~ Atomen beim Eintritt in den Reaktor 2 bis 3o beträgt, anschließend das aus dem Reaktor austretende Kondensat torch ein bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie der Reaktor und bei einer Temperatur zwischen 24o° und 425°C gehaltenes Adsorptionsbett führt, das ein Ad« sorptionsmittel enthält, das n-^Paraffine selektiv zu adsorbieren vermag, die η-Paraffine aus dem Adsorptionsmittelbett mit einem Wasserstoffstrom als Verdrängungsgas desorbiert und das austretende Gemisch aus Wasserstoff und n-Paraffinenmit dem in den Reaktor eingeführten Kohlenwasserstoff-einsatz vereinigt.

   2* Verfahren nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein zeölithisches Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von etwa S R, verwendet wird.

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   3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor ein Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt wird, der insgesamt weniger als 15 Mol% aromatische und cycloparafinische Kohlenwasserstoffe und wenigstens 85 Mol% nicht-cyclische C₅- und Cg-Faraffine, hiervon wenigstens Io Mol% η-Paraffine mit 5 bis 6 C-Atomen, enthält.

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