DE2234786B2 - Verfahren zur isomerisierung von n-paraffinen mit 5 bis 6 kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von η-Paraffinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Hierdurch läßt sich die Oktanzahl gewisser Erdölfraktionen erhöhen.

Aus der CA-PS 6 88 199 ist ein Verfahren zur Isomerisierung von η-Paraffinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem als Ausgangsmatcrial dienenden Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind, bekannt, bei dem ein Isomerisierungskatalysator verwendet wird und die Iscmerisierungsproduktc durch Adsorption der η-Paraffine mit einem zeolithi;,chen Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 Ä und Desorption mit einem Verdrängungsgas in n- und i-Paraffine aufgetrennt werden.

Nach dem bekannten Verfahren muß jedoch das (,0 Ausgangsmatcrial zunächst in eine Hexan- und eine Pentanfraktion fraktionier! werden. Die Isomerisierung findet ohne Zusatz von Wasserstoff statt. Als Isomerisierungskatalysiiloren werden keine zeolithischen Molekularsiebe verwendet. Als Spülmittel für das Moleku- (15 laisiebbett dient ein Normalparaffin, das ein Kohlenstoffatom weniger aufweist als das adsorbierte Normalparaffin. Das bekannte Verfahren ist durch mehrfache fraktionierte Destillation sehr aufwendig, durch die Verwendung von n-Pentan bzw. η-Butan als Verdrän-Kungsgas sehr schwerfällig und, da es ohne Zugabe von Wasserstoff arbeitet, mit schlechteren Ausbeuten verbunden. Zum anderen ist bei dem bekannten Verfahren nach dem Desorptionsschritt mit n-Paraffinen das Adsorptionsbett mit Verdrängungsgas voll beladen. Dadurch werden die Kapazität und die Adsorptionsgeschwindigkeit beim folgenden Adsorptionsschritt verringert Das adsorbierbare Verdrängungsgas vermischt sich mit dem nicht adsorbierten Anteil des Kohlenwasserstoffstroms, der während der selektiven Adsorption von n-Pentan in das Adsorptionsbett strömt, und muß daher erneut wieder abgetrennt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die hydrierende Isomerisierung zu erleichtern und die erhaltenen Produkte vereinfacht aufzutrennen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial in Mischung mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 240° und 390°C und einem Druck von 12,3 bis 42,4 kg/cm-' durch einen Reaktor führt, der eine Katalysatormasse enthält, die aus einem als Isomerisierungskatalysator dienende zeolithischen Molekularsieb und einer die Hydrierung begünstigenden Komponente (Hydrierpromotor) besteht, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit wenigstens 5 C-Atomen beim Eintritt in den Reaktor 2 bis 30 beträgt, anschließend das aus dem Reaktor austretende Kondensat durch ein bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie der Reaktor und bei einer Temperatur zwischen 240° und 425"C gehaltenes, das zeolithische Molekularsieb enthaltende Adsorptionsbett führt, die η-Paraffine aus dem Adsorptionsmittelbett in einem Wasserstoffstrom als Verdrängungsgas desorbiert und das austretende Gemisch aus Wasseistoff und η-Paraffinen mit dem in den Reaktor eingeführten Kohlenwasserstoffeinsatz vereinigt.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beim Eintritt in den Reaktor wenigstens 3. Die Temperatur im Reaktor ist im allgemeinen niedriger als im Adsorptionsbett.

Das Ausgangsmaterial, dessen Oktanzahl gemäß der Erfindung erhöht werden soll, besteht hauptsächlich aus den verschiedenen isomeren Formen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ausgangsmaterialien dieser Art fallen normalerweise bei Destillationsoperationen in der Raffinerie an und können somil geringe Mengen Cr- und noch höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, jedoch sind diese häufig, wenn überhaupt, nur in .Spurenmengen vorhanden. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind keine schädlichen oder nachteiligen Bestandteile im Ausgangsmaterial, jedoch verbrauchen sie exotherm Wasserstoff, und ihr Anteil im Ausgangsmaterial beträgt daher zweckmäßig weniger als etwa 4 Mol-% Aromaten und Cycloparaffine haben eine verhältnismäßig hohe Oktanzahl, jedoch werden sie im Isomerisierungsrcaktor in einem wesentlichen Ausmaß zu Molekülen von viel niedrigerer Oktanzahl gekrackt und/oder isomerisieri. Demgemäß sollte das Ausgangsmaterial nicht mehr als etwa 15 Mol-% aromatische und cycloparafinische Kohlenwasserstoffe insgesamt enthalten. Vorteilhaft machen die nichtcyclischcn Cs- und Cb-Paraffine wenigstens 85 Mol-% des Ausgangsmaterials aus, wobei wenigstens 10 Mol-% n-Pentan und/oder η-Hexan sind. TvDisch ist

ein Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung:

i-C₅

n-Cs

x-Ce

η-Ce

i-C?

n-C?

293Gew.-%

32,0Gew.-%

24,SGew.-%

l,4Gew.-%

0 Gew.-%

Der als Spülgas oder Verdrangungsgas bei der ₎₀ Desorption des Adsorptionsbetts und als Hydriermittel im Isomerisierungsreaktor verwendete Wasserstoff muß nicht rein sein und besteht im allgemeinen aus einem Wasserstoffstrom aus der Raffinerie oder einer Kombination von zwei oder mehreren solcher Wasser- ,₅ stoffströme, z. B. Wasserstoff aus der Reformierungsanlage und dergleichen. Etwaige vorhanuene Verunreinigungen sollten relativ nichtsorbierbar und inert gegenüber dem all Adsorptionsmittel dienenden Zeolith, dem Zeolithkatalysator und dem Kohlenwasserstoff im System sein. Natürlich erscheinen leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen im Verlauf der Durchführung des Verfahrens im Kreislaufwasserstoff, da diese niedrigJedenden Kohlenwasserstoffe in der katalylischen Anlage gebildet und im Kühler des _2S isomerisierten Produkts nicht vollständig kondensiert werden. Vorzugsweise besteht der Kreislaufwasserstoffstrom zu wenigstens 60 Mol-% aus Wasserstoff.

Das im Adsorptionsbett verwendete zeolithische Molekularsieb muß in der Lage sein, die Normalparaffi- -,o nc des Ausgangsmaterials nach der Molekülgröße und -konfiguration selektiv zu adsorbieren. Ein solches Molekularsieb muß daher einen scheinbaren Porendurchmesser von weniger als etwa 6 Ä und mehr als etwa 4 Ahaben. Besonders gut geeignet als Zeolith dieser Art ist der in der US-PS 28 83 243 beschriebene Zeolith A, der in einigen seiner zweiwertigen ausgetauschten Formen, insbesondere in der Calciumk.itionsform, einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 Ä und eine sehr große Kapazität für die Adsorption von η-Paraffinen hat. Weitere geeignete Molekularsiebe sind beispielsweise der Zeolith R (US-PS 30 30 181), Zeolith T (US-PS 29 50 952) und die natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsiebe Chabasil und Erionit. Die kleinporigen natürlichen Mordenite und synthetischen Mordenite sind ebenfalls geeignet.

Der hier gebrauchte Ausdruck »scheinbarer Porendurchmesser« kann definiert werden als maximale kritische Dimension der Molekülari, die durch das Adsorptionsmittel unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Die kritische Dimension wird definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waals'-Radien konstruiertes Modell des Moleküls aufnimmt. Der scheinbare Porendurchmesser ist immer größer als der strukturelle Porendurchmesscr, der als freier Durchmesser des entsprechenden Silikatringes in der Struktur des Adsorptionsmittels definiert werden kann. (,o

Als Zeolithkatalysatorcn können im Isomerisicrungsreaktor beliebige bekannte Katalysatoren auf Basis von Molekularsieben verwendet werden, die unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung selektive Aktivität und eine wesentliche Isomeri- (15 sierungsaktivität aufweisen. Als allgemeine Klasse umfassen diese Katalysatoren die kristallinen zeolithisohen Molekularsiebe, die einen zur Adsorption von Neopentan genügend großen scheinbaren Porendurchmesser, ein SiCh/AbCh-Molverhältnis von mehr als 3 aufweisen, weniger als 60, vorzugsweise weniger als 15 Äquivalent-% Alkalimetallkationen enthalten, und in denen die nicht mit Alkalimetallkationen assoziierten AlCVTetraeder entweder nicht mit. einem Metallkation oder mit zweiwertigen oder anderen mehrwertigen Metallkationen assoziiert sind, wobei die Zeolithkomponente mit einem Hydrierkatalysator vorzugsweise einem Edelmetall der VIll-Gruppe des Periodensystems kombiniert ist. Der Katalysator kann allein verwendet oder mit einem porösem anorganischen Oxid als Streckenmittel und Bindemittel kombiniert werden. Das Hydriermittel kann auf der Zeolithkomponente und/ oder auf dem Bindemittel aufgebracht sein. Als Streckmittel sind die verschiedensten anorganischen Oxide bekannt, von denen einige als solche Hydrieraktivität aufweisen. Der Ausdruck »anorganisches Streckmittel mit einem darauf aufgebrachten Hydriermittel« umfaßt somit sowohl Streckmittel, die als solche keine Hydrieraktivität aufweisen und ein gesondertes Hydriermittel tragen, als auch Streckmittel, die als solche Hydrierkatalysatoren darstellen. Als Streckmittel geeignete Oxide, die als solche Hydrieraktivität aufweisen, sind die Oxide der Metalle der Vl-Gruppe des Periodensystems nach Mendelejew, Representativ für diese Metalle sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Bevorzugt wird jedoch ein Streckmittel, das als solches keine ausgesprochene katalytische Aktivität, insbesondere keine Krackaktivität aufweist. Auf jeden Fall rollte das Streckmittel keinen größeren quantitativen Grad von Krackaktivität aufweisen als die Zeolithkomponente des Isomerisierungskaialysators. Geeignet als Oxide dieser letztgenannten Klasse sind die Aluminiumoxide, Siliciumoxide, die Oxide von Metallen dei Gruppen IH, IV-A und IV-B des Periodensystems nach Mendelejew und C ο g e I e von Siliciumdioxid und Oxiden der Metalle der Gruppen III, IV-A und IV-B, insbesondere Oxiden der Metalle Aluminium. Zirkon, Titan, Thorium und ihren Kombinationen. Aluminosilikatone, z. B. Kaolin, Attapulgit, Sepiolith, Polygarskit, Bentonit, Montmorillonit sind ebenfalls geeignete Streckmittel, wenn sie durch innige Vermischung mit Wasser in einen bildsamen plastischen Zustand gebracht worden sind, besonders wenn diese Tone nicht zur Entfernung wesentlicher Aluminiumoxidmengen mit Säure gewaschen worden sind. Ausgezeichnete Katalysatoren für lsomerisierungsreaktionen werden ausführlich in den US-PS 32 36 761 und 32 36 762 besehrieben. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator der aus einem Zeolith Y (US-PS 31 30 007) mit einem SKh/AbOj-Molverhältnis von etwa 5 durch Senkung des Natriumkationengehalts auf weniger als etwa 15 Äquivalent-% durch Ammoniumkationenaustausch, anschließende Einführung von etwa 35 bis 50 Äquivalcnt-% Kationen von Metallen seltener Erden durch Kationenaustausch und anschließende Calcinierung des Zeoliths, durch die eine wesentliche Degaminicamg erfolgt, hergestellt worden ist. Als Hydrierkomponeinc wird Platin oder Palladium in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% nach einem beliebigen üblichen Verfahren auf den Zeolith aufgebracht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt, näher erläutert. Das Ausgangsinateiial, das aus einem überwiegend aus Cs-C^-Kohlenwasserstoffen bestehenden Leichtbenzin besteht, wird bei Umgebungstemperatur und Normal-

druck durch Leitung 10 der Pumpe If zugeführt, in der der Druck auf etwa 15 kg/cm² erhöht wird, und dann durch den Erhitzer f3 geführt, in dem die Temperatur auf etwa 35O°C erhitzt wird. Das Ausgangsmaterial gelangt dann in die Zwischen- und Mischvorlage 62, in der es mit Wasserstoff und η-Paraffinen, die aus der Desorption des Adsorptionsmittelbetts 22 stammen, gemischt wird. Das Gemisch aus der Vorlage 62 wird dann durch Ventil 66 dem Isomerisierungsreaktor 20 zugeführt. Der Katalysator im Isomerisierungsreaktor 20 besteht aus Zeolith Y und Palladium. Der Zeolith hat ein SiCh/AlzCh-Verhältnis von 5 und enthält etwa 10 Äquivalent-% Natriumkationen und etwa 43 Äquivalent-% Kationen seltener Erden, während die restlichen Kationsstellen sich in dem Zustand befinden, der sich durch die Wirkungen einer 2stündigen Calcinierung bei 550"C, bei der diese Stellen durch Ammoniumkationen besetzt waren, ergibt. Auf den Zeolith sind 0,5 Gew.-% feinteiliges Palladium aufgebracht. Die dem Isomerisierungsreaktor zugeführtc Menge des Einsatzmaterials wird auf das Gewicht der Katalysatormasse im Reaktor so eingestellt, daß die auf das Gewicht bezogene Raumstiomungsgeschu indigkcit am Eintrittsendc des Reaktors 20 etwa 8 betragt. Die Reaktortemperatur wird bei etwa 350 C und der Druck bei etwa 15 kg/cm² gehalten.

Das aus dem Reaktor 20 austretende Material besteht ;ius Wasserstoff, nichtisomcrisierten Normalkohlenwasscrstoffen. den verschiedenen Isomerisierungsprodukten und einem geringen Anteil gekrackter Produkte uie Methan. Äthan. Propan und Butan und wird durch Leitung 68 dem Kühler 70 zugeführt, in dem die Temperatur auf elwa 16 C gesenkt wird. Unter diesen Bedingungen werden die Cv und Ce-Normalkohlenwasserstoffe und die isomerisierten C>- und CVKohlenwasseiMoffc kondensiert. Die Abtrennung vom gasförmigen Wasserstoff und von den gasförmigen leichten Kohlenwasserstoffen erfolgt im Abscheider 72. Die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasfraktion wird durch Leitung 74 in die Leitung 36 zur Kreislaufführung eingeführt. Die flüssige Fraktion, d. h. das lsomcrisat aus dem Reaktor 20. wird durch Leitung 60 und Pumpe 12 dem Erhitzer 14 zugeführt, wo der Druck auf 15 kg/cm² und die Temperatur auf 35O⁰C e. höht werden, und dann durch Leitung 16und Ventil 17 in das Adsorptionsbett 18 eingeführt. Bei den angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen befindet sich das in das Bett 18 eintretende Kohlenwasserstoffgemisch im dampfförmigen Zustand. Als Adsorptionsmittel enthält das Betl 18 und auch das Bett 22 Calcium-Zeolith A mit einem scheinbaren Porendurchmesser von 5 Ä. so daß die Moleküle der Normalkohlenwasserstoffe im Adsorptionsbett adsorbiert und zurückgehalten werden. Aus der vorherigen Desorptionsstufe enthält das Bett 18 nichtsorbierten Wasserstoff, der durch den durch Leitung 16 eintretenden Kohlenwasserstoffstrom daraus verdrängt wird Sowohl der verdrängte Wasserstoff als auch die verzweigten Kohlenwasserstoffe, die vom Molekularsieb nicht idsorbiert worden sind, verlassen das Bett 18 durch zeitung 24, Ventil 26. Leitung 28 und Kühler 30 und »elangen in den Abscheider 32, in dem die verzweigten kohlenwasserstoffe durch Leitung 34 aus dem System ibgezogen und aufgefangen werden. Das wasserstoffeiche Gas wird aus dem Abscheider 32 durch Leitung 16 abgeführt und in Verbindung mit gegebenenfalls rforderlichen Ergänzungswasserstoff, der durch Leiung 38 und Ventil 40 zugeführt wird, für die Verwendung als Verdrängungsgas bei der Spülung und Abstreifung des Adsorptionsbetts 22 im Kreislauf geführt. Die Adsorptionsstufe im Bett 18 wird während der Zeit fortgesetzt, die erforderlich ist, um das Bett mit

s Normalkohlenwasserstoffen bis zu dem gewünschten

Grad kurz vor dem Austritt der Massenübergangszone

der Normalkohlenwasserstoffe aus dem Bett zu beladen.

Gleichzeitig mit dem Adsorptionszyklus im Bett 18

wird das Adsorptionsmittelbett 22 desorbiert, wodurch

ίο in Kombination mit frischem Einsatzmaterial eine konstante Zufuhr von Kohlenwasserstoffen zum isome- risierungsreaktor 20 erhalten wird. Zu Beginn des Desorptionszyklus enthält das Bett 22 Normalkohlen Wasserstoffe, die in den inneren Poren der Molekular-

is siebkristallc adsorbiert sind, und in den Zwischenräu men und Hohlräumen des Betts ein Gemisch von normalen und verzweigten Kohlenwasserstoffen das ungefähr die gleiche Zusammensetzung hat wie das Isomerisat aus dem Reaktor 20. Wasserstoff aus Leitung 36 wird aus dem Kompressor 42 auf etwa 15 kg/cm² verdichtet und durch Leitung 44 dem Erhitzer 46 zugeführt, in dem die Temperatur des Wasserstoffs auf etwa 350 C erhöht wird. Mit Hilfe der Ventile 50 und 48 wird wenigstens ein Teil des Wasserstoffstroms in das

2s Bett 22 durch Leitung 52 in entgegengesetzter Richtung wie der Einsatzsirom während der Adsorptionsstufe in diesem Bett eingeführt. Die Verdrängungswirkung des Wasserstoffs hat zunächst zur Folge, daß aus den Zwischenräumen des Betts das darin enthaltene

.ίο Gemisch von nichtadsorbierten verzweigten Kohlen Wasserstoffen und Normalkohlenwasserstoffen ausgetrieben wird. Dieses Gemisch ist gegenüber dem Isomerisat aus dem Reaktor 20 nicht im wesentlichen Umfange an Normalkohlenwasserstoffc angereichert.

is so daß seine Verwendung als Einsatzrflaterial für den Isomerisierungsreaktor 20 in den meisten Fällen ein unwirksamer und unwirtschaftlicher Einsatz des Isomcrisierungsreaktors sein würde. Demgemäß wird dieser erste Abfluß aus dem Bett 22 durch die Ventile 56 und 58 unter Umgehung des Isomensicrungsrcak ors in die Leitung 61 eingeführt und mit dessen Austrittsgemisch zur Kreislaufführung vereinigt. Nachdem das nichiadsorbierte Kohlenwasserstoffgemisch aus dem Bett 22 entfernt worden ist, hat die Verdrängungs- irkung des als Verdrängungsgas verwendeten Wasserstoffstroms die Desorption und schließliche Entfernung des größeren Anteils der selektiv durch das Sorptionsmittel adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe nir Folge. Während dieses Desorptionszyklus besteht das aus dem Bett austretende Material aus einem Gemisch von Wasserstoff und Normalkohlenwasserstoff, aber das Mengenverhältnis dieser Komponenten verändert sich mit der Zeit In den Anfangsphasen der Desorption ist das austretende Material so reich an Kohlenwasserstoff.

daß selbst ohne den zusätzlichen Kohlenwasserstoffeinsatz, der dem Gemisch in der Vorlage 72 zugemischt wird, das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis unter 2. dem Mindestwert für das in den Reaktor 20 eintretende Einsatzmaterial liegen würde. Zur Bildung eines Einsatzgemisches der richtigen Zusammensetzung gibt es mehrere Möglichkeiten. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung von Ventil 50, Leitung 54 und Ventil 64 als Umgehung für einen Teil des Wasserstoffstroms, der durch Leitung 52 in das Bett 22

eintritt Durch entsprechende Bemessung dieses das Bett 22 umgehenden Wasserstoffstroms, des aus dem Ventil 56 austretenden kohlenwasserstoffreichen Materials und des durch Leitung 15 strömenden Einsatzmate-

rials wird ein geeignetes Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff durch Ventil 66 in den Isomerisierungsreaktor 20 eingeführt. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Isomerisierungsreaktor 20 muß zwischen etwa 2 und 30 gehalten werden, s Kurzzeitige Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich nicht übermäßig nachteilig und störend für den Gesamtprozeß. Eine weitere Möglichkeit zur Korrektur des Wasserstoff/Kohlenwasscrstoff-Verhältnisscs des aus dem Bett 22 austretenden Materials während der |_O Anfangsphasen der Desorption besteht darin, zunächst der Leitung 15 kein Einsatzmatcrial zuzuführen und das austretende Material der Zwischenvorlage 62 durch das Ventil 58 zuzuführen und es dann entweder mit Wasserstoff in der Vorlage zu mischen oder das kohlenwasserstoffreiche Gemisch in den wasserstofreichi.Mi Austrittsstrom aus dem Bett 22 während der späteren Phasen der Desorptionsstufe rückzumischen. Weitere geeignete Methoden ergeben sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung.

Die Erfindung wurde vorstehend mit einer gewissen Spe/il'ität beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Modifikationen in der Ausbildung der Apparaturen und in der Führung von Einsatzmatcrial und Produkten im Rahmen der Erfindung möglich sind. Beispielsweise kann in Fällen, in denen die vom jeweils verwendeten Katalysator abhängige optimale Rcaktionstcmperatur unter der optimalen Temperatur für den Betrieb der Adsorptionsbeiten liegt, der Erhitzer 13 von dem bei Umgebungstemperatur aus Leitung 10 eintretenden Ausgangsmatcrial umgangen werden, so daß durch Mischen von k.iltem Ausgangsmaterial mit dem heißen Desorbat aus den Adsorptionsmittelbetten die gewünschte Reaktortemperatur aufrecht erhalten werden kann.

Um /u veranschaulichen, wie entscheidend wichtig das Wasscrstoff/Kohlenwassersloff-Molverhältnis des Fi:i'.;i!/matcrials für den Isomerisierungsreaktor und damit die Notwendigkeit der Vornahme geeigneter Korrekturen der Zusammensetzung des aus den Adsorptionseinheiten austretenden Gemisches ist, wur-

40 den b I lydroisomcrisierungsversuche unter Verwendung von Zeolith Y als Katalysator (SiCh/AbCh = etwa 5; 10 Äquivalcnt-% Na^-Kationen, 43 Äquivalent-% Kationen seltener Erden; zu etwa 50% dckationisiert) durchgeführt, auf den 0,5 Gew.-% Palladium aufgebracht waren. Bei allen b Versuchen wurden die Verfahrenbedingungen konstant gehalten, außer das das Ih/KW-Molverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 1 variiert wurde. Die Temperatur betrug 349 bis 350' C und der Druck 14 Alü. Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch von n-Pentan und η-Hexan im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verwendet. Der Wert der Raumströmungsgeschwindigkeit (I + (i/KW) wurde im Bereich von 11,5 bis 13 gehalten, um im wesentlichen die gleiche Kontaktzeile des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator unabhängig vom G/KW-Verhältnis einzuhalten. Unter »Raumströmungsgeschwindigkeit« ist die Gewichtsmenge des flüssigen Kohlt nwasserstoffs Cs und höher zu verstehen, die dem Reaktor pro Stunde pro Gewichtseinheit des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls vorhandenen Bindemittels oder Streckmittels) zugeführt wird. Der Ausdruck »G/KW« bezeichnet das Molverhältnis der gasförmigen Komponenten des Ausgangsmaterials (hauptsächlich Wasserstoff und Ci-C4-Kohlenwasserstoffe) zu den flüssigen Komponenten, d. h. Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen, dem Ausgangsmaterial, das dem Reaktor zugeführt wird. Der Ausdruck »Raumströmungsgeschwindigkeit (1 + G/KW)« ist dem Durchsatz durch den Reaktor direkt proportional, und der reziproke Wert des Ausdrucks ist der Verweilzeit eines Moleküls im Reaktor direkt proportional. Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte der Wert der Raumströmungsgeschwindigkeit (1 + G/KW) im Bereich von 0,75 bis 125 liegen.

Der Versuch Nr. 6 wurde durchgeführt, nachdem der Katalysator bei niedrigem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 1,7 und 1,0 verwendet worden war, um festzustellen, ob der Aktivitätsverlust bleibend war. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Versuch	H/KW	iCVCs')	CVCg-')	iCe/Cb3)	C6/Cg")	2.2')	2.3")
Nv.
I	3,3	51,0	-10,6	80,6	15.4	!6.0	10.2
■>	2,7	47,1	-8.0	78,0	11,7	13,2	9.7
3	2,0	28.6	-6,4	58,3	9,3	2,9	7.7
4	1,7	22,9	-7,3	50,5	10.2	2.5	7,0
5	1,0	15,2	-6,6	36,7	6,6	1.0	5.0
6	2,9	42,2	-1,7	72^	4,7	6,1	8,6

Prozentuale Mengen an Isopentanen im Pentanprodukt.

Prozentuale Menge an gekracktem Pentan; in Wirklichkeit der in % ausgedrückte Unterschied zwischen dem insgesamt züge

führten Pentan und dem insgesamt zurückgewonnenen Pentan.

Prozentuale Menge an Isohexanen im Hexanprodukt.

Prozentuale Menge an gekracktem Hexan (s. Fußnote 21

Prozentuale Menge an 2^-Dimethylbutan im HexanprodukL

Prozentuale Menge an 23-Dimethylbutan im HexanprodukL

Die Werte zeigen, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis über 2, vorzugsweise über 3 liegen muß, um einen hohen Umsatz von n-Pentan als auch η-Hexan zu nichtnormalen Verbindungen mit hoher Oktanzahl zu erzielen. Eine wichtige Erkenntnis vermittelt ferner der Versuch Nr. 6, der bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1$ durchgeführt wurde, bei dem jedoch die katalytisch« Aktivität nicht annähernd so hoch war, wie si«

angesichts der Versuche 1 und 2 erwartet wurde. Die; zeigt eindeutig, daß der Katalysator durch den Einsati

bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältni;

von 1,7 und 1,0 stark desaktiviert worden war.
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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isomerierung von n-Paraffinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind, unter Verwendung eines Isomerisierungskatalysators und unter Auftrennung der Isomerisierungsprodukte in n- und i-Paraffine durch Adsorption der η-Paraffine mit einem zeolithischen Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5Ä und Desorption mit einem Verdrängungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in Mischung mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 240° und 390° C und einem Druck von 12,3 bis 42,4 kg/cm² durch einen Reaktor führt, der eine Katalysatormas se enthäft, die aus einem als Isomerisierungskatalysator dienenden zeolithischen Molekularsieb und einer die Hydrierung begünstigenden Komponente (Hydrierpromotor) besteht, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff mit wenigstens 5 C-Atomen beim Eintritt in den Reaktor 2 bis 30 beträgt, anschließend das aus dem Reaktor austretende Kondensat durch ein bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie der Reaktor und bei einer Temperatur zwischen 240° und 425°C gehaltenes, das zeolithische Molekularsieb enthaltende Adsorptionsbett führt, die η-Paraffine aus dem Adsorptionsmittelbett in einem Wasserstoffstrom als Verdrängungsgas desorbiert und das austretende Gemisch aus Wasserstoff und η-Paraffinen mit dem in den Reaktor eingeführten Kohlenwasserstoffeinsatz vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor ein Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt wird, der insgesamt weniger als 15 Mol-% aromatische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe und wenigstens 85 Mol-% nichtcyclische Cs- und Cb-Paraffine, hiervon wenigstens 10 Mol-% η-Paraffine mit 5 bis 6 C-Atomen, enthält.