NO153805B - Isomeriseringsprosess. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for forbedring av oktantallet i visse petroleumsfraksjoner ved stort sett fullstendig isomerisering av de normale paraffinhydrokarboner som inneholdes i tilførselsstrømmene som består av blandede normale og ikke-normale hydrokarboner. Nærmere bestemt vedrører op<p>finnelsen en nesten fullstendig isomerisering av normale pentaner og normale heksaner som inneholdes i en tilførselsstrøm som inneholder normale pentaner og normale heksaner sammen med ikke-normale hydrokarboner for å danne forgrenede kjeder isopentaner og iso-heksaner. Fremgangsmåten vil i det etterfølgende bli benevnt som en total isomeriseringsprosess eller TIP.

I hovedtrekkene omfatter fremgangsmåten at man fører en strøm som inneholder en blanding av normale og ikke-normale hydrokarboner inn i en isomeriseringsreaktor for katalytisk isomerisering av minst en del av de normale hydrokarboner i nærvær av hydrogen ved kontakt i reaktoren med et katalysatorpreparat som fortrinnsvis er en zeolittisk molekylsikt med en hydrogeneringskomponent. Andre katalysator-preparater som aluminiumoksyd-baserte katalysatorer kan likeledes benyttes. Temperaturen i reaktoren er delvis avhengig av den katalysator som benyttes, men ligger fortrinnsvis i området 200-390°C og trykket i reaktoren ligger mellom 12 og 42 kg/cm når en molekylsiktkatalysator benyttes. Strømmen ut av reaktoren inneholder ca. 20-30 vekt-% normale hydrokarboner. Hydrokarbondelen i reaktorutløpet sirkuleres til et •adsorberende sjikt med zeolittisk molekylsikt hvor de normale hydrokarboner selektivt adsorberes og de ikke-normale hydrokarboner føres ut av det adsorberende sjikt som et adsorp-sjonsutløp og eventuelt et isomeratprodukt. De normale hydrokarboner desorberes deretter fra sjiktet under anvendelse av en hydrogenstrøm. Frisk tilførsel strømblandes kontrollerbart med det variable desorpsjonsutløp som inneholder normale hydrokarboner og hydrogengass og tilføres deretter reaktoren hvor isomeriseringsreaksjonen finner sted.

Oppfinnelsen baserer seg på oppdagelsen av en prosess hvor frisk tilførsel til systemet blandes ved varierende strømningshastigheter med det variable desorpsjonsutløp fra iso/normalseparasjonsadsorberne for å gi en mer jevn, kombinert tilførsel til isomeriseringsreaktoren.

Adsorpsjonstrinnet ifølge oppfinnelsen omfatter typiske kjente adsorpsjonssystemer. For dette formål tilføres de blandede normale og ikke-normale hydrokarbonstrømmer fra reaktoren til adsorpsjonssystemet ved en temperatur og et trykk som tilsvarer det i reaktoren, nemlig 200-390°C og 12-42 kg/cm 2. Adsorpsjonssystemet inneholder et adsorberende middel, som er i stand til selektiv adsorbering av normale paraffiner og utelukkelse av paraffiner med forgrenede kjeder. Normale paraffiner desorberes fra det adsorberende sjikt med en motstrøms, hydrogenrensestrøm. De desorberte normal-hydrokarboner og hydrogenrensegassen føres deretter til isomeriseringsreaktoren .

Ved tidligere kjente fremgangsmåter resirkuleres hydrogenrensegassen og strømningskontrolleres til det adsorberende system. Når hydrogengass går i motstrøm gjennom det adsorberende sjikt, desorberes normale hydrokarboner gradvis og føres inn i desorpsjonsutløpet i varierende grad,, Konsentrasjonen av normale hydrogener i desorpsjonsavløpet varierer vanligvis fra 20 til 30 mol-% ved begynnelsen av trinnet til mindre enn 5 mol-% ved slutten. Frisk tilførsel pumpes, strømningskontrolleres, oppvarmes delvis og blandes deretter med utløpet fra desorpsjonssystemet før tilførsel til reaktoren. Den kaldere, friske tilførselsstrøm avkjøler desorp-sjonsutløpet og gir en kombinert strøm med lavere temperatur til reaktoren. En temperaturkontroll på den kombinerte reaktortilførsel justerer den friske tilførsel rundt en varmeveksler og varierer dermed graden av forvarming for tilførselen og gir derved den avkjølingsgrad som er nødven-dig. Som man vet, er et minimalt partialtrykk for hydrogen nødvendig i reaktoren for å redusere koksdannelse i katalysatoren, noe som er ugunstig for katalysatorens levetid.

Det minimale partialtrykk for hydrogen som kreves er avhengig av den katalysator som benyttes og ligger vanligvis i området 7-17,5 kg/cm<2>.

Partialtrykket for hydrogen er en funksjon av hydrogenkonsentrasjonen i den kombinerte reaktortilførsel. Med en varierende strømningsgrad av desorberte normale hydrokarboner og konstant strømningsgrad for den friske tilførsel, må den resirkulerte hydrogenstrøm være tilstrekkelig stor til å sikre et minimalt partialtrykk i det ugunstigste tilfelle som er når de desorberte normale hydrokarboner fore-ligger i maksimal mengde. Følgelig konstruerte man tidligere systemene slik at man fikk en hydrogenstrøm for det ugunstigste tilfelle, noe som betyr at der er mer enn nok hydrogen tilstede etter hvert som strømningshastigheten for de desorberte normale hydrokarboner reduseres fra et maksimum til et minimum. Dette betyr at massestrømningshastigheten av den kombinerte reaktortilførsel (hydrogen og desorberte normale hydrokarboner + frisk tilførsel) varierer betrakte-lig fra maksimum til minimum på grunn av fluktuasjoner i strømningen av de desorberte normale hydrokarboner. Disse store fluktuasjoner forårsaker viktige variasjoner i trykkfall og avkjølingsbehov i reaktoren og nedstrømsutstyret.

Ifølge foreliggende oppfinnelse overvåkes den friske tilførsel konstant og den varieres slik at man får en konstant strømningshastighet for den kombinerte reaktortilfør-sel. I en utførelsesform ifølge oppfinnelsen justeres reak-torinnløpet direkte via kontrollventilene for frisk tilfør-sel. Et kontrollinstrument for et.gitt område overvåker strømningshastigheten av frisk tilførsel, beregner en gjennomsnittlig strømningshastighet og justerer innstillingspunktet for kontrolleren for den kombinerte reaktortilførsel slik at man får den ønskelige gjennomsnittlige strømnings-hastighet for frisk tilførsel. Siden mengden resirkulert hydrogen i dette desorpsjonsutløpet og den kombinerte reak-tortilf ørsel er konstant, og også siden molekylvekten av frisk tilførsel og det desorberte normale hydrokarbon stort sett er like, vil dette systemet variere med hensyn på frisk tilførsel i motsatt forhold til mengden desorberte normale hydrokarboner og sikre en konstant strømningshastighet av hydrokarboner til reaktoren. Siden fluktuasjoner i strøm-ningshastigheten for hydrokarboner elimineres, reduseres den resirkulerte hydrogenmengde som er nødvendig for å gi det minimale partialtrykk for hydrogen i reaktoren. Således til-later oppfinnelsen en vesentlig reduksjon i resirkulert hydrogen. Oppfinnelsen muliggjør også en vesentlig forbedring i varmeintegreringen ved å trekke full fordel av at når minimal varmemengde er tilgjengelig i adsorpsjonsutløpet, kreves minimal varme av den variable, friske tilførsel. Likeledes, når den variable, friske tilførsel krever maksimal varme,

er maksimal varme tilgjengelig i adsorpsjonsutløpet.

Fordi ifølge oppfinnelsen strømningshastigheten for den kombinerte reaktortilførsel reduseres, reduseres samtidig katalysatorvolumet som det fremdeles gir den samme katalysa-toroppholdstid og isoraeriseringsgrad. Videre er massestrøm-ningshastigheten i den kombinerte reaktortilførsel stort sett konstant. Således vil fluktuasjoner i trykkfall og av-kjølingsbehov forbundet med tidligere kjente teknikker være eliminert. Den krevede overdimensjonering av nedstrømskjø-ling og -kompresjonsutstyr er også eliminert.

Følgelig er et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en TIP-prosess hvor man får mer jevne strømningshastigheter og sammensetninger i kombinert tilfør-sel til en isomeriseringsreaktor.

Et annet formål er å redusere tilført resirkulert hydrogen i en TIP-prosess samtidig som man opprettholder det minimale partialtrykk over isomeriseringskatalysatoren for å sikre langt katalysatorliv.

Enda et annet formål er å tilveiebringe en TIP-prosess med forbedret varmeintegrering.

Enda et annet formål er å stabilisere trykkfallene

og avkjølingsbehovene i isomeriseringsreaktoren og nedstrøms-utstyret.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse

en fremgangsmåte for i det vesentlige total isomerisering av normale paraffinhydrokarboner inneholdt i en matestrøm bestående i det vesentlige av blandede normal- og ikke-normal-hydrokarboner, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at

den omfatter:

a) å føre råstoffet gjennom en isomeriseringsreaktor inneholdende en isomeriseringskatalysator og i nærvær av hydrogen for å omdanne minst en andel av normalkydrokarbonene i råstoffet til ikke-normal-hydrokarboner; b) å føre hydrokarbonene i avløpet fra reaktoren til et adsorpsjonsavsnitt og adsorbere normal-hydrokarbonene som er tilbake i reaktoravløpet i et molekylsikt-zeolitt-adsorber-sjikt og å føre ikke-normale paraffiner ut av adsorpsjons-avsnittet som adsorberavløp inneholdende et isomeratprodukt; c) å desorbere adsorbersjiktene med a) en i det vesentlige konstant hydrogenspylegass for derfor å oppnå et variabelt desorpsjonsdampavløp bestående av en konstant strøm av hydrogenspylegass som inneholder en varierende konsentrasjon av desorberte normal-hydrokarboner innen området 20-30 mol-% ved begynnelsen av desorpsjonstrinnet til mindre enn 5 mol-% ved slutten av dette; og d) på kontrollert måte å variere strømningshastigheten for friskt råstoff og å blande dette med desorpsjonsavløpet

som fremstilles i trinn c) for å tilveiebringe en konstant strøm av kombinert reaktorråstoff.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av den vedlagte tegning som er et flytskjema av et typisk system for å utføre den foreliggende oppfinnelse.

Generelt tilveiebringer oppfinnelsen en integrert TIP-prosess for å forbedre oktantallet i en blandet hydro-karbontilførsel som inneholder mettede paraffiner med fra 5 til 6 karbonatomer, som omfatter at man fører den nevnte til-førsel gjennom en isomeriseringsreaktor som inneholder et katalysatorpreparat og en hydrogeneringskomponent i nærvær av hydrogen for å omdanne minst en del av de normale hydrokarboner i tilførselen til ikke-normale hydrokarboner; hydrokarbonene i utløpet fra reaktoren føres til adsorpsjonsdelen av systemet hvor de normale hydrokarboner adsorberes i et adsorberende sjikt av en molekylsiktzeolitt og de ikke-normale hydrokarboner eventuelt føres ut av systemet som et isomeratprodukt. Det adsorberende sjiktdesorberes etter ad-sorpsjonssyklusen ved en hydrogenrensegass som frembringer et desorpsjonsutløp som inneholder desorberte, normale hydrokarboner og hydrogengass. Frisk tilførsel blandes med desorpsjonsutløpet med varierende tilførselshastigheter slik at man får en konstant strømningshastighet av kombinert reak-tortilførsel (hydrogen + desorberte normale hydrokarboner + frisk tilførsel) til reaktoren.

Mer spesielt tilveiebringes blandingen av frisk til-førsel med desorpsjonsutløpet ved å overvåke strømmen til isomeriseringsreaktoren ved hjelp av et kontrollinstrument og å variere strømningshastigheten for frisk tilførsel som svar på variasjoner i strømmen av kombinert reaktortilførsel, og å overvåke strømningshastigheten av frisk tilførsel ved et kontrollinstrument for et gitt område som beregner gjennomsnittlig strømningshastighet for frisk tilførsel og auto-matisk sammenligner den faktiske gjennomsnittlige strøm med den ønskede gjennomsnittlige strøm og justerer, som svar på dette, innstillingen på kontrollinstrumentet for kombinert frisk tilførsel for å gi den ønskede gjennomsnittlige strøm-ningshastighet for frisk tilførsel og å holde den kombinerte tilførselshastighet til reaktoren stort sett konstant.

Råstoff til reaktoren består hovedsakelig av de forskjellige isomere former av mettede hydrokarboner som har fra 5 til 6 karbonatomer, disse innbefattet. Slike råstoffer er vanligvis et raffineriprodukt og kan derfor inneholde små mengder C-. og høyere hydrokarboner, men disse er ofte bare tilstede, hvis de overhode finnes, i spormengder. Olefiniske hydrokarboner utgjør fortrinnsvis mindre enn 4 mol-% av råstoffet. Aromatiske og cykloparaffinmolekyler har et relativt høyt oktantall, men er i vesentlig grad cracket og/eller omdannet til molekyler med meget lavere oktantall i isomeriseringsreaktoren. Følgelig bør det foretrukne råmateriale ikke inneholde mer enn ca. 25 mol-% kombinerte aromatiske og cykloparaffiniske hydrokarboner. Fortrinnsvis utgjør og Cg ikke-cykliske paraffiner minst 75 mol-% av råstoffet, hvor minst 25 mol-% er normalpentan og/eller .normalheksan. Et råstoff med følgende sammensetning er typisk:

I den forangående beskrivelse av råstoffet som kan behandles i den foreliggende oppfinnelse, skal uttrykket "de forskjellige isomere former av pentan og heksan" bety alle forgrenede kjeder og cykliske former av forbindelsene og likeledes formene med rette kjeder. Også forstavelsene "iso" og "i" skal være generiske betegnelser på alle forgrenede kjeder og cykliske former av de angitte forbindelser.

Hydrogenstrømmen som benyttes for å desorbere ad-sorps jonssj iktet og som hydrogeneringsmateriale i isomeriseringsreaktoren behøver ikke være rent og består vanligvis av en eller en kombinasjon av to eller flere raffineri-hydrogenstrømmer som reformerhydrogen og lignende. Eventuelle urenheter som er tilstede bør være relativt ikke-absorberbare og inerte overfor zeolittadsorbenten, zeolittkatalysatoren og hydrokarbonene i systemet. Det er underforstått at lette hydrokarboner som inneholder fra 1-4 karbonatomer vil være tilstede i det resirkulerte hydrogen under driften av pro-sessen fordi disse lavtkokende materialer fremstilles i den katalytiske enhet. Fortrinnsvis inneholder strømmen med resirkulert hydrogen minst 50 mol-% hydrogen.

Den zeolittiske molekylsikt som benyttes i adsorpsjonssjiktet må være i stand til selektiv adsorpsjon av normale paraffiner i råstoffet under anvendelse av molekyl-størrelse og konfigurasjon som kriterium. Slike molekylsikter bør derfor ha en tilsynelatende porediameter på mindre enn ca. 6 Å og større enn ca. 4 Å. En spesielt nyttig zeolitt av denne type er Zeolitt A beskrevet i US-PS 2 883 24 3 som i flere av sine divalente utbytteformer, spesielt i kalsium-kationformer, har en tilsynelatende porediameter på ca. 5 Å og har en meget stor kapasitet med hensyn på adsorpsjon av normale paraffiner. Andre passende molekylsikter omfatter Zeolitt R, US-PS 3 030 181, Zeolitt T, US-PS 2 950 952 og naturlig forekommende zeolittiske molekylsikter som chaba-zitt og erionitt. Uttrykket "tilsynelatende porediameter" slik som den benyttes i det foreliggende, kan defineres som den maksimale, kritiske dimensjon, eller den molekylart som adsorberes av det adsorberende middel under normale betingelser. Denne kritiske dimensjon defineres som diameteren på den minste sylinder som vil passe en modell av molekylet konstruert under anvendelse av de tilgjengelige verdier for bindingsavstand, bindingsvinkler og van der Waals<1> radius. Den tilsynelatende porediameter vil alltid være større enn den strukturelle porediameter, som kan defineres som den frie diameter på den passende silikatring i strukturen i det adsorberende middel.

Den zeolittiske katalysator som er foretrukket be-nyttet i isomeriseringsreaktoren, kan være en hvilken som helst av de forskjellige molekylsiktbaserte katalysator-preparater som er velkjent i og for seg, og som utviser selektiv og substansiell isomeriseringsaktivitet under driftsbetingelsene ifølge oppfinnelsen. Som en generell klasse, omfatter slike katalysatorer krystallinske, zeolittiske molekylsikter med en tilsynelatende porediameter som er stor nok for å adsorbere neopentaner, et SiC^/A^O^ mol-orhold på mer enn 3; mindre enn 60 og fortrinnsvis mindre enn 15 ekvivalentprosent alkalimetallkationer og som har Al04~tetraedre som ikke er assosiert med alkalimetallkationer, enten ikke assosiert med noe metallkation, eller assosiert med divalente eller andre polyvalente metallkat-ioner, hvor nevnte zeolittiske komponent er kombinert med en hydrogeneringskatalysator, fortrinnsvis et edelmetall av gruppe VIII i det periodiske system. Katalysatorpreparatet kan benyttes alene eller sammen med et porøst uorganisk oksydfortynningsmiddel som bindemateriale. Hydrogenerings-middelet kan påføres enten på den zeolittiske komponent og/eller på bindemiddelet. En stor mengde uorganiske oksyd-fortynningsmaterialer er kjent, noen av dem har hydrogeneringsaktivitet per se. Det vil i det følgende være underforstått at uttrykket "et uorganisk fortynningsmiddel med et hydrogeneringsmiddel påført" skal omfatte både fortynningsmidler som ikke har noen hydrogeneringsaktivitet per se og som er påført et separat hydrogeneringsmiddel og visse fortynningsmidler som også som sådan er hydrogeneringskatalysa-torer. Oksyder som passer som fortynningsmidler og som selv utviser hydrogeneringsaktivitet er oksyder av metaller i gruppe VI i det periodiske system. Representative for disse metaller er krom, molybden og wolfram. Det er imidlertid foretrukket at fortynningsmaterialet ikke har noen uttalt katalytisk aktivitet som sådan, spesielt ikke crackingsaktivitet. I alle tilfeller bør fortynningsmiddelet ikke ha større grad av crackingsaktivitet enn den zeolittiske komponent av det totale isomeriseringskatalysatorpreparat. Passende oksyder i denne siste klasse er aluminiumoksyder, silisiumdioksyder, oksyder av metaller av gruppe III, IVA og IVB i det periodiske system, og kogeler av silisiumdi-oksyd og oksyder av metaller av gruppe III, IVA og IVB, spesielt aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, torium-oksyd og kombinasjoner av disse. Aluminiumsilikatleirer så som kaolin, attapulgitt, sepiolitt, polygarskitt, bentonitt, montmorillonitt og lignende er også passende fortynningsmidler når de er blitt gjort myke og plastlignende ved blanding med vann, spesielt når de nevnte leirer ikke er blitt syre-vasket for å fjerne store mengder aluminiumoksyd. Overlegne katalysatorer for isomeriseringsreaksjoner er i detalj beskrevet i US-PS 3 236 761 og 3 236 762. En spesielt foretrukket katalysator er en som er fremstilt fra Zeolitt Y (US-PS 3 130 007) med et Si02/Al03 molforhold på ca.. 5 ved å redusere natriumkationinnholdet til mindre enn ca. 15 ekvi-valent-% ved ammoniumkationbytting, og deretter å innføre mellom 35 og 50 ekvivalentprosent sjeldne jordmetallkationer ved ionebytting og deretter kalsinere zeolitten for å få en deaminering. Som hydrogeneringskomponent kan platina eller palladium i en mengde på 0,1 til 1 vekt-% påføres zeolitten

ved kjente fremgangsmåter.

Avhengig av det spesielle katalysatorpreparat som benyttes er driftstemperaturen i isomeriseringsreaktoren vanligvis i området 200-390°C og trykket i området 12 til 4 2 kg/cm 2. Selv om det er foretrukket å utføre den generelle adsorpsjons-, separasjons- og isomeriseringsprosess under stort sett isobare og isoterme betingelser, er de effektive driftsbetingelser i adsorpsjonssjiktet noe større enn området i isomeriseringsreaktoren. Trykk over atmosfæretrykk sammen med temperaturer i området 200-300°C og som holder råmaterialet i damptilstand er passende for driften av det adsorberende system.

"Tomrom i sjiktet" betyr her ethvert rom i sjiktet som ikke er opptatt av fast materiale bortsett fra infra-krystallinske hulrom i zeolittkrystallene. Porene i eventuelt bindemiddel som kan benyttes for å danne agglomerater av zeolittkrystaller betraktes å være i sjikttomrommet.

I en foretrukket utførelse ifølge oppfinnelsen, som beskrevet i US-PS 3 700 589, føres hydrokarbonene i avløpet fra isomeriseringsreaktoren som tilførsel i damptilstand og ved underatmosfærisk trykk periodisk i sekvens gjennom hver av minst 4 faste sjikt i et system som inneholder en zeolittisk molekylsikt som har en effektiv porediameter på stort sett 5 Å og hvert av de nevnte sjikt cyklisk gjennomgår følgende trinn: A-1 adsorpsjon-fylling, hvori dampen i sjikttomrommet hovedsakelig består av ikke-adsorberbar rensegass og det innkommende råmateriale fortrenger den nevnte ikke-adsorberbare rensegass fra sjikttomrommene ut av sjiktet uten noen vesentlig blanding med den ikke-adsorberbare delen av råstoffet;

A-2 adsorpsjon, hvor råmaterialet føres gjennom sjiktet og de normal-bestanddelene i råmaterialet selektivt adsorberes i de indre hulrom ,d de krystallinske, zeolittiske adsorberende midler, og de ikke-adsorberbare bestanddeler i råmaterialet fjernes fra sjiktet som et utløp som har et vesentlig redusert innhold av ikke-råmateriale-bestanddeler;

D-1 tomromsrensing, hvor sjiktet med normal-hydrokarboner som er adsorbert, i den utstrekning det støkio-metriske punkt av masseoverføringssonen har passert 85 til 9 7% av lengden av sjiktet og hvor sjiktet i sjikttomrommet inneholder en blanding av de normal- og ikke-normalhydro-karbonér stort sett i samme andel som i råmaterialet selv, renses i motstrøm i forhold til retningen av A-2 adsorp-sjonen, ved å føre gjennom sjiktet en strøm av ikke-adsorberbar rensegass i tilstrekkelig mengde til å fjerne råstoff-damp fra tomrommet, men ikke mer enn det som gir ca. 50 mol-%, og fortrinnsvis ikke mer enn 40 mol-% adsorberte normal-hydrokarboner fra råstoffet i utløpet fra sjiktet og D-2 renseresorpsjon, hvor de selektivt adsorberte, normale hydrokarboner fra råmaterialet desorberes som en del av desorpsjonsutløpet ved å føre en ikke-adsorberbar rensegass i motstrøm med hensyn til A-2-adsorpsjonen gjennom sjiktet inntil hoveddelen av de adsorberte, normale hydrokarboner er blitt desorbert og sjikttomrommet hovedsakelig består av ikke-adsorberbar rensegass. Oppfinnelsen kan også utføres ved et hvilket som helst av de multiple, sjiktadsorpsjonssystemer, f.eks. 3-sjikts adsorpsjonssytemer som er beskrevet i US-PS 3 770 621.

Oppfinnelsen skal illustreres ved det følgende eksempel under henvisning til den vedlagte tegning.

For forenklingens skyld, kan sammen setningen av den friske tilførsel være 4,1 mol-% Cj-C4; 52,3 mol-% C5 og 43,6 mol-% Cg.

Frisk tilførsel føres gjennom ledningen 10 til en samletank 12 og hvorfra den trekkes med fra pumpen 14 gjennom kontrollventilen 16. Den friske tilførsel kan deretter føres til en varmeveksler 18 hvor den delvis oppvarmes ved varmeveksling med avløpet fra et adsorpsjonssjikt som underkastes A-2-adsorpsjon. Den delvis oppvarmede friske tilfør-sel fra varmeveksleren 18 føres gjennom ledningen 19 til ledningen 21 hvor den kombineres med desorpsjonsutløpet fra et adsorpsjonssjikt som underkastes D-2-desorpsjon ved 343°C for å få en temperatur for den kombinerte reaktortilførsel på ca. 288°C. Mengden kombinert reaktortilførsel er 2942 kg mol/time. Reaktortilførselen føres til isomeriseringsreaktoren 22. Katalysatoren i reaktoren er et zeolitt Y-palla-diumpreparat hvor zeolitten har et SiC^/A^O^ molforhold på 5; en natriumkationmengde for drift på ca. 1Oekvivalent-%

og et innhold av sjeldne jordartkationer på ca. 43 ekviva-lente-!. Preparatet inneholder 0,5 vekt-% finfordelt palladium. Utløpet fra reaktoren 22 strømmer gjennom varmeveksleren 24 og vannkjøleren 20 til separatoren 26. Adsorbertil-førselen trekkes av fra separatoren 26 ved hjelp av pumpen 2 9 og føres gjennom varmeveksleren 24 og ledningen 2 5 til varmeren 23 hvor den varmes opp til 343°C før den føres til separasjonsdelen i systemet.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes det en forbiløps-ledning 2 7 rundt varmeveksleren 18. I ledningen 21 er der også en temperaturkontroll 30 som justerer kontrollventilen 15 for å føre frisk tilførsel rundt varmeveksleren 18 og kontrollere varmen som tilføres den friske tilførsel. I til-legg er det i ledningen 21 en strømningskontroll 32 som overvåker den totale kombinerte reaktortilførsel og som i sin tur driver kontrollventilen 16 for å tilveiebringe en varierende strøm av frisk tilførsel. Et områdekontrollinstrument 34 er plassert i ledningen 11 mellom pumpen 14 og kontrollventilen 16 og overvåker strømningshastigheten av frisk tilførsel, beregner gjennomsnittlige strømningshastigheter, sammenligner gjennomsnittet med et punkt innstilt på instrumentet og justerer innstillingspunktet på kontrollen for den kombinerte reaktortilførsel 32 slik at man får den gjennomsnittlige strømningshastighet for frisk tilførsel. Dersom man antar en hydrogenstrømningshastighet av resirkulert hydrogen på 2298 kg mol/time og fordi den er konstant i desorpsjonsutløpet, varierer dette systemet frisk tilførsel i motsatt forhold til strømningshastigheten av desorberte normale hydrokarboner og sikrer en konstant strømningshastighet av hydrokarboner til reaktoren 22.

Separasjonsdelen av systemet er tidligere kjent tek-nologi og virker på følgende måte: Tilførsel til adsorpsjonssystemet fra ledningen 25 og varmeveksleren 24 føres delvis til ledningen 35 gjennom en trykkontrollventil 33 og delvis ledningen 36 ved hjelp av en strømningskontrollventil 38. Gjennom ledningen 36 føres en del av tilførselen fra ledningen 25, gjennomsnittlig 304 kg mol/time gjennom manifolden 40 og ventilen 42 til adsorpsjonssjiktet 44 hvor det underkastes A-1 adsorpsjon. Hver av de fire adsorpsjonssjiktene i systemet, nemlig sjiktene 44, 46, 48 og 50, inneholder 32625 kg kalsiumzeolitt A i form av sylindriske pellets med en størrelse på 1,5 mm. Hvert sjikt er 4,5 m langt og 3,6 m i diameter. Sjikt 44 inneholder på det tidspunkt hvor tilførselen som går gjennom ventilen 42 går inn, rester av hydrogenrensegass fra det foregående desorp-sjonstrinn. Strømningshastigheten gjennom ledningen 36, manifolden 40 og ventilen 42 kontrolleres slik at sjiktet 44 vaskes for resthydrogen i løpet av ca. 2 minutter, dvs. at utløpet fra sjiktet 44 er gjennomsnittlig på ca. 263 kg mol/ time. Under det første trinn av adsorpsjon i sjiktet 44 går hydrogenutløpet fra sjiktet gjennom ventilen 55 til manifolden 104. Under 2-minutters-perioden når hydrogen vaskes ut av sjiktet 44, vil resten av tilførselen føres gjennom ventilen 33 og ledningen 35, gjennom manifolden 62 og ventilen 64 til sjiktet 46 med en gjennomsnittlig hastighet på 463 kg mol/time. De normale paraffiner i tilførselen adsorberes i sjiktet 46 hvor de underkastes A-2-adsorpsjon og de ikke-adsorberte, ikke-normale hydrokarboner går ut fra sjiktet gjennom ventilen 68 og føres til manifolden 146. De ikke-normale hydrokarboner strømmer gjennom ledningen 148, varmeveksleren 18, ledningen 150, vannkjøleren 152, separatoren 154 og det kondenserte produkt akkumuleres i akkumula-toren 156. Resten av hydrogenrensegassen i utløpet av ikke-normale hydrokarboner forlater separatoren 154 gjennom 157, til resirkuleringskompressoren 160. Under 2-minutters-perioden hvor resthydrogen vaskes ut av sjiktet 44, dvs.

A-1 adsorpsjon, underkastes sjiktet 48 første trinn av rensing med hydrogen hvor hydrokarboner i sjikthulrommet vaskes ut fra sjiktet, dvs. D-1 rensing. Under det samme 2-minutters-intervall underkastes sjiktet 50 det annet trinn av desorpsjon, dvs. D-2 rensingsdesorpsjon, hvor normale hydrokarboner desorberes fra det adsorberende middel som består av en molekylsikt under anvendelse av hydrogen og fjernes fra sjiktet. Fra kompressoren 160 føres hydrogengassen gjennom ledningen 178 og varmeren 180, hvor den varmes til ca. 343°C og deretter gjennom ledningen 182. Ved hjelp av strømningskontroll-ventilene 184, 185 deles gasstrømmen fra ledning 182 i to strømmer, den mindre strøm føres i en gjennomsnittlig mengde av 260 kg mol/time gjennom ledning 187, manifolden 188 og ventilen 6 9 i motstrøm (i forhold til forangående adsorpsjon) gjennom sjiktet 48. Den lave kontrollerte strømnings-hastighet som benyttes i det første 2-minutters desorpsjons-trinn har det formål å vaske ut ikke-adsorberte hydrokarboner fra sjikthulrommene uten at man får for stor desorpsjon av de normale hydrokarboner fra det adsorberende middel. Ut-løpet fra sjiktet 48, med en gjennomsnittlig strømningshas-tighet på 347 kg mol/time går gjennom ventilen 65 og inn i manifolden 62 hvor det resirkuleres gjennom ventilen 64 direkte til sjiktet 46 hvor det underkastes A-2 adsorpsjon. Hoveddelen av hydrogenstrømmen fra ledningen 182, som i gjennomsnitt er 2169 kg mol/time, føres gjennom kontrollventilen 184, ledning 186, til manifolden 104 hvor det blandes med det forannevnte første trinns adsorpsjonsutløp fra ventilen 45 og føres deretter gjennom ventilen 17 og sjiktet 50. Under denne perioden desorberes adsorberte normale paraffiner selektivt fra den zeolittiske molekylsikt og vaskes ut av sjiktet. Utløpet fra sjiktet 50 som består av 2298 kg mol/time resirkulert hydrogen og en gjennomsnitt av desorberte normale paraffiner på 180 kg mol/time føres gjennom ventilen 67 og manifolden 176 til ledningen 21 hvor den blandes med innkommende frisk tilførsel.

Den forannevnte beskrivelse er for en enkel, 2-minutters-periode av totalt en 8-minutters cyklus for systemet. I en neste 2-minutters-periode styres ventilene slik at sjiktet 44 begynner A-2 adsorpsjon, sjiktet 46 begynner D-1 rensing, sjiktet 48 begynner D-2 desorpsjon og sjiktet 50 begynner A-1 adsorpsjon. På tilsvarende måte begynner en ny cyklus etter hver 2-minutters-periode og ved slutten av en 8-minutters-periode har alle sjikt gått gjennom alle trinn av adsorpsjon og desorpsjon.

Det følgende kart antyder hvorledes hvert av de fire sjikt virker i hver 2-minutters-periode:

I den forannevnte utførelse av oppfinnelsen varierer sammensetningen av desorpsjonsutløpet og den nødvendige friske tilførselshastighet i hver 2-minutter-periode. Ved begynnelsen av 2-minutters-perioden og når et sjikt begynner D-2 desorpsjon, er den gjennomsnittlige molekylvekt og spesifikke varme i D-2 utløpet på sitt maksimale. Motsatt er,

ved slutten av 2-minutters-perioden, den gjennomsnittlige molekylvekt og den spesifikke varme i D-2 utløpet på sitt minimale. Siden en funksjon av en variabel frisk tilførsel er å avkjøle desorpsjonsutløpet fra ca. 343°C til ca. 288°C, vil mengden varme som utveksles til den friske tilførsel i varmeveksleren 18 variere fra et minimum ved begynnelsen av 2-minutters-perioden til et maksimum ved slutten av 2-minutters-perioden. Adsorpsjonsutløpet, som benyttes for å forvarme den friske tilførsel i varmeveksleren 18 har også en varierende gjennomsnittlig molekylvekt, noe som skyldes at medført hydrogen etterlates i de ikke-normale hydrokarboner i varierende grad. Spesielt ved begynnelsen av 2-minutters-perioden, når et nytt sjikt begynner A-2 adsorpsjon, vil konsentrasjonen av medført hydrogen i utløpet være på sitt maksimum. Motsatt vil hydrogenkonsentrasjonen ved slutten av 2-minutters-perioden i utløpet være på sitt minimum. Derfor vil den tilgjengelige varme i adsorpsjonsutløpet variere fra et minimum ved begynnelsen av 2-minutters-perioden, til et

maksimum ved slutten av 2-minutters-perioden. Ved varme-utveksling med den friske tilførsel direkte med adsorpsjons-utløpet i varmeveksleren 18, vil oppvarmingskravene for frisk tilførsel variere i overensstemmelse med tilgjengelig varme i adsorpsjonsutløpet under 2-minutters-perioden og man får derfor en forbedret varmeintegrering.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for i det vesentlige total isomerisering av normale paraffinhydrokarboner inneholdt i en mate-strøm bestående i det vesentlige av blandede normal- og ikke-normal-hydrokarboner, karakterisert ved at den omfatter a) å føre råstoffet gjennom en isomeriseringsreaktor inneholdende en isomeriseringskatalysator og i nærvær av hydrogen for å omdanne minst en andel av normalhydrokarbonene i råstoffet til ikke-normal-hydrokarboner; b) å føre hydrokarbonene i avløpet fra reaktoren til et adsorpsjonsavsnitt og adsorbere normal-hydrokarbonene som er tilbake i reaktoravløpet i et molekylsikt-zeolitt-adsor-bersjikt og å føre ikke-normale paraffiner ut av adsorpsjons-avsnittet som adsorberavløp inneholdende et isomeratprodukt; c) å desorbere adsorbersjiktene med a) en i det vesentlige konstant hydrogenspylegass for derfor å oppnå et variabelt desorpsjonsdampavløp bestående av en konstant strøm av hydrogenspylegass som inneholder en varierende konsentrasjon av desorberte normal-hydrokarboner innen området 20-30 mol-% ved begynnelsen av desorpsjonstrinnet til mindre enn 5 mol-% ved slutten av dette; og d) på kontrollert måte å variere strømningshastig-heten for friskt råstoff og å blande dette med desorpsjons-avløpet som fremstilles i trinn c) for å tilveiebringe en konstant strøm av kombinert reaktorråstoff.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at strømmen av kombinert reaktortilførsel overvåkes av en strømningskontrollinnretning og ved at strømningshastigheten for frisk tilførsel varierer i overensstemmelse med variasjonen i strømningshastigheten i den kombinerte tilførsel og ved at man overvåker variasjonen i strømningshastighet i frisk tilførsel med et område-kontrollinstrument som beregner den gjennomsnittlige strømnings-hastighet for frisk tilførsel, kontinuerlig sammenligner gjennomsnittlig strømningshastighet for frisk tilførsel med en innstilling på instrumenter og justerer i overensstemmelse med en slik sammenligning innstillingspunktet på strømnings-kontrollinnretningen for den kombinerte reaktortilførsel som i sin tur kontrollerer strømningshastigheten på frisk til-førsel for å holde den kombinerte reaktortilførselshastighet stort sett konstant.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at katalysatoren er en molekylsikt-zeo-littkatalysator.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at adsorpsjonsdelen består av et 4-sjikts-system.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at utløpet fra adsorpsjonssystemet varme-veksles med nevnte råmateriale for å forvarme råmaterialet før man foretar en kontrollert blanding av det nevnte råmateriale med desorpsjonsutløpet.