CH643524A5 - Procede d'isomerisation totale d'hydrocarbures paraffiniques normaux. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer l'indice d'octane de certaines fractions de pétrole par isomérisa-tion pratiquement totale des hydrocarbures paraffiniques normaux contenus dans une charge essentiellement formée d'un mélange d'hydrocarbures normaux et non normaux. L'invention a plus particulièrement trait à l'isomérisation pratiquement totale de pentanes normaux et d'hexanes normaux contenus dans une charge renfermant également des hydrocarbures non normaux, pour former des isopen-tanes et des isohexanes à chaîne ramifiée. Ce procédé sera parfois appelé ci-après procédé d'isomérisation totale ou PIT.

Le procédé de l'invention consiste essentiellement à faire passer un courant renfermant un mélange d'hydrocarbures normaux et non normaux dans un réacteur d'isomérisation pour isomériser catalyti-quement au moins une portion des hydrocarbures normaux en présence d'hydrogène par contact dans le réacteur avec un catalyseur dont la composition renferme de préférence un tamis moléculaire zéolitique et un composant d'hydrogénation. On peut utiliser tout aussi bien des catalyseurs d'une autre composition, tels que des catalyseurs à base d'alumine. La température du réacteur dépend en partie du catalyseur particulier que l'on utilise, mais elle se situe de préférence dans la plage de 200 à 390° C, et la pression absolue dans le réacteur se situe dans la plage de 12,25 à 42 bar lorsqu'on utilise un catalyseur du type d'un tamis moléculaire. Le courant sortant du réacteur renferme encore environ 20 à 30% en poids d'hydrocarbures normaux. La fraction hydrocarbonée de Peffluent du réacteur est envoyée sur un lit adsorbant formé d'un tamis moléculaire zéolitique où les hydrocarbures normaux sont adsorbés sélectivement et les hydrocarbures non normaux sont déchargés de la matière adsorbante sous la forme d'un effluent et donnent finalement un produit d'isomérisation. Les hydrocarbures normaux sont ensuite désorbés du lit par purge à l'aide d'un courant d'hydrogène. La charge neuve est mélangée à débit réglable avec Peffluent désorbé variable renfermant les hydrocarbures normaux et l'hydrogène gazeux utilisé pour la purge, puis le mélange est introduit dans le réacteur où la réaction d'isomérisation a lieu. L'invention est basée sur la découverte d'un procédé dans lequel une charge neuve introduite dans le circuit est mélangée en circulation à des débits variables avec Peffluent désorbé variable des lits adsorbants de séparation entre hydrocarbures iso et hydrocarbures normaux, en vue d'introduire dans le réacteur d'isomérisation une charge mixte plus uniforme.

La section adsorption de la présente invention comprend des circuits adsorbants classiques. A ce propos, le courant mixte d'hydrocarbures normaux et d'hydrocarbures non normaux arrivant depuis le réacteur sur les couches adsorbantes est introduit à une température et à une pression absolues semblables à celles du réacteur, à savoir 200 à 390°C et 12,25 à 42 bar. Les couches adsorbantes sont formées d'une matière adsorbante capable d'adsorber sélectivement des paraffines normales et d'exclure des paraffines à chaîne ramifiée. Les paraffines normales sont désorbées du lit adsorbant par une purge d'hydrogène circulant à contre-courant. Les hydrocarbures normaux désorbés et l'hydrogène gazeux de purge sont ensuite chargés dans le réacteur d'isomérisation.

Dans l'art antérieur, l'hydrogène gazeux de purge est recyclé à débit réglé dans les adsorbeurs. A mesure que l'hydrogène passe à contre-courant sur le lit adsorbant, les hydrocarbures normaux sont graduellement désorbés et passent dans Peffluent de désorption en proportion variable. La concentration des hydrocarbures normaux dans Peffluent de désorption varie habituellement de 20 à 30 mol% au début de l'opération et à moins de 5 mol % à la fin. De la charge neuve est pompée, limitée en débit, partiellement chauffée puis mélangée avec Peffluent de désorption avant l'introduction du mélange dans le réacteur. Le courant plus froid de charge neuve refroidit Peffluent de désorption en abaissant ainsi la température du courant total entrant dans le réacteur. Un réglage de température de la charge totale introduite dans le réacteur ajuste la température de la dérivation de charge fraîche autour d'un échangeur de chaleur en faisant ainsi varier le degré de préchauffage de la charge et en exécutant ainsi le travail de refroidissement désiré. Comme cela est connu dans la pratique, une pression partielle minimale d'hydrogène est nécessaire dans le réacteur pour minimiser la formation sur le catalyseur d'un dépôt de charbon qui nuit à la durée de vie du catalyseur. La pression partielle minimale d'hydrogène nécessaire dépend du catalyseur utilisé, mais elle se situe habituellement dans la plage de valeurs absolues de 7 à 17,5 bar.

La pression partielle d'hydrogène est fonction de la concentration de l'hydrogène dans la charge mixte introduite dans le réacteur. Pour un débit variable des hydrocarbures normaux désorbés et un débit constant de la charge neuve, le courant d'hydrogène recyclé doit être introduit à un débit suffisant pour assurer le maintien d'une pression partielle minimale dans les conditions les plus mauvaises qui existent au moment où les hydrocarbures normaux désorbés ont leur débit maximal. En conséquence, dans l'art antérieur, le circuit est conçu pour admettre le débit d'hydrogène dans les conditions les plus mauvaises, ce qui signifie que la quantité présente d'hydrogène est plus que suffisante à mesure que le débit des hydrocarbures normaux désorbés s'abaisse du maximum au minimum. Cela signifie que la vitesse d'écoulement massique de la charge totale du réacteur (hydrogène et hydrocarbures normaux désorbés plus charge neuve)

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varie considérablement du maximum au minimum en raison des fluctuations qui existent dans le débit des hydrocarbures normaux désorbés. Cette grande fluctuation entraîne de grandes variations dans les chutes de pression et les conditions de refroidissement du réacteur et de l'appareillage en aval.

Conformément à la présente invention, on surveille et on fait varier constamment le débit de charge neuve pour obtenir un débit constant de charge mixte entrant dans le réacteur. Dans une forme de réalisation de l'invention, un régulateur de débit installé à l'entrée du réacteur ajuste directement la vanne de réglage de la charge neuve. Un instrument à plage de régulation contrôle le débit de la charge neuve, calcule les débits moyens et ajuste la valeur de réglage du régulateur de débit de la charge mixte entrant dans le réacteur afin d'obtenir le débit moyen désiré de charge neuve. Etant donné que la proportion d'hydrogène recyclé dans cet effluent de désorption et dans la charge mixte entrant dans le réacteur est constante, et aussi du fait que le poids moléculaire de la charge neuve et celui des hydrocarbures normaux désorbés sont essentiellement les mêmes, ce système fait varier la charge neuve à l'inverse du taux d'hydrocarbures normaux désorbés et assure un débit constant d'admission des hydrocarbures au réacteur. Etant donné que les fluctuations des débits des hydrocarbures sont supprimées, le débit d'hydrogène recyclé nécessaire pour entretenir une pression partielle minimale d'hydrogène dans le réacteur est réduit. En conséquence, l'invention permet de réduire sensiblement le débit d'hydrogène de recyclage. Elle permet de même une amélioration notable de l'intégration de la chaleur en tirant entièrement profit du fait que, lorsque la chaleur minimale est disponible dans l'efïluent d'adsorption, le minimum de chaleur est exigé par la charge neuve variable. De même, lorsque la charge neuve variable nécessite la chaleur maximale, un maximum de chaleur est disponible dans l'efïluent d'adsorption.

Puisque la présente invention réduit le débit de la charge totale du réacteur, le volume du catalyseur est réduit également, tout en permettant encore la même durée de contact avec le catalyseur et la même performance d'isomérisation. En outre, le débit massique de la charge totale du réacteur est pratiquement constant dans le procédé de l'invention. Ainsi, les fluctuations des chutes de pression et le refroidissement nécessaire que l'on rencontre dans les procédés de l'art antérieur sont éliminés. L'invention élimine également la nécessité de donner des dimensions excessives à l'appareillage de refroidissement et de compression en aval.

En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de trouver un procédé PIT dans lequel des débits et des compositions très uniformes de la charge totale sont introduits dans un réacteur d'isomérisation.

Un autre but est de réduire le débit d'hydrogène de recyclage dans un procédé du type PIT tout en maintenant une pression partielle minimale sur le catalyseur d'isomérisation, pour assurer une longue vie du catalyseur.

Un autre objectif de l'invention est de trouver un procédé PIT offrant une très bonne intégration de la chaleur.

L'invention a en outre pour but de stabiliser les chutes de pression et les besoins en refroidissement dans le réacteur d'isomérisation et dans l'appareillage en aval.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure unique est un schéma de principe d'un circuit ordinaire pour la mise en œuvre de la présente invention.

L'invention propose dans son ensemble un procédé PIT intégré permettant d'améliorer l'indice d'octane d'une charge hydrocarbonée mixte renfermant des paraffines saturées ayant 5 ou 6 atomes de carbone, procédé qui consiste à faire passer la charge dans un réacteur d'isomérisation renfermant un catalyseur et un composant d'hydrogénation en présence d'hydrogène, pour convertir au moins une portion des hydrocarbures normaux de la charge en hydrocarbures non normaux; à faire passer les hydrocarbures de l'efïluent du réacteur dans la section d'adsorption du circuit où les hydrocarbures normaux sont adsorbés dans une couche adsorbante de tamis moléculaire de type zéolitique, et à décharger finalement les hydrocarbures non normaux du circuit comme produit d'isomérisation. Les couches adsorbantes, après le cycle d'adsorption, sont désorbées par purge à l'aide de l'hydrogène gazeux, produisant un effluent de vapeur de désorption qui renferme des hydrocarures normaux désorbés et de l'hydrogène gazeux de purge. De la charge neuve est mélangée avec l'efïluent désorbé, dans diverses proportions, pour créer un débit constant d'admission de la charge totale (hydrogène plus hydrocarbures normaux désorbés plus charge neuve) au réacteur.

Selon un aspect plus limité de la présente invention, le mélange de charge neuve avec Peffluent désorbé est effectué, dans une forme de réalisation, par contrôle du débit d'admission au réacteur d'isomérisation par un débitmètre, et variation du débit de charge neuve en réponse à la variation du débit de la charge totale admise au réacteur, et contrôle du débit de la charge neuve au moyen d'un instrument à intervalle de réglage qui calcule les débits moyens de charge neuve et compare automatiquement le débit moyen réel avec le débit moyen désiré existant, et ajuste, en réponse à cette comparaison, le point de repère du régulateur de débit de la charge neuve mélangée, de manière à créer le débit moyen désiré de charge neuve et à maintenir essentiellement constant le débit d'admission au réacteur de la charge mixte.

La charge admise au réacteur se compose principalement des diverses formes isomériques d'hydrocarbures saturés ayant 5 ou 6 atomes de carbone. Ces charges résultent normalement d'opérations de distillation en raffinerie, et elles peuvent donc contenir de petites quantités d'hydrocarbures en C7 et même d'hydrocarbures supérieurs mais, s'il arrive que ces derniers soient présents, ce n'est qu'à l'état de traces. Les hydrocarbures oléfiniques représentent avantageusement moins de 4 mol % de la charge. Des molécules aromatiques et cycloparafïïniques ont un indice d'octane relativement haut, mais elles sont, à un degré notable, craquées et/ou converties en molécules d'indice d'octane plus bas dans le réacteur d'isomérisation. En conséquence, la charge de choix ne doit pas contenir plus d'environ 25 mol% d'hydrocarbures aromatiques et cycloparafïïniques totaux. Les paraffines non cycliques en C5 et C6 représentent avantageusement au moins environ 75 mol% de la charge, avec au moins 25 mol% de pentane normal et/ou d'hexane normal. On donne ci-après un exemple classique de composition de la charge.

Composants

% en poids c4_

4,1

i-Cs

24,5

n-Cs

27,8

i-C6

27,4

n-C6

14,7

c7+

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Dans la description donnée ci-dessus des charges avantageusement traitées par le procédé conforme à l'invention, l'expression «diverses formes isomériques de pentane et d'hexane» qualifie toutes les formes à chaîne ramifiée et les formes cycliques des composés, de même que les formes à chaîne droite. Les préfixes iso et i représentent également les désignations générales de toutes les formes à chaîne ramifiée et cycliques du composé indiqué.

Le courant d'hydrogène utilisé comme gaz de purge dans la désorption du lit adsorbant et comme agent d'hydrogénation dans le réacteur d'isomérisation n'a pas à être pur et il est en général composé de un, de deux ou de plusieurs courants d'hydrogène de raffinerie, par exemple de l'hydrogène provenant d'une installation de réformage, etc. Toutes les impuretés présentes doivent être relativement non susceptibles d'une sorption et inertes envers la zéolite adsorbante, le catalyseur zéolitique et les hydrocarbures renfermés dans le circuit. Il y a lieu de remarquer que des hydrocarbures légers contenant 1 à 4 atomes de carbone apparaissent dans l'hydrogène de

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recyclage au cours de la mise en œuvre du procédé, attendu que ces matières de bas point d'ébullition sont produites dans l'unité cataly-tique. De préférence, le courant d'hydrogène de recyclage renferme au moins 50 mol% d'hydrogène.

Le tamis moléculaire zéolitique utilisé dans le lit d'adsorption doit être capable d'adsorber sélectivement les paraffines normales de la charge, le critère utilisé étant la grandeur et la configuration moléculaires. Par conséquent, les pores d'un tamis moléculaire de ce genre doivent avoir un diamètre apparent inférieur à environ 6 Â et supérieur à environ 4 Â. Une zéolite de ce type, particulièrement avantageuse à utiliser, est la zéolite A décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2883243, qui, sous plusieurs de ses formes d'échange avec un cation divalent, notamment sous la forme du cation calcium, a un diamètre apparent des pores d'environ 5 Â et une très grande capacité d'adsorption des paraffines normales. D'autres tamis moléculaires convenables comprennent la zéolite R (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3030181), la zéolite T (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2950952) et les tamis moléculaires zéolitiques naturels appelés chabazite et érionite. L'expression «diamètre apparent des pores» ou toute expression équivalente utilisée dans le présent mémoire peut être définie comme représentant la dimension critique maximale ou l'espèce moléculaire qui est adsorbée par la matière adsorbante dans des conditions normales. La dimension critique est définie comme étant le diamètre du plus petit cylindre capable de recevoir un modèle de la molécule édifiée selon les valeurs disponibles de distances et d'angles de liaison et des rayons de Van der Walls. Le diamètre apparent des pores est toujours plus grand que leur diamètre structural, qui peut être défini comme étant le diamètre libre de la couronne convenable de silicate dans la structure de la matière adsorbante.

Le catalyseur zéolitique utilisé de préférence dans le réacteur d'isomérisation peut être l'une quelconque des diverses compositions catalytiques à base de tamis moléculaire bien connues dans la pratique, déployant une activité d'isomérisation sélective et notable dans les conditions de mise en œuvre du procédé de l'invention. En tant que classe générale, ces catalyseurs comprennent les tamis moléculaires zéolitiques cristallins dont les pores ont un diamètre apparent assez grand pour adsorber le néopentane, un rapport molaire Si02/Al203 supérieur à 3; moins de 60 et de préférence moins de 15 Eq % de cations de métaux alcalins, et dont les tétraèdres A104~ non associés aux cations de métaux alcalins ne sont pas non plus associés à un cation métallique quelconque ou sont associés à des cations métalliques divalents ou autres polyvalents, ce composant zéolitique étant en association avec un catalyseur d'hydrogénation, de préférence un métal noble appartenant au groupe VIII du tableau périodique des éléments. Le catalyseur peut être utilisé seul, ou bien on peut lui adjoindre comme liant un diluant consistant en un oxyde minéral ou poreux. L'agent d'hydrogénation peut être porté soit sur le composant zéolitique, soit sur le liant, soit sur les deux. On connaît dans la pratique une grande variété de diluants formés d'oxydes minéraux, certains d'entre eux étant eux-mêmes doués d'une activité hydrogênante. Naturellement, il y a lieu de remarquer que l'expression «diluant inerte portant un agent d'hydrogénation» entend couvrir à la fois des diluants dépourvus d'activité hydrogénante propre et portant un agent séparé d'hydrogénation, et les diluants qui sont eux-mêmes des catalyseurs d'hydrogénation. Des oxydes avantageux à utiliser comme diluants, qui exercent eux-mêmes une activité hydrogénante, sont les oxydes des métaux du groupe VI du tableau périodique des éléments de Mendeleïev. Des exemples représentatifs de ces métaux comprennent le chrome, le molybdène et le tungstène. Toutefois, il est préférable que le diluant n'ait pas lui-même une activité catalytique prononcée, notamment une activité de craquage. En tout cas, le diluant ne doit pas présenter un plus haut degré d'activité de craquage que le composant zéolitique entrant dans la composition globale du catalyseur d'isomérisation. Des oxydes convenables de cette dernière classe sont les alumines, les silices, les oxydes de métaux des groupes III, IV-A et IV-B du tableau périodique de Mendeleïev et les cogels de silices et d'oxydes des métaux des groupes III, IV-A et IV-B, notamment l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium et leurs mélanges. D'autres diluants convenables comprennent des argiles du type d'aluminosilica-tes telles que le kaolin, l'attapulgite, la sépiolite, la polygarskite, la bentonite, la montmorillonite, etc., lorsqu'elles sont amenées dans un état malléable pseudo-plastique par mélange intime avec de l'eau, notamment lorsque ces argiles n'ont pas été lavées par un acide pour éliminer des quantités sensibles d'alumine. De très bons catalyseurs pour réactions d'isomérisation sont décrits en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4236761 et 3236762. Un catalyseur particulièrement apprécié est celui que l'on prépare à partir du zéolite Y (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3130007) dont le rapport molaire Si02/Al203 est égal à 5 environ, par réduction de la teneur en cation sodium à moins d'environ 15 Eq % par échange avec le cation ammonium, puis introduction d'une proportion de 35 à 50 Eq % de cations de métaux des terres rares par échange ionique, puis calcination de la zéolite pour effectuer une élimination appréciable des molécules d'ammoniac. En tant que composant d'hydrogénation, le platine ou le palladium, en une quantité d'environ 0,1 à 1,0% en poids, peut être fixé sur la zéolite par tout procédé classique.

Selon la composition particulière du catalyseur que l'on utilise, la température de conduite du réacteur d'isomérisation se situe généralement dans la plage de 200 à 390° C et la pression absolue se situe dans la plage de 12,25 à 42 bar. Bien qu'il soit préférable de conduire l'ensemble des opérations de séparation par adsorption et d'isomérisation dans des conditions essentiellement isobares et isothermes, les conditions réelles de travail dans les couches adsorbantes couvrent un intervalle un peu plus large que dans l'appareil d'isomérisation. Des pressions supérieures à la pression atmosphérique, conjointement avec des températures allant de 200 à 390° C qui maintiennent la charge à l'état de vapeur, conviennent à la conduite des adsorbeurs.

L'expression «espace vide du lit» ou toute expression équivalente désigne, au sens du présent mémoire, tout espace du Ut non occupé par la matière solide, excepté les cavités intracristallines des cristaux zéolitiques. Les pores de tout liant que l'on peut utiliser pour former des amas de cristaux zéolitiques sont considérés comme étant des espaces vides du lit.

Dans une forme appréciée de mise en œuvre de la présente invention, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3700589, les hydrocarbures de l'efïluent du réacteur d'isomérisation sont amenés à passer comme charge à l'état de vapeur et à une pression supérieure à la pression atmosphérique, en succession périodique sur chacun d'au moins quatre lits fixes d'un circuit renfermant comme matière adsorbante un tamis moléculaire zéolitique dont les pores ont un diamètre efficace sensiblement égal à 5 Â, chacun de ces lits passant de façon cyclique par les étapes suivantes :

A-l : remplissage en vue de l'adsorption, où la vapeur qui se trouve dans les espaces vides du lit est principalement formée d'un gaz de purge non susceptible de sorption et la charge admise chasse ce gaz de purge des espaces vides du lit sans qu'il y ait mélange appréciable avec la fraction non adsorbée de la charge.

A-2: adsorption, où la charge passe à travers le lit dans la même direction et les constituants normaux de la charge sont sélectivement adsorbês dans les cavités internes de la zéolite cristalline adsorbante et les constituants non adsorbês de la charge sont déchargés du lit comme effluents dont la teneur en constituants étrangers à la charge est très réduite.

D-l : purge des espaces vides, dans laquelle le lit chargé d'hydrocarbures normaux adsorbês dans une mesure telle que le point stœchiométrique de sa zone de transfert de masse soit passé entre 85 et 97% de la longueur du lit, et renfermant dans ses espaces vides un mélange d'hydrocarbures normaux et d'hydrocarbures non normaux essentiellement dans les proportions de la charge, est purgé à contre-courant par rapport à la direction de l'étape d'adsorption A-2, par passage à travers le lit d'un courant de gaz de purge non susceptible de sorption en quantité suffisante pour éliminer les vapeurs de

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charge se trouvant dans les espaces vides, mais non supérieure à la quantité pour laquelle on retrouve dans l'efïluent du lit environ 50 mol% et de préférence au maximum 40 mol% d'hydrocarbures normaux adsorbês de la charge, et

D-2: désorption par purge, danslaquelle les hydrocarbures normaux de la charge adsorbée sélectivement sont désorbés comme parties de l'efïluent de désorption par passage d'un gaz de purge non susceptible de sorption à contre-courant avec la direction d'adsorption de l'étape A-2 à travers le lit jusqu'à ce que la majeure partie des hydrocarbures normaux adsorbês ait été désorbée et que les vapeurs remplissant les espaces vides du lit soient principalement formées de gaz de purge non susceptible de sorption.

L'invention peut aussi être pratiquée avec tout système d'adsorption à lits multiples, tel que le système d'adsorption à trois lits décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3770621.

L'invention est illustrée par l'exemple pratique suivant, qui correspond à la figure unique du dessin annexé. Pour illustrer le procédé de l'invention, on peut choisir une charge renfermant, à l'état neuf, 4,1 mol% d'hydrocarubres en C, à C4, 52,3 mol% d'hydrocarbures en C5 et 43,6 mol% d'hydrocarbures en C6. Comme le fait apparaître le dessin, la charge neuve est admise par le conduit 10 dans un réservoir accumulateur 12 dans lequel elle est aspirée par la pompe 14 et passe par la vanne 16 de réglage. La charge neuve peut ensuite entrer dans l'échangeur thermique 18 où elle est partiellement chauffée par échange de chaleur avec l'efïluent d'un lit d'adsorption subissant l'opération A-2 d'adsorption. La charge neuve partiellement chauffée sortant de l'échangeur 18 arrive par le conduit 19 dans le conduit 21 où elle rejoint l'efïluent de désorption venant d'un lit absorbant subissant l'opération de désorption D-2 à 343° C, ce qui donne une charge mixte d'admission au réacteur dont la température est d'environ 288°C. Le débit de la charge mixte admise en réacteur est de 2968 kmol/h. La charge du réacteur entre dans le réacteur 22 d'isomérisation. Le catalyseur qui se trouve dans ce réacteur est une composition formée de zéolite Y et de palladium dans laquelle la zéolite a un rapport molaire Si02/Al203 égal à 5, une proportion de cations sodium disponibles d'environ 10 Eq % et une population de cations de terres rares d'environ 43 Eq %. La composition renferme 0,5% en poids de palladium finement divisé. L'efïluent du réacteur 22 passe par l'échangeur thermique 24 et le refroidisseur à eau 20 et entre dans le séparateur 26. La charge de l'adsorbeur est déchargée du séparateur 26 par lapompe 29, passe dans l'échangeur 24 et arrive à la conduite 25 dans l'appareil 23 de chauffage où elle est chauffée à 343,3° C avant d'entrer dans la section de séparation du circuit.

Dans le procédé de l'invention, une conduite de dérivation 27 est prévue autour de l'échangeur 18 de chaleur. Il a aussi été prévu dans la conduite 21 un régulateur 30 de température qui ajuste la vanne 15 de commande de manière à dévier de la charge fraîche autour de l'échangeur 18 et à régler la chaleur s'ajoutant à cette charge. En outre, le conduit 21 renferme un régulateur 32 de débit qui contrôle la charge totale du réacteur et qui actionne à son tour la vanne 16 de réglage pour faire varier le débit de charge fraîche. Un instrument 34 de réglage d'intervalle est disposé dans le conduit 11 entre la pompe 14 et la vanne de commande 16 et contrôle le débit de la charge fraîche, calcule les débits moyens, compare la moyenne avec un point de repère sur l'instrument et ajuste le point de repère sur le régulateur 32 de charge totale du réacteur pour établir le débit moyen désiré de charge fraîche. En supposant que le débit d'hydrogène de recyclage soit égal à 2318,6 kmol/h, et attendu que ce débit est constant dans l'efïluent de désorption, ce système fait varier le débit de charge fraîche de façon inversement proportionnelle au débit des hydrocarbures normaux désorbés et assure un débit constant d'admission d'hydrocarbures au réacteur 22.

La portion de séparation du circuit est conforme à la technologie de l'art antérieur et fonctionne comme suit.

La charge de l'adsorbeur sortant par le conduit 25 et passant dans l'échangeur 24 est dirigée partiellement dans le conduit 35 par la vanne 33 de commande de pression et partiellement dans le conduit 36 par la vanne 38 de commande de débit. Une portion de la charge le long du conduit 25, représentant en moyenne 306,7 kmol/h, est dirigée par le conduit 36, en passant dans le collecteur 40 et par la vanne 42, vers le lit adsorbant 44 qui subit l'adsorption A-1. Chacun des quatre lits adsorbants du circuit, à savoir les lits 44, 46,48 et 50, contient 32 915 kg de zéolite A sous la forme calcium, en pastilles cylindriques de 1,59 mm. Chaque lit mesure 4,57 m de longueur et 3,65 m de diamètre. Le lit 44, au moment de l'entrée de la charge passant par la vanne 42, contient une quantité résiduelle de l'hydrogène gazeux de purge venant de l'étape précédente de désorption. Le débit de la charge par le conduit 36, le collecteur 40 et la vanne 42, est réglé de manière que le lit 44 soit uniformément lavé de l'hydrogène résiduel en une période d'environ 2 min, c'est-à-dire que Peffluent du lit 44 sort à un débit moyen d'environ 265,6 kmol/h. Pendant cette première étape d'adsorption dans le lit 44, l'efïluent d'hydrogène passe du lit dans le collecteur 104 par la vanne 55. Pendant la période de 2 min au cours de laquelle l'hydrogène est entraîné du lit 44, la charge restante passejpar la vanne 33 et le conduit 35, par le collecteur 62 et par la vanne 64 dans le lit 46, à un débit moyen de 466,7 kmol/h. Les paraffines normales contenues dans la charge sont adsorbées par le lit 46 subissant l'adsorption A-2 et les paraffines non normales non adsorbées sortent du lit par la vanne 68 et sont chargées dans le collecteur 146. Les paraffines non normales passent dans le conduit 148, l'échangeur de chaleur 18, le conduit 150, le refroidisseur à eau 152 et le séparateur 154, et le produit condensé s'accumule dans le réservoir 156. Le résidu d'hydrogène gazeux de purge contenu dans l'efïluent des hydrocarbures non normaux sort du séparateur 154 et arrive par le conduit 157 dans le compresseur 160 du gaz recyclé de purge. Pendant la période de 2 min au cours de laquelle l'hydrogène résiduel est entraîné du lit 44, c'est-à-dire l'étape d'adsorption A-l, le lit 48 subit la première étape de purge à l'hydrogène, étape au cours de laquelle les hydrocarbures qui se trouvent dans l'espace vide du lit sont déchargés du lit, ce qui correspond à la purge D-l. Penant le même intervalle de 2 min, le lit 50 subit la seconde étape de désorption, c'est-à-dire la désorption par purge D-2, dans laquelle les hydrocarbures normaux sont désorbés du tamis moléculaire adsorbant au moyen d'hydrogène, et sont déchargés du lit. Le courant d'hydrogène gazeux de purge passe du compresseur 160 dans le conduit 178 et le dispositif chauffant 180, où il est chauffé à environ 343,3°C, puis dans le conduit 182. Le courant de gaz sortant du conduit 182 est divisé par des vannes 184 et 185 de réglage d'écoulement en deux courants dont le plus petit passe à un débit moyen de 263,3 kmol/h par le conduit 187, le collecteur 188 et la vanne 69 à contre-courant (par rapport à l'étape précédente d'adsorption) dans le lit 48. Le long débit réglé utilisé pendant la première étape de désorption d'une durée de 2 min a pour but de chasser les hydrocarbures non adsorbês des vides du lit sans provoquer de désorption excessive des hydrocarbures normaux de la matière adsorbante. L'efïluent du lit 48 passe à un débit moyen de 349,5 kmol/h par la vanne 65 et dans le collecteur 62 où il est recyclé par la vanne 64 directement dans le lit 46 qui subit l'étape d'adsorption A-2. La plus grande portion du courant d'hydrogène venant du conduit 182, à un débit moyen de 2188,2 kmol/h, passe par la vanne de réglage 184 et le conduit 186 dans le collecteur 104 où ce courant partiel est mélangé avec l'efïluent de la première étape d'adsorption mentionnée ci-dessus, arrivant par la vanne 55, puis passe par la vanne 70 et dans le lit 50. Au cours de cette période, les paraffines normales sélectivement adsorbées sont désorbées du tamis moléculaire zéolitique puis déchargées du lit. L'efïluent du lit 50, formé de 2318,6 kmol/h d'hydrogène recyclé avec un débit moyen de paraffines normales désorbées de 180,6 kmol/h, arrive par la vanne 67 et le collecteur 176 dans le conduit 21 où il est mélangé avec la charge neuve admise.

La description donnée ci-dessus est valable pour une seule période de 2 min d'un cycle total de 8 min pour le circuit décrit. Au cours de la période suivante de 2 min, des vannes correspondantes sont actionnées de manière que le lit 44 débute par l'adsorption A-2, que le lit 46 débute par la purge D-l, que le lit 48 débute par la dé-

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10

15

20

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60

65

643 524

6

sorption D-l et que le lit 50 débute par l'adsorption A-l. De même, un nouveau cycle commence après chaque période de 2 min et, à la fin d'une période de 8 min, tous les lits sont passés par toutes les étapes d'adsorption et de désorption.

Le tableau suivant indique le fonctionnement de chacun des quatre lits pour chaque période de 2 min.

Temps (min)

0-2

2-4

4-6

6-8

Lit 44

A-l

A-2

D-l

D-2

Lit 46

A-2

D-l

D-2

A-l

Lit 48

D-l

D-2

A-l

A-2

Lit 50

D-2

A-l

A-2

D-l

Dans la forme de réalisation de l'invention décrite ci-dessus, la composition de l'efïluent désorbé et les débits désirés de charge neuve varient au cours de chaque période de 2 min. Au début de la période de 2 min, au moment où un nouveau lit entreprend la désorption D-2, le poids moléculaire moyen et la chaleur spécifique de 20 l'efïluent de D-2 sont à leur valeur maximale. Inversement, à la fin de la période de 2 min, le poids moléculaire moyen et la chaleur spécifique de l'efiluent de D-2 sont à leur valeur minimale. Etant donné que l'une des fonctions de la charge neuve variable est de refroidir l'efïluent désorbé depuis une température d'eniron 343,3°C à une température d'environ 287,8° C, la quantité de chaleur échangée avec la charge neuve dans l'échangeur de chaleur 18 varie depuis un minimum au début de la période de 2 min à un maximum à la fin de cette période. L'efïluent d'adsorption, qui est utilisé pour préchauffer la charge neuve dans l'échangeur 18 de chaleur, a également un poids moléculaire moyen variable, ce qui résulte de l'hydrogène entraîné restant dans les hydrocarbures non normaux dans des proportions variables. En particulier, au début de la période de 2 min, au moment où un nouveau lit entreprend l'adsorption A-2, la concentration de l'hydrogène entraîné dans l'efïluent est à sa valeur maximale. Inversement, à la fin de la période de 2 min, la concentration en hydrogène dans l'efïluent est à sa valeur minimale. Par conséquent, la chaleur disponible dans l'efïluent d'adsorption varie entre un minimum au début de la période de 2 min et un maximum à la fin de cette période. Par l'échange direct de chaleur de la charge neuve avec l'efïluent d'adsorption dans l'échangeur 18, les besoins en chauffage de la charge neuve varient à l'unisson avec la chaleur disponible dans l'efïluent d'adsorption pendant la période de 2 min, et une meilleure intégration de la chaleur est ainsi accomplie.

R

1 feuille dessin

Claims (5)

643 524

1. Procédé d'isomérisation pratiquement totale d'hydrocarbures paraffiniques normaux contenus dans une charge principalement formée d'un mélange d'hydrocarbures normaux et d'hydrocarbures non normaux, caractérisé en ce qu'il consiste:

a) à faire passer ladite charge dans un réacteur d'isomérisation contenant un catalyseur d'isomérisation et en présence d'hydrogène pour convertir au moins une portion des hydrocarbures normaux de la charge en hydrocarbures non normaux;

b) à faire passer les hydrocarbures de l'efïluent du réacteur dans une section d'adsorption et à adsorber les hydrocarbures normaux restant dans Peffluent du réacteur dans un lit adsorbant formé d'un tamis moléculaire zéolitique et à décharger les hydrocarbures non normaux de la section d'adsorption comme effluent du lit adsorbant, renfermant un produit d'isomérisation;

c) à désorber les lits adsorbants avec un courant d'hydrogène gazeux de purge de manière à produire un effluent variable de dé-sorption à l'état de vapeur renfermant des hydrocarbures normaux désorbés et de l'hydrogène gazeux de purge, et d) à mélanger de façon réglable la charge neuve avec l'efïluent de désorption pour obtenir un débit constant de la charge totale admise au réacteur.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'écoulement de la charge totale admise au réacteur est contrôlé par un régulateur d'écoulement et le débit de charge neuve est amené à varier en réponse à la variation du débit de la charge totale, et la variation du début de cette charge est contrôlée à l'aide d'un instrument de réglage à intervalle qui calcule le débit moyen de la charge neuve, qui compare continuellement ce débit moyen avec un point de repère sur l'instrument et qui ajuste, en réponse à cette comparaison, le point de réglage sur le dispositif régulateur d'écoulement de la charge totale admise au réacteur qui, à son tour, règle le débit de la charge neuve pour maintenir essentiellement constant le débit de la charge totale admise au réacteur.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un tamis moléculaire de type zéolitique.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la section d'adsorption est formée d'un ensemble de quatre lits.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Peffluent de l'adsorbeur est soumis à un échange de chaleur avec la charge afin de préchauffer cette charge avant de la mélanger de façon réglable avec Peffluent de désorption.