EP0524047B1 - Procédé d'isomérisation de paraffines normales en c5/c6 avec recyclage de paraffines normales - Google Patents

Procédé d'isomérisation de paraffines normales en c5/c6 avec recyclage de paraffines normales Download PDF

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EP0524047B1
EP0524047B1 EP92401894A EP92401894A EP0524047B1 EP 0524047 B1 EP0524047 B1 EP 0524047B1 EP 92401894 A EP92401894 A EP 92401894A EP 92401894 A EP92401894 A EP 92401894A EP 0524047 B1 EP0524047 B1 EP 0524047B1
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EP
European Patent Office
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stage
isomerization
deisopentanization
paraffins
distillate
Prior art date
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EP92401894A
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German (de)
English (en)
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EP0524047A1 (fr
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Ari Minkkinen
Larry Mank
Sopie Jullian
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C10G61/06—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being a sorption process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a process for the isomerization of n-paraffins into isoparaffins, the aim of which is in particular to improve the octane number of certain petroleum fractions, more particularly those which contain pentanes and normal hexanes as well as pentanes and branched hexanes (cuts C5 / C6).
  • a well-known isomerization process using molecular sieves for the vapor phase separation of unconverted n-paraffins, incorporates the adsorption step by molecular sieve into the reaction step.
  • This is the so-called “Total Isomerization Process” (or “TIP”) described for example in patent US-A-4210771. It combines the implementation of an isomerization reactor fed by the mixture of the feedstock, a desorption effluent and hydrogen, and the implementation of a separation section by adsorption of n-paraffins on molecular sieve, desorption being effected by hydrogen stripping.
  • the reaction system cannot consist of a step with high activity chlorinated alumina, because of the risks of contamination by hydrochloric acid of the integrated molecular sieves.
  • a less efficient catalytic system is then used, based on a zeolite that does not use chlorine. The result is a product with an octane number 1 to 2 points lower than that which would have been obtained with a catalyst based on chlorinated alumina.
  • the catalyst based on chlorinated alumina impregnated with platinum makes it possible to carry out the isomerization reaction at a lower temperature than the catalysts of non-chlorinated zeolite type, which are more stable.
  • the feedstocks are dried in pretreatment operations using molecular sieves.
  • the object of the invention is to propose a new process making it possible to increase as much as possible the octane number of an oil cut containing normal paraffins while limiting the energy expenditure.
  • the present invention makes it possible in particular to overcome the drawbacks of known processes, by combining the high activity system using for example a catalyst consisting of a chlorinated alumina impregnated with platinum with an original adsorption-desorption system on molecular sieve in the vapor phase (system not integrated).
  • a catalyst consisting of a chlorinated alumina impregnated with platinum
  • an original adsorption-desorption system on molecular sieve in the vapor phase system not integrated
  • the desorption of n-paraffins is carried out under advantageous conditions from the energy point of view by combining a pressure reduction and a stripping operation using a vapor rich in isopentane.
  • the judicious use of the isopentane provided by the desisopentanization in the desorption step makes it possible to omit a purging step at the end of it.
  • the adsorbent column then filled with isopentane can be immediately reused for adsorption, the adsorption effluent then not containing n-paraffins, even at the start of the latter. This leads to a significant simplification of the unit, in particular allowing the use of a system containing only two adsorbent beds, each operating alternately in adsorption and in desorption.
  • a system for recompressing the top vapors of the deisopentanizer heat pump
  • the compressor of the heat pump can also serve as a motive power to recirculate the fraction of the overhead stream rich in isopentane necessary for the desorption of the molecular sieve.
  • isomerization of a charge of light naphtha containing a predominant proportion of C5 and C6 hydrocarbons is described as an isomerate with a high octane number.
  • the method of the invention mainly comprises a step (1) of desisopentanization, a step (2) of isomerization, a step (3) of adsorption and a step (4) of desorption.
  • step (1) a column of desisopentanization is fed by means of a wet charge of light naphtha C5 / C6 by line 1 and, by line 11, by means of the effluent from step ( 4) desorption which will be described later, for example, at a pressure of 1 to 2 bars (absolute pressure).
  • the deisopentanization column generally consists of a distillation column comprising fractionation internals (structured packing or trays).
  • the deisopentanization operation separates the charge into a distillate rich in isopentane, containing for example 5 to 20% by moles of n-pentane and in a residue poor in isopentane, containing for example 5 to 15% by moles of isopentane .
  • the charge Before being introduced into the deisopentanization column, the charge can be preheated, for example to a temperature of 30 to 60 ° C., optionally by heat exchange with the isomerate resulting from the adsorption step (3), in the E1 exchanger.
  • the deisopentanization column generally operates between a bottom temperature of 40 to 90 ° C and a head temperature of 20 to 60 ° C.
  • the hot residue from the desisopentanization leaving via line 3 is then sent to the isomerization reactor.
  • the overhead vapors (distillate) leaving via line 2 are generally compressed in a compressor (heat pump) at a sufficient pressure (5 to 6 bars) so that they condense at a temperature higher than 10 to 25 ° C at the temperature required for bottom reboiling column.
  • the condensation of these vapors can then be used to supply the energy necessary for the reboiler through the exchanger E2, avoiding an external energy supply. Much of the condensation takes place in this way, which saves on the cooling means necessary for total condensation of the reflux and distillate.
  • the condensate is partially recycled at the top of the desisopentanizer (reflux) and partly sent by pumping and after vaporization to the adsorption step (3), via line 7.
  • step (2) the residue from line 3 of the desisopentanization step (1) is sent to an isomerization zone I, by pumping the isomerization reaction, for example from 5 at 30 bars.
  • the isomerization reaction is carried out at a temperature of 140 to 300 ° C in the presence of hydrogen.
  • the residue to be treated is mixed with an addition of hydrogen and optionally with a recycling of hydrogen arriving via line 5, then is heated for example to a temperature of 140 to 300 ° C. by means of a charge / heat exchange. effluent, in the exchanger E3 and a final heating in an oven H.
  • the isomerization reaction is preferably carried out on a high activity catalyst, such as for example a catalyst based on chlorinated alumina and platinum, operating at low temperature, for example between 130 and 220 ° C, at high pressure, by example from 20 to 35 bars, and with a low hydrogen / hydrocarbon molar ratio, for example between 0.1 / 1 and 1/1.
  • a high activity catalyst such as for example a catalyst based on chlorinated alumina and platinum, operating at low temperature, for example between 130 and 220 ° C, at high pressure, by example from 20 to 35 bars, and with a low hydrogen / hydrocarbon molar ratio, for example between 0.1 / 1 and 1/1.
  • Known catalysts which can be used consist for example of a support of ⁇ and / or ⁇ alumina of high purity containing from 2 to 10% by weight of chlorine, from 0.1 to 0.35% by weight of platinum and optionally other metals. They can be implemented with a space speed of 0.5 to 10 h -1,
  • a well known catalyst consists of a mordenite with an SiO2 / Al2O3 ratio of between 10 and 40, preferably between 15 and 25 and containing from 0.2 to 0.4% by weight of platinum.
  • the catalysts belonging to this family are less advantageous than those based on chlorinated alumina because they operate at higher temperature (240 to 300 ° C.) and lead to less extensive conversion of normal paraffins to high octane isoparaffins.
  • n-paraffins are transformed into isoparaffins; however, there remains in the effluent leaving the isomerization reactor via line 4 a large proportion of n-paraffins, which can range up to around 30 mol% and which is preferably between 15 and 25 mol% .
  • the effluent from the isomerization step (2) after cooling, can pass through a separator S1, the vapor of which is recycled by line 5 at the inlet of the isomerization reactor I and the liquid effluent (isomerate) leaving via line 6 is vaporized in the exchanger E4 before being sent to the adsorption step (3).
  • this isomerate is mixed with a flow consisting of the part of the condensate resulting from the condensation of the distillate from step (1) of desisopentanization which has not been recycled into head of the desisopentanizer, this stream being vaporized for example by heat exchange in the exchanger E5 with the vapor effluent from the adsorber A, which for its part is at least partially condensed; this flow arrives via line 7.
  • the vapor mixture thus formed is passed through in ascending current through the adsorber A, in which the n-paraffins are retained.
  • the isomerate freed from the n-paraffins leaves via line 9 can be at least partially condensed in the exchanger E5 then in the exchanger E1. It can still be cooled in the exchanger E6.
  • the adsorbent bed generally consists of a molecular sieve based on a zeolite capable of selectively adsorbing n-paraffins, and having an apparent pore diameter close to 5 ⁇ ; 5 A zeolite is perfectly suited for this use: its pore diameter is close to 5 ⁇ and its adsorption capacity for n-paraffins is high.
  • adsorbents such as chabazite or erionite can be used.
  • the preferred operating conditions are a temperature of 200 to 400 ° C and a pressure of 10 to 40 bar.
  • the adsorption cycle generally lasts from 2 to 10 minutes.
  • the effluent collected at the outlet of the adsorber A by line 9 contains practically only isoparaffins (isopentane and isohexane). It is condensed, for example by heat exchange, as already mentioned above. Still cooled, for example by heat exchange with the load supplying the step (1) of deisopentanization, it constitutes the final product (isomerate) of the process of the invention.
  • n-paraffins adsorbed during step (3) are then desorbed in the desorption step (4) represented in FIG. 2 by the adsorber D, which is none other than the absorber A saturated with n -paraffins and working in desorption.
  • the operation is carried out by lowering the pressure to a value less than 5 bars, preferably less than 3 bars, and by stripping by means of a gas flow rich in isopentane, for example withdrawn at a level of suitable pressure of the compressor of the heat pump P1 brought by line 10 to pass through the adsorber D in downdraft.
  • This gas flow is generally brought to a temperature of 250 to 350 ° C in the exchanger E7.
  • the proportion of isopentane-rich flux necessary for desorption advantageously corresponds to 1 to 2 moles of isopentane per mole of n-paraffins to be desorbed.
  • the operation generally lasts from 2 to 10 minutes.
  • the effluent from the desorption step (4) is recycled to the desisopentanization step via line 11; it is introduced into the deisopentanization column at a level lower than that of the supply of fresh feed or in admixture with the latter.
  • the adsorber D after desorption, is again used in adsorption.
  • a isomerization effluent stabilization step intended essentially to remove hydrochloric acid from the catalyst at the same time as hydrogen and light hydrocarbons from C1 to C4.
  • the isomerization reactor effluent consisting of a two-phase mixture is sent by line 4 directly to a stabilization column S2 generally operating at a pressure of 10 to 20 bars, advantageously around 15 bars.
  • the stabilizer S2 is shown schematically in Figure 3.
  • the stabilizer at the top eliminates the lightest products as well as any excess hydrogen which leaves via line 12.
  • the distillate is partially condensed by cooling with water in the exchanger E8, the condensate obtained being able to be at least partially recycled to the stabilizer head via line 13, pump P4 and line 14. If desired, an LPG can also be collected as a net distillate, via line 15.
  • the hydrochloric acid possibly present (when the isomerization catalyst is based on chlorinated alumina impregnated with platinum) is sufficiently volatile to pass entirely at the head of the stabilizer and is evacuated with the gaseous products via line 12.
  • the product of bottom of the stabilizer, free of hydrochloric acid, is drawn off through line 6 in the form of a vapor flow at the pressure of the stabilizer and is sent to the adsorber after additional heating in the exchanger E4.
  • the stabilizer reboiler thus serves to vaporize the charge of the adsorber A, at a temperature of about 150 to 200 ° C., allowing the latter to be supplied in the vapor phase.
  • the stabilizer S2 shown in FIG. 3 is supplied with the bottom liquid from the separator S1 via line 6.
  • the process of the invention makes it possible to obtain, from fillers of light naphthas rich in C5 / C6 having a Research Octane Index (IOR) of 65 to 75, an isomerate having an IOR of 87 to 91.
  • IOR Research Octane Index
  • the load F is constituted by a light naphtha previously desulphurized, having the following molar composition: Component % Molar Isobutane (iC4) 0.4 Normalbutane (nC4) 2.4 Isopentane (iC5) 21 Normalpentane (nC5) 29 Cyclopentane (CP) 2.2 2-2 dimethylbutane (22 DMB) 0.5 2-3 dimethylbutane (23 DMB) 0.9 2 methylpentane (2 MP) 12.7 3 methylpentane (3 MP) 10 Normal hexane (nC6) 14 Methylcyclopentane (MCP) 5 Cyclohexane (CH) 0.5 Benzene 1.3 C7 + 0.1
  • the liquid charge is introduced via line 1 into the distillation column DI with a flow rate of 77.6 kg / h. Simultaneously, there is injected into this column, at an average flow rate of 46.8 kg / h, a recycling stream originating from the desorption zone D via line 11.
  • the column filled with a structured packing having an efficiency of approximately 40 theoretical stages, operates under a top pressure of 2 bars with a reflux rate of 6 relative to the net distillate.
  • the reflux flask is equipped with a decanter making it possible to evacuate an aqueous phase at the lowest point.
  • the bottom liquid taken up by a pump is sent via line 3 to the isomerization reactor I after adding hydrogen and preheating to a temperature of 140 ° C. under a pressure of 30 bars.
  • the reactor contains 52 liters of an isomerization catalyst based on alumina ⁇ containing 7% by weight of chlorine and 0.23% by weight of platinum. To maintain the activity of the catalyst, a continuous addition of 42 g / hour of carbon tetrachloride is carried out in the feed, which corresponds to a content of 500 ppm by weight.
  • the isomerization reaction is carried out under an average pressure of 30 bars and at a temperature of 140 ° C. (inlet) to 160 ° C. (outlet). Under these conditions, the hydrocarbon effluent from the isomerization reactor contains approximately 13.9% by mole of nC5 and 4.6% by mole of nC6.
  • the complete effluent from the isomerization reactor is sent directly by line 4 to the stabilization column S2 ( Figure 3) operating under a pressure of 15.5 bars, with a temperature of around 200 ° C at the reboiler and a temperature from 30 ° C to the reflux flask.
  • a gas mixture essentially containing hydrogen is purged at the top via line 12.
  • the bottom fraction containing less than 0.5 ppm by weight of HCl is drawn off in the vapor phase at the reboiler via line 6.
  • line 9 is recovered, with an average flow rate of approximately 77 Kg / h, an isomer containing less than 1% by moles of normal paraffins in C5 and C6 and having an IOR of 88 to 88 , 5 which constitutes the final product.
  • the adsorbent bed contained in the adsorber D is in the desorption phase. This is carried out by lowering the pressure from 15 bars to 2 bars and injection from the top of the reactor, at a temperature of 300 ° C. and with an average flow rate of 31.8 kg / h, of the rest of the effluent from head of the DI column rich in iC5 (line 10).
  • the temperature of the adsorbent bed is close to 300 ° C. during the whole desorption phase which lasts 6 minutes.
  • the desorption effluent withdrawn at the bottom of the adsorber D contains approximately 27% by moles of nC5 and 7.5% by moles of nC6. It is recycled via line 11 to the distillation column DI.
  • the adsorbers A and D are swapped by means of a set of valves, so as to operate alternately in the adsorption and desorption phase.

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Description

  • L'invention concerne un procédé d'isomérisation des n-paraffines en isoparaffines, ayant notamment pour but d'améliorer l'indice d'octane de certaines coupes pétrolières, plus particulièrement de celles qui contiennent des pentanes et des hexanes normaux ainsi que des pentanes et des hexanes ramifiés (coupes C₅/C₆).
  • Les procédés actuels d'isomérisation des hydrocarbures en C₅/C₆ utilisant des catalyseurs au platine de type alumine chlorée à haute activité opèrent sans recyclage (en anglais "once through"), ou avec un recyclage partiel, après fractionnement, des n-paraffines non converties, ou avec un recyclage total après passage sur des systèmes de tamis moléculaires en phase liquide.
  • La mise en oeuvre sans recyclage, bien que simple, manque d'efficacité dans l'accroissement de l'indice d'octane. Pour obtenir des indices d'octane élevés, on doit effectuer le recyclage des constituants à faible indice d'octane, après passage soit dans des colonnes de séparation (par exemple un désisohexaniseur) soit sur des tamis moléculaires, en phase liquide ou vapeur.
  • Un procédé d'isomérisation bien connu, utilisant des tamis moléculaires pour la séparation en phase vapeur des n-paraffines non converties, intègre l'étape d'adsorption par tamis moléculaire à l'étape réactionnelle. C'est le procédé dit "Total Isomerization Process" (ou "TIP") décrit par exemple dans le brevet US-A-4210771. Il combine la mise en oeuvre d'un réacteur d'isomérisation alimenté par le mélange de la charge, d'un effluent de désorption et d'hydrogène, et la mise en oeuvre d'une section de séparation par adsorption des n-paraffines sur tamis moléculaire, la désorption étant effectuée par un strippage à l'hydrogène. Dans un tel procédé, le système réactionnel ne peut pas consister en une étape à l'alumine chlorée à haute activité, en raison des risques de contamination par l'acide chlorhydrique des tamis moléculaires intégrés. On utilise alors un système catalytique moins performant, à base de zéolithe ne mettant pas en oeuvre de chlore. Il en résulte un produit présentant un indice d'octane inférieur de 1 à 2 points à celui qui aurait été obtenu avec un catalyseur à base d'alumine chlorée.
  • En effet, il est connu dans l'art que plus la température d'isomérisation est basse, plus la conversion des n-paraffines en isoparaffines est élevée et, de plus, meilleure est la conversion des isomères en C₆ à faible indice d'octane (méthylpentanes) en isomères en C₆ à plus haut indice d'octane (diméthylbutanes).
  • Il est connu également que le catalyseur à base d'alumine chlorée imprégnée de platine permet de mener la réaction d'isomérisation à une température plus basse que les catalyseurs de type zéolithe non chlorée, plus stables.
  • Il était donc particulièrement intéressant de concevoir un procédé qui puisse combiner un système réactionnel à basse température (pour avoir le meilleur accroissement de l'indice d'octane "sans recyclage"), avec un système de recyclage des constituants à faible indice d'octane, non intégré ou résistant au chlore.
  • On peut considérer les schémas classiques utilisant des colonnes de séparation (désisopentaniseur et désisohexaniseur), du fait que les colonnes de séparation peuvent être immunisées contre la contamination par le chlore. Mais ces schémas sont lourds en équipement et gros consommateurs d'énergie, donc coûteux à mettre en oeuvre. Un schéma à une colonne de séparation (seulement le désisohexaniseur) serait moins coûteux mais ne présenterait pas la faculté de convertir tout le pentane normal en isopentane et, de ce fait, ne permettrait pas d'obtenir les niveaux d'accroissement de l'indice d'octane des schémas avec recyclage.
  • Pour éviter la contamination par le chlore des tamis moléculaires utilisés pour la séparation, on peut envisager un système non intégré mettant en oeuvre une étape de stabilisation de l'effluent d'isomérisation avant de l'envoyer à l'étape d'adsorption. Cette approche a déjà été proposée dans le procédé combiné dit "PENEX MOLEX", dans lequel les hydrocarbures en C₅/C₆ sont isomérisés dans une réaction catalytique à l'alumine chlorée, suivie par une adsorption sur tamis moléculaire en phase liquide des paraffines normales à partir du fond du stabilisateur, à la température de fond.
  • L'utilisation d'un tamis moléculaire en adsorption et désorption en phase liquide est plus difficile à réaliser qu'en phase vapeur. En effet le rapport des quantités de paraffines normales adsorbées aux quantités d'isoparaffines présentes en phase mobile est nettement en faveur de la mise en oeuvre en phase vapeur.
  • Un autre obstacle à l'utilisation des systèmes catalytiques à haute activité est leur sensibilité aux contaminants de la charge, à savoir le soufre et l'eau. La charge liquide et l'appoint d'hydrogène doivent être adoucis (débarrassés du soufre) et déshydratés avant d'être introduits dans le système réactionnel.
  • Dans l'état actuel de la technique utilisant des systèmes catalytiques à base d'alumine chlorée, les charges sont séchées dans des opérations de prétraitement au moyen de tamis moléculaires.
  • L'objet de l'invention est de proposer un nouveau procédé permettant d'augmenter le plus possible l'indice d'octane d'une coupe pétrolière contenant des paraffines normales tout en limitant la dépense énergétique.
  • La présente invention permet notamment de pallier les inconvénients des procédés connus, en combinant le système à haute activité utilisant par exemple un catalyseur consistant en une alumine chlorée imprégnée de platine avec un système original d'adsorption-désorption sur tamis moléculaire en phase vapeur (système non intégré). De plus, la désorption des n-paraffines est réalisée dans des conditions avantageuses du point de vue énergétique en combinant un abaissement de pression et une opération de strippage utilisant une vapeur riche en isopentane.
  • Pour fournir l'éluant vapeur riche en isopentane pour le cycle de désorption, on incorpore en amont du système une colonne de désisopentanisation qui assure en outre les fonctions suivantes :
    • l'élimination de l'isopentane présent dans la charge ; cela permet de réduire la quantité de charge à traiter dans l'étape d'isomérisation et, par conséquent, la capacité requise pour le réacteur ; et, en outre, met à l'abri du craquage l'isopentane ainsi éliminé, ce qui se traduit par une amélioration du rendement en essence à haut indice d'octane de l'ensemble du procédé ;
    • la déshydratation de la charge, qui dispense d'une étape spéciale de déshydratation ; et
    • la récupération des n-paraffines désorbées avec les vapeurs riches en isopentane, ce qui assure un recyclage efficace des n-paraffines vers l'étape d'isomérisation, comme résidu de l'étape de désisopentanisation.
  • Par ailleurs, l'utilisation judicieuse de l'isopentane fourni par la désisopentanisation dans l'étape de désorption permet de supprimer une étape de purge à la fin de celle-ci. En effet, la colonne d'adsorbant alors remplie d'isopentane peut être immédiatement réutilisée en adsorption, l'effluent de l'adsorption ne contenant pas alors de n-paraffines, même au début de celle-ci. Cela conduit à une simplification importante de l'unité en permettant notamment l'utilisation d'un système ne contenant que deux lits d'adsorbant, chacun opérant alternativement en adsorption et en désorption.
  • Selon un autre aspect de l'invention, on peut utiliser un système de recompression des vapeurs de tête du désisopentaniseur (pompe à chaleur) pour fournir toute l'énergie de rebouillage du désisopentaniseur par la condensation du recyclage et du distillat net de celui-ci. Le compresseur de la pompe à chaleur peut servir en outre de force motrice pour recirculer la fraction du flux de tête riche en isopentane nécessaire à la désorption du tamis moléculaire.
  • Le procédé de l'invention est décrit ci-après en liaison avec les Figures 1, 2 et 3, parmi lesquelles :
    • La Figure 1 en représente un schéma de principe ;
    • La Figure 2 représente un schéma plus détaillé du procédé de l'invention, et ;
    • La Figure 3 représente schématiquement une étape de stabilisation.
  • On décrit plus particulièrement l'isomérisation d'une charge de naphta léger contenant une proportion prépondérante d'hydrocarbures en C₅ et en C₆ en un isomérat à haut indice d'octane.
  • Le procédé de l'invention comprend principalement une étape (1) de désisopentanisation, une étape (2) d'isomérisation, une étape (3) d'adsorption et une étape (4) de désorption.
  • Dans l'étape (1), on alimente une colonne de désisopentanisation au moyen d'une charge humide de naphta léger C₅/C₆ par la ligne 1 et, par la ligne 11, au moyen de l'effluent provenant de l'étape (4) de désorption qui sera décrite plus loin, par exemple, à une pression de 1 à 2 bars (pression absolue).
  • La colonne de désisopentanisation consiste en général en une colonne de distillation comportant des internes de fractionnement (garnissage structuré ou plateaux). L'opération de désisopentanisation sépare la charge en un distillat riche en isopentane, contenant par exemple de 5 à 20 % en moles de n-pentane et en un résidu pauvre en isopentane, contenant par exemple de 5 à 15 % en moles d'isopentane.
  • Avant d'être introduite dans la colonne de désisopentanisation, la charge peut être préchauffée, par exemple à une température de 30 à 60 °C, éventuellement par échange thermique avec l'isomérat issu de l'étape d'adsorption (3), dans l'échangeur E₁.
  • La colonne de désisopentanisation opère en général entre une température de fond de 40 à 90 °C et une température de tête de 20 à 60 °C.
  • Le résidu chaud de la désisopentanisation sortant par la ligne 3 est ensuite envoyé vers le réacteur d'isomérisation.
  • Les vapeurs de tête (distillat) sortant par la ligne 2 sont en général comprimées dans un compresseur (pompe à chaleur) à une pression suffisante (de 5 à 6 bars) pour qu'elles se condensent à une température supérieure de 10 à 25 °C à la température requise pour le rebouillage du fond de colonne. La condensation de ces vapeurs peut alors servir à fournir l'énergie nécessaire au rebouilleur par l'intermédiaire de l'échangeur E₂, en évitant un apport d'énergie extérieur. La condensation se fait en grande partie de cette manière, ce qui permet d'économiser sur les moyens de refroidissement nécessaires à la condensation totale du reflux et du distillat. Le condensat est partiellement recyclé en tête du désisopentaniseur (reflux) et en partie envoyé par pompage et après vaporisation vers l'étape d'adsorption (3), par la ligne 7.
  • Dans l'étape (2), on envoie dans une zone d'isomérisation I le résidu provenant par la ligne 3 de l'étape de désisopentanisation (1), par pompage à la pression de la réaction d'isomérisation, par exemple de 5 à 30 bars.
  • La réaction d'isomérisation est conduite à une température de 140 à 300 °C en présence d'hydrogène. Le résidu à traiter est mélangé à un appoint d'hydrogène et éventuellement à un recyclage d'hydrogène arrivant par la ligne 5, puis est chauffé par exemple à une température de 140 à 300 °C au moyen d'un échange de chaleur charge/effluent, dans l'échangeur E₃ et d'un chauffage final dans un four H.
  • La réaction d'isomérisation est effectuée de préférence sur un catalyseur à haute activité, comme par exemple un catalyseur à base d'alumine chlorée et de platine, fonctionnant à basse température, par exemple entre 130 et 220°C, à haute pression, par exemple de 20 à 35 bars, et avec un faible rapport molaire hydrogène/hydrocarbures, compris par exemple entre 0,1/1 et 1/1. Des catalyseurs connus utilisables sont constitués par exemple d'un support en alumine γ et/ou η de haute pureté renfermant de 2 à 10 % en poids de chlore, de 0,1 à 0,35 % en poids de platine et éventuellement d'autres métaux. Ils peuvent être mis en oeuvre avec une vitesse spatiale de 0,5 à 10 h-1, de préférence de 1 à 4 h⁻¹. Le maintien du taux de chloration du catalyseur nécessite généralement l'appoint en continu d'un composé chloré comme le tétrachlorure de carbone injecté en mélange avec la charge à une concentration de 50 à 600 parties par million en poids.
  • Bien entendu on peut également utiliser d'autres catalyseurs connus tels que ceux constitués d'une zéolithe de type mordénite renfermant un ou plusieurs métaux préférentiellement du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Un catalyseur bien connu consiste en une mordénite de rapport SiO₂/Al₂O₃ compris entre 10 et 40, de préférence entre 15 et 25 et renfermant de 0,2 à 0,4 % en poids de platine. Néanmoins, dans le cadre du procédé faisant l'objet de l'invention, les catalyseurs appartenant à cette famille sont moins intéressants que ceux à base d'alumine chlorée car ils fonctionnent à plus haute température (240 à 300 °C) et conduisent à une conversion moins poussée des paraffines normales en isoparaffines à haut indice d'octane.
  • Dans ces conditions, une partie des n-paraffines est transformée en isoparaffines ; cependant, il reste dans l'effluent sortant du réacteur d'isomérisation par la ligne 4 une proportion importante de n-paraffines, qui peut aller jusqu'à environ 30 % en moles et qui est de préférence comprise entre 15 et 25 % en moles.
  • L'effluent de l'étape d'isomérisation (2), après refroidissement, peut passer dans un séparateur S₁ dont la vapeur est recyclée par la ligne 5 à l'entrée du réacteur d'isomérisation I et l'effluent liquide (isomérat) sortant par la ligne 6 est vaporisé dans l'échangeur E₄ avant d'être envoyé vers l'étape d'adsorption (3).
  • Avant d'être introduit dans l'adsorbeur A par la ligne 8 cet isomérat est mélangé avec un flux consistant en la partie du condensat résultant de la condensation du distillat de l'étape (1) de désisopentanisation qui n'a pas été recyclée en tête du désisopentaniseur, ce flux étant vaporisé par exemple par échange thermique dans l'échangeur E₅ avec l'effluent vapeur de l'adsorbeur A, qui est pour sa part au moins en partie condensé ; ce flux arrive par la ligne 7.
  • Dans l'étape (3) d'adsorption, on fait passer le mélange vapeur ainsi constitué en courant ascendant dans l'adsorbeur A, dans lequel les n-paraffines sont retenues. L'isomérat débarrassé des n-paraffines sort par la ligne 9, peut être au moins en partie condensé dans l'échangeur E₅ puis dans l'échangeur E₁. Il peut encore être refroidi dans l'échangeur E₆.
  • Le lit adsorbant est constitué en général d'un tamis moléculaire à base de zéolithe capable d'adsorber sélectivement les n-paraffines, et ayant un diamètre apparent de pores voisin de 5 Å ; la zéolithe 5 A convient parfaitement à cet usage : son diamètre de pores est proche de 5 Å et sa capacité d'adsorption pour les n-paraffines est importante. On peut cependant employer d'autres adsorbants tels que la chabazite ou l'érionite. Les conditions opératoires préférées sont une température de 200 à 400 °C et une pression de 10 à 40 bars. Le cycle d'adsorption dure en général de 2 à 10 minutes. L'effluent recueilli à la sortie de l'adsorbeur A par la ligne 9 ne contient pratiquement que des isoparaffines (isopentane et isohexane). Il est condensé, par exemple par échange de chaleur, comme déjà mentionné précédemment. Encore refroidi, par exemple par échange thermique avec la charge alimentant l'étape (1) de désisopentanisation, il constitue le produit final (isomérat) du procédé de l'invention.
  • Les n-paraffines adsorbées au cours de l'étape (3) sont ensuite désorbées dans l'étape (4) de désorption représentée sur la Figure 2 par l'adsorbeur D, qui n'est autre que l'absorbeur A saturé en n-paraffines et fonctionnant en désorption. L'opération est réalisée par un abaissement de la pression jusqu'à une valeur inférieure à 5 bars, de préférence inférieure à 3 bars, et par un strippage au moyen d'un flux gazeux riche en isopentane, par exemple soutiré à un niveau de pression convenable du compresseur de la pompe à chaleur P₁ amené par la ligne 10 à traverser l'adsorbeur D en courant descendant. Ce flux gazeux est en général porté à une température de 250 à 350 °C dans l'échangeur E₇. La proportion du flux riche en isopentane nécessaire à la désorption correspond avantageusement à 1 à 2 moles d'isopentane par mole de n-paraffines à désorber. L'opération dure en général de 2 à 10 minutes. L'effluent de l'étape de désorption (4) est recyclé vers l'étape de désisopentanisation par la ligne 11 ; il est introduit dans la colonne de désisopentanisation à un niveau inférieur à celui de l'alimentation en charge fraîche ou en mélange avec cette dernière.
  • L'adsorbeur D, après désorption, est à nouveau utilisé en adsorption.
  • Selon une variante préférée du procédé de l'invention, notamment lorsque l'on utilise un catalyseur à base d'alumine chlorée, on intercale entre l'étape d'isomérisation (2) et l'étape d'adsorption (3), une étape de stabilisation de l'effluent de l'isomérisation, destinée essentiellement à éliminer l'acide chlorhydrique provenant du catalyseur en même temps que l'hydrogène et des hydrocarbures légers de C₁ à C₄.
  • Après refroidissement, par exemple par échange thermique avec la charge alimentant ledit réacteur dans l'échangeur E₃, l'effluent du réacteur d'isomérisation consistant en un mélange diphasique est envoyé par la ligne 4 directement dans une colonne de stabilisation S₂ opérant en général à une pression de 10 à 20 bars, avantageusement à environ 15 bars. Le stabilisateur S₂ est représenté schématiquement sur la Figure 3.
  • Le stabilisateur élimine en tête les produits les plus légers ainsi que l'excès éventuel d'hydrogène qui sortent par la ligne 12. Le distillat est partiellement condensé par refroidissement à l'eau dans l'échangeur E₈, le condensat obtenu pouvant être au moins partiellement recyclé vers la tête du stabilisateur par la ligne 13, la pompe P₄ et la ligne 14. Si on le désire, on peut également recueillir un LPG comme distillat net, par la ligne 15.
  • L'acide chlorhydrique éventuellement présent (lorsque le catalyseur d'isomérisation est à base d'alumine chlorée imprégnée de platine) est suffisamment volatil pour passer en totalité en tête du stabilisateur et est évacué avec les produits gazeux par la ligne 12. Le produit de fond du stabilisateur, exempt d'acide chlorhydrique est soutiré par la ligne 6 sous la forme d'un flux vapeur à la pression du stabilisateur et est envoyé vers l'adsorbeur après un chauffage complémentaire dans l'échangeur E₄.
  • Le rebouilleur du stabilisateur sert ainsi à vaporiser la charge de l'adsorbeur A, à une température d'environ 150 à 200 °C, permettant l'alimentation de ce dernier en phase vapeur.
  • Selon une autre variante du procédé, le stabilisateur S₂ représenté sur la Figure 3 est alimenté par le liquide de fond du séparateur S₁ par l'intermédiaire de la ligne 6.
  • Le procédé de l'invention permet d'obtenir, à partir de charges de naphtas légers riches en C₅/C₆ présentant un Indice d'Octane Recherche (IOR) de 65 à 75, un isomérat présentant un IOR de 87 à 91.
  • L'exemple qui suit, non limitatif, illustre l'invention.
    • EXEMPLE
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention est mis en oeuvre dans une installation pilote correspondant au schéma simplifié de la Figure 1, modifié selon le schéma de la Figure 3. Le séparateur S₁ est donc remplacé par la colonne de stabilisation S₂ et on ne recycle pas d'hydrogène vers le réacteur d'isomérisation I.
  • La charge F est constituée par un naphta léger préalablement désulfuré, ayant la composition molaire suivante :
    Constituant % Molaire
    Isobutane (iC₄) 0,4
    Normalbutane (nC₄) 2,4
    Isopentane (iC₅) 21
    Normalpentane (nC₅) 29
    Cyclopentane (CP) 2,2
    2-2 diméthylbutane (22 DMB) 0,5
    2-3 diméthylbutane (23 DMB) 0,9
    2 méthylpentane (2 MP) 12,7
    3 méthylpentane (3 MP) 10
    Normal hexane (nC₆) 14
    Méthylcyclopentane (MCP) 5
    Cyclohexane (CH) 0,5
    Benzène 1,3
    C₇+ 0,1
  • Sa teneur en soufre est de 0,5 ppm en poids, sa teneur en eau de 500 ppm en poids et son Indice d'Octane Recherche (IOR) de 70,2.
  • La charge liquide est introduite par la conduite 1 dans la colonne de distillation DI avec un débit de 77,6 Kg/h. Simultanément, on injecte dans cette colonne, à un débit moyen de 46,8 Kg/h, un flux de recyclage issu de la zone de désorption D par la ligne 11. La colonne, remplie d'un garnissage structuré présentant une efficacité d'environ 40 étages théoriques, fonctionne sous une pression de tête de 2 bars avec un taux de reflux de 6 par rapport au distillat net. Le ballon de reflux est équipé d'un décanteur permettant d'évacuer une phase aqueuse au point le plus bas. On soutire en tête, par la ligne 2, 39,8 Kg/h de distillat riche en iC₅ et renfermant en moyenne 6,9 % en moles de nC₅ et, en fond, 84,6 Kg/h de liquide renfermant 12 % en moles de iC₅, 39,7 % en moles de nC₅ et 17,5 % en moles de nC₆. La teneur en eau du liquide de fond est comprise entre 0,1 et 0,5 ppm en poids.
  • Le liquide de fond repris par une pompe est envoyé par la ligne 3 vers le réacteur d'isomérisation I après appoint d'hydrogène et préchauffage à une température de 140 °C sous une pression de 30 bars. Le réacteur renferme 52 litres d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine η renfermant 7 % en poids de chlore et 0,23 % en poids de platine. Pour maintenir l'activité du catalyseur on effectue un appoint en continu de 42 g/heure de tétrachlorure de carbone dans la charge ce qui correspond à une teneur de 500 ppm en poids. La réaction d'isomérisation est conduite sous une pression moyenne de 30 bars et à une température de 140 °C (entrée) à 160 °C (sortie). Dans ces conditions, l'effluent hydrocarboné du réacteur d'isomérisation renferme environ 13,9 % en moles de nC₅ et 4,6 % en moles de nC₆.
  • L'effluent complet du réacteur d'isomérisation est envoyé directement par la ligne 4 dans la colonne de stabilisation S₂ (Figure 3) fonctionnant sous une pression de 15,5 bars, avec une température d'environ 200 °C au rebouilleur et une température de 30 °C au ballon de reflux. On purge en tête par la ligne 12 un mélange gazeux renfermant essentiellement de l'hydrogène. La fraction de fond renfermant moins de 0,5 ppm en poids de HCl est soutirée en phase vapeur au niveau du rebouilleur par la ligne 6. Elle est mélangée avec une partie (environ 8 Kg/h) de l'effluent de tête de la colonne DI arrivant par la ligne 7 et le mélange, préchauffé à une température de 300 °C, est introduit en phase vapeur au bas de l'adsorbeur A par la ligne 8. Celui-ci fonctionne sous une pression moyenne de 15 bars et à une température moyenne de 300 °C pendant la phase d'adsorption qui dure environ 6 minutes. L'adsorbeur de 12,7 cm de diamètre intérieur et 4 m de hauteur renferme 38 Kg de zéolithe 5A sous forme d'extrudés de 1,6 mm de diamètre. A la sortie de l'adsorbeur on récupère par la ligne 9, avec un débit moyen d'environ 77 Kg/h, un isomérat renfermant moins de 1 % en moles de paraffines normales en C₅ et C₆ et présentant un IOR de 88 à 88,5 qui constitue le produit final.
  • Simultanément le lit d'adsorbant contenu dans l'adsorbeur D, de mêmes dimensions que celui de l'adsorbeur A et qui a servi dans une phase d'adsorption précédente, est en phase de désorption. Celle-ci est réalisée par abaissement de pression de 15 bars à 2 bars et injection par le haut du réacteur, à une température de 300 °C et avec un débit moyen de 31,8 Kg/h, du reste de l'effluent de tête de la colonne DI riche en iC₅ (ligne 10). La température du lit d'adsorbant est voisine de 300 °C durant toute la phase de désorption qui dure 6 minutes. L'effluent de désorption soutiré au bas de l'adsorbeur D renferme environ 27 % en moles de nC₅ et 7,5 % en moles de nC₆. Il est recyclé par la ligne 11 vers la colonne de distillation DI.
  • A la fin de chaque période de 6 minutes, les adsorbeurs A et D sont permutés au moyen d'un jeu de vannes, de manière à fonctionner alternativement en phase d'adsorption et de désorption.
  • Le procédé a été mis en oeuvre en continu pendant 45 jours dans les conditions décrites précédemment en fournissant un isomérat dont l'Indice d'Octane Recherche (IOR) est resté compris entre 88 et 88,5.

Claims (8)

  1. Procédé d'isomérisation des n-paraffines en isoparaffines dans une charge consistant essentiellement en une coupe C₅/C₆, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - une étape (1) de désisopentanisation dans laquelle on alimente une colonne de distillation au moyen de ladite charge et de l'effluent provenant de l'étape (4) de désorption, et l'on obtient un résidu et un distillat ; ledit distillat étant en partie condensé et la fraction condensée étant en partie recyclée vers la tête de ladite colonne, à titre de reflux liquide ;
    - une étape (2) d'isomérisation dans laquelle on envoie dans un réacteur d'isomérisation le résidu provenant de l'étape (1) de désisopentanisation, l'effluent de cette étape étant envoyé dans un séparateur dans lequel on sépare une phase vapeur qui est recyclée à l'entrée du réacteur et une phase liquide, qui constitue l'isomérat brut ;
    - une étape (3) d'adsorption dans laquelle on envoie dans un adsorbeur garni d'un tamis moléculaire capable de retenir les n-paraffines, en courant ascendant, un flux vapeur résultant du mélange de l'effluent liquide de l'étape d'isomérisation, après vaporisation, et de la fraction condensée non recyclée du distillat de l'étape de désisopentanisation, après vaporisation, et l'on recueille un isomérat débarrassé des n-paraffines ; et
    - une étape (4) de désorption, alternant avec l'étape (3), et dans laquelle on abaisse le pression dans l'adsorbeur et on fait passer à travers le tamis moléculaire un flux gazeux prélevé sur le distillat de l'étape de désisopentanisation, l'effluent de cette étape de désorption étant envoyé vers l'étape de désisopentanisation.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite coupe C₅/C₆ est un naphta léger.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans l'étape (1) de désisopentanisation on opère à une pression de 1 à 2 bars, entre une température de fond de 40 à 90 °C et une température de tête de 20 à 60 °C, de manière que le distillat contienne de 5 à 20 % en moles de n-pentane et que le résidu contienne de 5 à 15 % en moles d'isopentane.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le distillat de l'étape de désisopentanisation est comprimé à une pression de 5 à 6 bars et sa condensation fournit la chaleur nécessaire au rebouillage du fond de la colonne de désisopentanisation.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (2) d'isomérisation, on fait passer le résidu de l'étape de désisopentanisation en présence d'hydrogène sur un catalyseur consistant essentiellement en une zéolithe renfermant au moins un métal choisi parmi ceux du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou une alumine chlorée imprégnée de platine, sous une pression de 5 à 30 bars et à une température de 140 à 300 °C.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape (3) d'adsorption, menée à une température de 200 à 400 °C et à une pression de 10 à 40 bars, dure de 2 à 10 minutes.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape (4) de désorption la pression est abaissée à une valeur inférieure à 5 bars et on fait passer le flux gazeux riche en isopentane, prélevé sur le distillat de l'étape (1), porté à une température de 250 à 350 °C, en une proportion correspondant à 1 à 2 moles d'isopentane par mole de n-paraffines à désorber, pendant 2 à 10 minutes.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'effluent de l'étape (2) d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation à une pression de 10 à 20 bars, où sont évacués en tête les produits les plus légers et l'acide chlorhydrique éventuel provenant du catalyseur d'isomérisation et en fond un effluent envoyé vers l'étape (3) d'adsorption.
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