CN104945212B - 一种c5/c6烷烃低温异构化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C5/C6烷烃低温异构化方法，原料进入脱异戊烷塔脱除水分并分离成异戊烷馏分和脱异戊烷馏分，脱异戊烷馏分及氢气干燥后进入异构化反应器，在低温的条件下进行异构化反应，生成异构反应产物；异构反应产物进入脱戊烷塔，生产戊烷馏分和异己烷馏分，异己烷馏分去下游工艺，戊烷馏分作为脱异戊烷塔重沸器热源，与脱异戊烷塔底物料换热后分成两路：一路作为脱异戊烷塔进料，脱出异戊烷馏分后，重新进入反应进料流程；另一路作为脱戊烷塔顶回流，重新返回脱戊烷塔。本发明具有装置投资低、能耗低，产物异构化率和辛烷值较高等优点。

Description

一种C5/C6烷烃低温异构化方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃异构技术，尤其是涉及一种C5/C6烷烃低温异构化方法。

背景技术

近年来，我国各大城市持续出现雾霾天气，严重影响居民的身体健康，促使我国政府加快油品升级进程。2013年12月18日，国家质监局联合标准化委员会发布了国Ⅴ车用汽油标准，过渡期至2017年12月31日，从2018年1月1日开始执行。

随着过渡期的临近，油品质量升级已经成为我国炼厂噬待解决的首要问题。目前为了满足辛烷值要求，我国汽油组分中催化汽油和重整汽油比例较高，导致硫含量、烯烃含量和芳烃含量高。为了生产国Ⅴ车用汽油，必须降低硫、烯烃和芳烃含量。异构C5/C6烷烃组分，低硫，无芳烃和无烯烃，而且辛烷值高，能够替代部分催化汽油和重整汽油，成为炼厂汽油降硫、降烯烃和降芳烃的理想调和组分。但原油一次与二次加工产生的C5/C6烷烃，异构体较少，辛烷值低，必须进行异构化反应，才能生成高辛烷值的异构C5/C6烷烃组分。

根据催化反应操作温度，C5/C6烷烃异构分为高温(＞320℃)、中温(200℃～320℃)和低温(＜200℃)烷烃异构。高温烷烃异构因液收低、运行周期短而被淘汰。我国工艺技术主要为中温异构，我国石科院、华东理工和北京安耐吉分别自主开发的C5/C6烷烃异构都属于中温异构。因C5/C6烷烃异构属于放热反应，低温有利于平衡向正反应方向移动，有助于获得更大的异构化率和辛烷值，并能够降低裂解率和结焦率，延长装置运行周期，所以低温异构是C5/C6烷烃异构发展的方向。

根据工艺流程，C5/C6烷烃异构工艺分为一次通过异构化工艺和循环异构化工艺。一次通过异构化工艺的代表是美国UOP的Penex工艺。循环异构化工艺的典型代表是Penex/Molex工艺。

Penex工艺流程为：原料经过装有分子筛的干燥器脱除微量水分，一定纯度的氢气干燥后经过压缩机与原料气混合，经由反应出料换热器和加热器后进入反应器，反应器包括两个串联的反应器。第一反应器操作温度较高，以达到比较高的反应速率，第二个反应器操作温度较低，以提高转化率。反应产物与新鲜原料换热冷凝后进入稳定塔，塔顶气体经尾气碱洗塔除去微量氯化氢后排入燃料气系统，塔底异构化产品可作为汽油调和组分。

Penex/Molex工艺流程为：原料经过Penex工艺加工后，生成正构烷烃和异构烷烃的混合物，将其再经过Molex分子筛吸附分离工艺，分离出未反应的正构烷烃再次进入Penex工艺的异构化反应器。该工艺所得产品辛烷值为89。

但是在现有技术中，一次通过异构化工艺产品异构化率低，辛烷值不能满足要求。而现有的循环异构化工艺，循环物流分离能耗大，流程规划不合理，装置数量多，投资高。

中国专利CN 1660973A公开了C5、C6烷烃的异构化方法,包括将含有C5、C6烷烃的馏分油用精馏法分成富含C5烃和2,2-二甲基丁烷的轻组分和C6重组分,将精馏分离出的轻组分在氢气存在下,在180～220℃、1.5～1.7MPa的条件下进行异构化反应,C6重组分在氢气存在下,在150～180℃、1.7～2.0MPa的条件下进行异构化反应。该方法将2,2-二甲基丁烷切入轻组分,可有效提高异构化产物的辛烷值。然而，由于C5烃难于异构，轻组分中含有的异构C5烃也抑制了正C5烃异构化，这些都会降低C5烃的异构化率，进而影响产物的辛烷值。而且，当前以固体超强酸做催化剂的异构化反应，反应温度一般都在220摄氏度以上，属于中温异构化反应，受反应平衡的限制，异构化率进一步降低，结焦倾向增加。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种装置投资低、能耗低，产物异构化率和辛烷值较高的C5/C6烷烃低温异构化方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种C5/C6烷烃低温异构化方法，采用以下步骤：

1)原料进入脱异戊烷塔脱除水分并分离成异戊烷馏分和脱异戊烷馏分，异戊烷馏分去下游工艺，脱除水去后续处理装置；

2)脱异戊烷馏分经干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm。

3)外来氢气进入干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm。

4)干燥后的脱异戊烷馏分和氢气混合后进入异构化反应器，在低温的条件下进行异构化反应，生成异构反应产物；

5)异构反应产物进入脱戊烷塔，生产戊烷馏分和异己烷馏分，异己烷馏分去下游工艺，戊烷馏分作为脱异戊烷塔重沸器热源，与脱异戊烷塔底物料换热后分成两路：一路作为脱异戊烷塔进料，脱出异戊烷馏分后，重新进入反应进料流程；另一路作为脱戊烷塔顶回流，重新返回脱戊烷塔。

步骤1)分离出的异戊烷馏分中异戊烷体积含量达到为75％以上。

步骤4)中的低温条件温度小于200℃，优选150℃-180℃。进行异构化反应时采用的催化剂由载体γ-Al₂O₃、金属组分Pt和卤素Cl组成，其中，金属组分Pt的质量百分含量为0.2-1.5％，卤素Cl的质量百分含量为1.0-3.0％，余量为载体γ-Al₂O₃。

步骤5)生产得到的戊烷馏分包含正戊烷与异戊烷，生产得到的异己烷馏分包括异己烷和正己烷，其中异己烷体积含量达到85％以上。

步骤5)中脱戊烷塔的戊烷馏分进料在戊烷馏分与脱异戊烷塔底物料换热后分出，或者在换热前分出。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)脱戊烷塔顶气作为脱异戊烷塔底热源，降低加热和冷却能耗。

2)异构反应后进行戊烷分离，高异构化率的己烷作为产品去下游，戊烷返回前脱异戊烷塔，分离出异戊烷产品去下游，未反应的戊烷随原料重新进入异构化反应器，大大提高了异构化率，提高了产品辛烷值。

3)现有其他的循环工艺流程，结构不合理，虽然有的循环流程产品辛烷值比本技术稍高，但能耗高，得不偿失。

4)脱异戊烷塔具有分水功能，保证进入干燥器的原料水含量稳定在较低的水平。延长了干燥器运行时间时间，保证反应稳定。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中，1-脱异戊烷塔、2-塔顶冷凝器、3-塔顶分离器、4-脱异戊烷塔底再沸器、5-脱异戊烷馏分干燥器、6-氢气干燥器、7-异构化反应器、8-脱戊烷塔、9-脱戊烷塔底再沸器、11-C5/C6原料、12-氢气、13-脱戊烷馏分、14-异构化反应器进料、15-异构反应产物、16-戊烷馏分、17-脱异戊烷塔戊烷馏分进料、18-脱戊烷塔顶回流、19-异戊烷馏分、20-脱除水、21-异己烷馏分、22-脱异戊烷塔顶回流。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其工艺流程如图1所示。采用市售低温异构化催化剂，进行C5/C6烷烃异构，包括以下步骤：

(1)从外部来的C5/C6原料11(性质见表1)首先进入脱异戊烷塔1，脱异戊烷塔1设有塔顶冷凝器2以及塔底再沸器3，脱出脱除水20，并分离成异戊烷馏分21和脱异戊烷馏分13。异戊烷馏分19去下游工艺。脱除水20去后续处理装置，脱异戊烷塔顶回流22回流到脱异戊烷塔1中。

(2)脱异戊烷馏分13进入脱异戊烷馏分干燥器5干燥，干燥后的脱异戊烷馏分水分含量达到异构化反应器7进料条件。

(3)装置外来氢气12进入氢气干燥器6干燥，干燥后的氢气达到异构化反应器7进料条件。

(4)干燥后脱异戊烷馏分和氢气混合成异构化反应器进料14，进入异构化反应器7，在3.6MPa、180℃的条件下进行异构化反应，生成异构反应产物15。

(5)异构反应产物15进入脱戊烷塔8，脱戊烷塔8设有脱戊烷塔底再沸器9，生产戊烷馏分16和异己烷馏分21。异己烷馏分21去下游工艺。戊烷馏分16作为脱异戊烷塔底再沸器4热源，与脱异戊烷塔底物料换热后分成两路：一路作为脱异戊烷塔戊烷馏分进料17，脱出异戊烷馏分后，重新进入反应进料流程；另一路作为脱戊烷塔顶回流18，重新返回脱戊烷塔8。产品性质见表2。

表1

表2

本技术采用脱戊烷塔分离产物中的戊烷馏分和己烷馏分，戊烷馏分在脱异戊烷塔脱出异戊烷组分后，高浓度正戊烷重新进入异构化反应器。提高了戊烷异构化率。

本技术循环物料中，不包含正己烷，虽然导致己烷异构化率稍稍低于现有工艺，但分离能耗比现有工艺降低约70％。

本技术采用脱戊烷塔和脱异戊烷塔两塔联合分离，而现有工艺分离塔均在3个以上，所以本技术装置投资也降低了40％以上。

本技术戊烷馏分作为脱异戊烷塔底热源，进一步降低了能耗，脱异戊烷塔底加热能耗节约50％以上。

综上所述，采用本技术，装置投资降低，能耗降低，产品异构化率较高，具有很高的经济效益。

实施例2

一种C5/C6烷烃低温异构化方法，采用以下步骤：

1)原料进入脱异戊烷塔脱除水分并分离成异戊烷馏分和脱异戊烷馏分，分离出的异戊烷馏分中异戊烷体积含量达到为75％以上，异戊烷馏分去下游工艺，脱除水去后续处理装置；

2)脱异戊烷馏分经干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm；

3)外来氢气进入干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm；

4)干燥后的脱异戊烷馏分和氢气混合后进入异构化反应器，在低温的条件下进行异构化反应，本实施例中，反应温度为150℃，异构化反应时采用的催化剂由载体γ-Al₂O₃、金属组分Pt和卤素Cl组成，其中，金属组分Pt的质量百分含量为0.2％，卤素Cl的质量百分含量为1.0％，余量为载体γ-Al₂O₃，生成异构反应产物；

5)异构反应产物进入脱戊烷塔，生产戊烷馏分和异己烷馏分，生产得到的戊烷馏分包含正戊烷与异戊烷，生产得到的异己烷馏分包括异己烷和正己烷，其中异己烷体积含量达到85％以上，异己烷馏分去下游工艺，戊烷馏分作为脱异戊烷塔重沸器热源，与脱异戊烷塔底物料换热后分成两路：一路作为脱异戊烷塔进料，脱出异戊烷馏分后，重新进入反应进料流程；另一路作为脱戊烷塔顶回流，重新返回脱戊烷塔，脱戊烷塔的戊烷馏分进料在戊烷馏分与脱异戊烷塔底物料在换热后分出。

实施例3

1)原料进入脱异戊烷塔脱除水分并分离成异戊烷馏分和脱异戊烷馏分，分离出的异戊烷馏分中异戊烷体积含量达到为75％以上，异戊烷馏分去下游工艺，脱除水去后续处理装置；

2)脱异戊烷馏分经干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm；

3)外来氢气进入干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm；

4)干燥后的脱异戊烷馏分和氢气混合后进入异构化反应器，在低温的条件下进行异构化反应，本实施例中，反应温度为180℃，异构化反应时采用的催化剂由载体γ-Al₂O₃、金属组分Pt和卤素Cl组成，其中，金属组分Pt的质量百分含量为1.5％，卤素Cl的质量百分含量为3.0％，余量为载体γ-Al₂O₃，生成异构反应产物；

5)异构反应产物进入脱戊烷塔，生产戊烷馏分和异己烷馏分，生产得到的戊烷馏分包含正戊烷与异戊烷，生产得到的异己烷馏分包括异己烷和正己烷，其中异己烷体积含量达到85％以上，异己烷馏分去下游工艺，戊烷馏分作为脱异戊烷塔重沸器热源，与脱异戊烷塔底物料换热后分成两路：一路作为脱异戊烷塔进料，脱出异戊烷馏分后，重新进入反应进料流程；另一路作为脱戊烷塔顶回流，重新返回脱戊烷塔，脱戊烷塔的戊烷馏分进料在戊烷馏分与脱异戊烷塔底物料在换热前分出。

Claims (7)

1.一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

1)原料进入脱异戊烷塔脱除水分并分离成异戊烷馏分和脱异戊烷馏分，异戊烷馏分去下游工艺，脱除水去后续处理装置；

2)脱异戊烷馏分经干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm；

3)外来氢气进入干燥器干燥，控制水分含量小于1ppm；

4)干燥后的脱异戊烷馏分和氢气混合后进入异构化反应器，在低温的条件下进行异构化反应，生成异构反应产物；

5)异构反应产物进入脱戊烷塔，生产戊烷馏分和异己烷馏分，异己烷馏分去下游工艺，戊烷馏分作为脱异戊烷塔重沸器热源，与脱异戊烷塔底物料换热后分成两路：一路作为脱异戊烷塔进料，脱出异戊烷馏分后，重新进入反应进料流程；另一路作为脱戊烷塔顶回流，重新返回脱戊烷塔。

2.根据权利要求1所述的一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，步骤1)分离出的异戊烷馏分中异戊烷体积含量达到为75％以上。

3.根据权利要求1所述的一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，步骤4)中的低温条件温度小于200℃。

4.根据权利要求1或3所述的一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，步骤4)中的低温条件温度优选150℃～180℃。

5.根据权利要求1所述的一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，步骤4)进行异构化反应时采用的催化剂由载体γ-Al₂O₃、金属组分Pt和卤素Cl组成，其中，金属组分Pt的质量百分含量为0.2-1.5％，卤素Cl的质量百分含量为1.0-3.0％，余量为载体γ-Al₂O₃。

6.根据权利要求1所述的一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，步骤5)生产得到的戊烷馏分包含正戊烷与异戊烷。

7.根据权利要求1所述的一种C5/C6烷烃低温异构化方法，其特征在于，步骤5)生产得到的异己烷馏分包括异己烷和正己烷，其中异己烷体积含量达到85％以上。