CN104892337A - 一种低碳正构烷烃低温异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，包括以下步骤：(1)将含正构C5和正构C6为主的轻烃原料与异构化产物进行换热，换热后进行精馏，得到异构C5、正构C5和重烃；(2)重烃再次进行精馏，得到异构C6和重烃，正构C5和重烃混合后，进行补氯；(3)补氯后的物料干燥脱水，与干燥后的新鲜氢和循环氢混合进行加热，加热后，在催化剂的作用下进行异构化反应；(4)异构化产物与新鲜原料换热后进入第一次气液分离，得到的不凝气为循环氢，得到的液体再次进行气液分离，得到的液体与新鲜原料混合后进行精馏。本发明低温异构化的方法的液体产品收率超过98％，异构化率为60％～90％，辛烷值可提高10～30。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，属于石油加工工艺中高附加值产品领域。
背景技术
在原油的一次加工与二次加工过程中，会产生以C5、C6为主要组成的轻烃馏分，馏分可以作为汽油的调合组分、乙烯裂解原料或轻烃蒸汽转化制氢的原料。由于所中不含有烯烃和芳烃，因此是一种较好的汽油调合组分，但所述轻烃的辛烷值较低，汽油中的调合比例受到了限制。轻烃异构化技术就是将轻烃中的正构烷烃转化为异，提高轻烃的辛烷值，以增加汽油中轻烃的调合比例，有利于清洁汽油的生产。由于轻烃异构化反应受热力学平衡控制，在特定的反应温度及压力条件下，原料烷烃的转化率是一定的。因此，要提高正构烷烃的转化率，需改变异构化反应所处，采用的方法之一是适当降低反应温度，但在特定的催化剂条件下，反应温度的降低速度的限制；采用的方法之二是对异构化反应产物中的正构烷烃与异构烷烃进行分分或全部正构烷烃返回反应器的入口，进行进一步的异构化反应。
异构化反应温度的选定与异构化催化剂的发展水平是密切相关的，要在保证催化剂活性的前提下，尽可能地提高催化剂的选择性。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能异构化催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应，所述的沸石型双功能催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝及其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石，由于丝光沸石具有良好的高温稳定性，因此以丝光沸石为载体制备的异构化催化剂得到了迅速的发展。但由于沸石型双功能催化剂是靠载体的酸性促进正构烷烃异构化反应的，催化剂的活性较低，需要较高的反应温度。
正构烷烃部分或全部返回异构化反应系统再次转化是通过工艺方法的调整来实现的。正构烷烃循环类型的异构化工艺的特点是：把异构化反应产物通过适当的分离手段将其中的异构烷烃与正构烷烃进行分离，然后，再将部分或全部正构烷烃送至反应器的入口，实现正构烷烃在反应系统中的循环，提高正构烷烃的转化率。如USP4,831,209中提到的轻烃异构化工艺，C5、C6烷烃原料经过异构化反应器、气液分离器及预闪蒸塔后，进入脱异己烷塔，分离出来的正构C6烷烃引回至反应器的入口，但该方法由于返回物料与原料混合后再次进入反应器，实现在反应系统内的循环，原料中含有的异构烷烃会抑制正构烷烃的异构化反应，要进一步提高正构烷烃的转化率，只有通过增加返回物料的流量，从而造成装置能耗的增加。并且异构化反应中催化剂消耗大，催化剂活性低。
发明内容
本发明提供了一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，解决了现有异构化反应耗能大、异构化率低、反应温度高、化剂活性低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含正构C5和正构C6为主的轻烃原料与异构化产物进行换热，换热后的轻烃原料与异构化的产物混合后进行精馏，得到异构C5、正构C5和重烃；
(2)重烃再次进行精馏，得到异构C6和重烃，正构C5和重烃混合后，进行补氯；
(3)补氯后的物料干燥脱水，与干燥后的新鲜氢和循环氢混合进行加热，加热后，在催化剂的作用下进行异构化反应；
(4)异构化产物与新鲜原料换热后进行第一次气液分离，得到的不凝气为循环氢，得到的液体再次进行气液分离，得到不凝气经碱洗后进入管网，得到的液体与新鲜原料混合后进行精馏。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的异构化反应的反应条件为反应压力2～5MPa，反应温度120～170℃，总进料体积空速0.5～1.5h-1，氢/油体积比比为300～1200：1。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的催化剂为高活性负载型双功能催化剂，所述高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，所述金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.15～0.5w％，Pd负载量为催化剂的0～0.4w％；所述载体为γ-Al2O3。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的γ-Al2O3的表面积120～300m2·g-1，孔容0.3～0.6cm3·g-1，孔径9～12nm。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的补氯的补氯量为催化剂的3w％～8w％。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的补氯采用三氯化铝为氯化剂，补氯条件为温度450～650℃，补氯时间为2～6h，
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的补氯系统采用四氯化碳为氯化剂，补氯条件为温度250～400℃，补氯时间为30～150min。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的加热的温度为120～170℃。
本发明的有益效果：
(2)本发明低温异构化的方法采用了一种高活性负载型双功能催化剂，所述高活性负载型双功能催化剂主要包括金属活性组分及载体；所述金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.15～0.5w％，Pd负载量为催化剂的0～0.4w％；所述载体为γ-Al2O3，催化剂异构化活性高，稳定性强，制备工艺简单。
(3本发明低温异构化的方法采用重烃循环方案，主要产品为异构C5和异构C6，可以有效的提高异构化率。
(4)本发明低温异构化的方法采用的补氯工艺，可提高原料的异构化率。
(5)本发明低温异构化的方法采用缓和的低温异构化条件，液体产品收率高，异构化率高，辛烷值提高幅度大。
(6)本发明低温异构化的方法的液体产品收率超过98％，异构化率为60％～90％，辛烷值可提高10～30。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的低温异构化的方法的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用的高活性负载型双功能催化剂制备方法：以γ-Al2O3(SB粉制取)为载体，取适量的含Pt、Pd溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体，浸渍过后常温下放置12h，然后在110℃下干燥6h，500℃焙烧6h，最终得Pt-Pd/Al2O3催化剂，其中催化剂上Pt、Pd质量分数为可通过含Pt、Pd溶液中金属量调整。
在本发明的催化剂制备过程中可以加入一定量竞争吸附剂制得均匀性催化剂来提高吸附的均匀性。
采用50ml Pt 0.3g/100ml和Pd 0.8g/100ml的水溶液浸渍100gγ-Al2O3，浸渍过后常温下放置12h，然后在110℃下干燥6h，500℃焙烧6h，最终得Pt-Pd/Al2O3催化剂，其中Pt的负载量0.15w％，Pd负载量为催化剂的0.4w％。采用的γ-Al2O3的表面积120～300m2·g-1，孔容0.3～0.6cm3·g-1，孔径9～12nm。
本发明中的Pt离子溶液采用氯铂酸为原料，Pd离子溶液采用硝酸钯为原料。
其它负载量的高活性负载型双功能催化剂的制备方法可以参考上述过程，调整一下Pt、Pd溶液中金属量即可。
实施例1
如图1所示，一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，包括以下步骤：
(1)将含正构C5和正构C6为主的轻烃原料经进料泵作用与异构化反应器底部的产物换热，换热后的轻烃原料与冷低分底部物料混合后进入C5精馏塔，从C5精馏塔顶部得到异构C5，C5精馏塔中部得到正构C5，C5精馏塔底部得到重烃，重烃进入C6精馏塔；
(2)从C6精馏塔顶部得到异构C6，C6精馏塔底部得到重烃，从C5精馏塔中部得到正构C5和从C6精馏塔底部得到重烃混合后，经过补氯后进入进料缓冲罐，补氯系统采用三氯化铝为氯化剂，补氯量为催化剂的3w％，补氯条件为温度450℃，补氯时间为6h；
(3)进料缓冲罐中物料进入干燥塔干燥后，与经过干燥塔干燥后的新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热到150℃后进入异构化反应器顶部，在催化剂的作用下发生异构化反应，异构化反应的反应条件为异构化反应温度150℃，反应压力3.0MPa，氢油比800:1，新鲜原料空速1.0h-1，催化剂为高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.15w％，Pd负载量为催化剂的0.4w％，载体为γ-Al2O3；
(4)异构化反应器底部的产物与新鲜原料换热后进入冷高分，冷高分顶部得到的不凝气进入循环氢压缩机压缩后得到循环氢，冷高分底部的物料进入冷低分，冷低分顶部不凝气经碱洗后进入管网，冷低分底部物料与新鲜原料混合后进入C5精馏塔。
本发明中的新鲜氢新鲜氢中含有部分CO和CO2气体，会对异构化效果产生影响，烷基化反应器的作用就是将其转化为甲烷，除去杂质，提高异构化率。
本实施例采用的轻烃原料为n-C5和n-C6质量比1:1混合原料，异构化后的产物见下表。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：
补氯系统采用三氯化铝为氯化剂，补氯量为催化剂的8w％，补氯条件为温度650℃，补氯时间为4h；
异构化反应的反应条件为异构化反应温度170℃，反应压力2.0MPa，氢油比300:1，新鲜原料空速0.5h-1，催化剂为高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.5w％，Pd负载量为催化剂的0w％，载体为γ-Al2O3。
本实施例采用的轻烃原料为重整拔头油，异构化后的产物见下表。
| 项目 | 重整拔头油 |
| 原料 | 产品 | |
| 异构C5/w％ | 25.32 | 52.42 |
| 总C5烷烃/w％ | 70.36 | 70.24 |
| 异构C6/w％ | 16.79 | 21.33 |
| 总C6烷烃/w％ | 24.53 | 24.21 |
| 异构C5/总C5烷烃/％ | 35.99 | 74.63 |
| 异构C6/总C6烷烃/％ | 68.45 | 88.10 |
| C5转化率/％ | 60.44 | |
| C6转化率/％ | 62.79 | |
| 密度/g·cm-3 | 0.6470 | 0.6439 |
| RON | 73.27 | 84.07 |
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：
补氯系统采用三氯化铝为氯化剂，补氯量为催化剂的5w％，补氯条件为温度550℃，补氯时间为2h；
异构化反应的反应条件为异构化反应温度120℃，反应压力5.0MPa，氢油比1200:1，新鲜原料空速1.5h-1，催化剂为高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.3w％，Pd负载量为催化剂的0.2w％，载体为γ-Al2O3。
本实施例采用的轻烃原料为n-C5和n-C6质量比3:1混合原料，异构化后的产物见下表。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：
补氯系统采用四氯化碳为氯化剂，补氯量为催化剂的3w％％，补氯条件为温度250℃，补氯时间为120min；
异构化反应的反应条件为异构化反应温度160℃，反应压力4.0MPa，氢油比1000:1，新鲜原料空速1.3h-1，催化剂为高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.4w％，Pd负载量为催化剂的0.1w％，载体为γ-Al2O3。
本实施例采用的轻烃原料为n-C5原料，异构化后的产物见下表。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：
补氯系统采用四氯化碳为氯化剂，补氯量为催化剂的8w％％，补氯条件为温度400℃，补氯时间为150min；
异构化反应的反应条件为异构化反应温度140℃，反应压力3.0MPa，氢油比800:1，新鲜原料空速1.0h-1，催化剂为高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.5w％，Pd负载量为催化剂的0.05w％，载体为γ-Al2O3。
本实施例采用的轻烃原料为n-C6，异构化后的产物见下表。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含正构C5和正构C6为主的轻烃原料与异构化产物进行换热，换热后的轻烃原料与异构化的产物混合后进行精馏，得到异构C5、正构C5和重烃；
(2)重烃再次进行精馏，得到异构C6和重烃，正构C5和重烃混合后，进行补氯；
(3)补氯后的物料干燥脱水，与干燥后的新鲜氢和循环氢混合进行加热，加热后，在催化剂的作用下进行异构化反应；
(4)异构化产物与新鲜原料换热后进行第一次气液分离，得到的不凝气为循环氢，得到的液体再次进行气液分离，得到不凝气经碱洗后进入管网，得到的液体与新鲜原料混合后进行精馏。
2.根据权利要求1所述的一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的异构化反应的反应条件为反应压力2～5MPa，反应温度120～170℃，总进料体积空速0.5～1.5h-1，氢/油体积比比为300～1200：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的催化剂为高活性负载型双功能催化剂，所述高活性负载型双功能催化剂包括金属活性组分及载体，所述金属活性组分为Pt和Pd，Pt负载量为催化剂的0.15～0.5w％，Pd负载量为催化剂的0～0.4w％；所述载体为γ-Al2O3。
4.根据权利要求3述的一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的γ-Al2O3的表面积120～300m2·g-1，孔容0.3～0.6cm3·g-1，孔径9～12nm。
5.根据权利要求1或2所述的低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的补氯的补氯量为催化剂的3w％～8w％。
6.根据权利要求4述的低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的补氯采用三氯化铝为氯化剂，补氯条件为温度450～650℃，补氯时间为2～6h，
7.根据权利要求4述的低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的补氯系统采用四氯化碳为氯化剂，补氯条件为温度250～400℃，补氯时间为30～150min。
8.根据权利要求1所述的一种低碳正构烷烃低温异构化的方法，其特征在于：所述的加热的温度为120～170℃。
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Effective date of registration: 20170629 Address after: 315300 No. 999 Haifeng North Road, Cixi Binhai Economic Development Area, Zhejiang, China Patentee after: Ningbo China Environmental Protection Technology Co., Ltd. Address before: Two road 257061 Shandong city of Dongying Province, No. 271 Patentee before: China Petroleum University (East China) |
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