CN101544905A - 一种轻烃异构化方法 - Google Patents

Abstract

一种轻烃异构化方法，轻烃原料先经脱异戊烷塔分离，塔顶物流作为异构化产品引出，塔底物流进入前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己烷塔内进行分离，脱异己烷塔的塔顶物流和塔底物流引出后与脱异戊烷塔的塔顶物流混合，共同作为异构化产品去汽油稳定系统，脱异己烷塔的侧线物流引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，共同作为脱异己烷塔的进料。本发明的方法具有较高的正构烷烃异构化率，其中C6正构烷烃基本实现了完全异构化，大幅度提高了轻烃原料的辛烷值。

Description

一种轻烃异构化方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃异构化方法，更具体地说，是一种将碳原子数较小的直链烷烃通过临氢异构化生成带支链的异构烷烃以提高轻烃原料辛烷值的方法。

背景技术

在原油的一次加工与二次加工过程中，会产生以C5、C6为主要组成的轻烃馏分，该轻烃馏分可以作为汽油的调合组分、乙烯裂解原料或轻烃蒸汽转化制氢的原料。由于所述轻烃中不含有烯烃和芳烃，因此是一种较好的汽油调合组分，但所述轻烃中的正构烷烃具有较低的辛烷值，使其在汽油中的调合比例受到了限制。轻烃异构化技术就是将轻烃中的正构烷烃转化为异构烷烃，提高轻烃的辛烷值，可以增加汽油中轻烃的调合比例，有利于清洁汽油的生产。

由于轻烃异构化反应受热力学平衡控制，在特定的反应温度及压力条件下，原料中正构烷烃的转化率是一定的。因此，要提高正构烷烃的转化率，需改变异构化反应所处的条件，采用的方法之一是适当降低反应温度，但在特定的催化剂条件下，反应温度的降低受反应速度的限制；采用的方法之二是对异构化反应产物中的正构烷烃与异构烷烃进行分离，部分或全部正构烷烃返回反应器的入口，进行进一步的异构化反应。

异构化反应温度的选定与异构化催化剂的发展水平是密切相关的，要在保证催化剂活性的前提下，尽可能地提高催化剂的选择性。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能异构化催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应，所述的沸石型双功能催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝及其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石，由于丝光沸石具有良好的高温稳定性，因此以丝光沸石为载体制备的异构化催化剂得到了迅速的发展。但由于沸石型双功能催化剂是靠载体的酸性促进正构烷烃异构化反应的，催化剂的活性较低，需要较高的反应温度。USP4,789,655通过气相氧氯化反应向载铂的丝光沸石催化剂中引入氯，制得氯含量为0.5～10重％的催化剂。USP3,932,554采用含氟的卤化烃与载铂或钯的丝光沸石催化剂接触，制得氟含量至少为0.86重％的改性催化剂。由于在载体中引入了氯和氟元素，提高了催化剂的活性，使异构化反应可以在较低的温度条件下进行，有利于提高正构烷烃的转化率，但在催化剂的使用过程中，氯或氟会随着反应的进行逐渐流失，造成催化剂活性下降，装置受到腐蚀。近年来，β沸石被应用到轻烃异构化催化剂的载体中，如USP5,095,169公开了一种以活化的β沸石为载体制备的异构化催化剂，该催化剂在选择性方面有了一定程度的提高。

正构烷烃部分或全部返回异构化反应系统再次转化是通过工艺方法的调整来实现的。正构烷烃循环类型的异构化工艺的特点是：把异构化反应产物通过适当的分离手段将其中的异构烷烃与正构烷烃进行分离，然后，再将部分或全部正构烷烃送至反应器的入口，实现正构烷烃在反应系统中的循环，提高正构烷烃的转化率。如USP4,831,209中提到的轻烃异构化工艺，C5、C6烷烃原料经过异构化反应器、气液分离器及预闪蒸塔后，进入脱异己烷塔，分离出来的正构C6烷烃引回至反应器的入口，但该方法由于返回物料与原料混合后再次进入反应器，实现在反应系统内的循环，原料中含有的异构烷烃会抑制正构烷烃的异构化反应，要进一步提高正构烷烃的转化率，只有通过增加返回物料的流量，从而造成装置能耗的增加。USP5,233,120及USP5,602,291中提到的轻烃异构化工艺中，对异构化反应产物进行了选择性吸附分离，得到的正构烷烃返回至反应器的入口，正构烷烃几乎可以完全转化为异构烷烃，轻烃原料的辛烷值的提高幅度较大，但整个工艺过程的设备投资及操作费用均较高。

ZL03102218.9提出了一种轻烃异构化方法，其主要特点是：将异构化反应系统分成前后两部分，前部反应系统的异构化反应产物经气液分离后，再经脱异构烷烃塔分离后，将以C6正构烷烃为主要组成的塔底物流引入后部反应系统，后部反应系统的异构化反应产物经气液分离后，一部分返回并作为脱异构烷烃塔的进料，另一部分与脱异构烷烃塔的塔顶物流混合后作为异构化产品去汽油稳定系统。此方法的不足在于：将后部异构化反应系统的气液分离器的液相物流的一部分作为异构化产物引出，由于异构化反应受热力学平衡控制，引出物流中必然含有一定量的C6正构烷烃，对提高异构化反应产物的辛烷值有负面影响，而若不设此股物流又无法解决重组分在反应系统内的累积问题；在此方法中，C5正构烷烃的异构化率由前部异构化反应系统的反应条件决定，不能得到进一步的提高，当轻烃原料中C5馏分所占比例较高时，异构化产品的辛烷值提高的幅度就会受到明显的限制。因此，ZL03102218.9提出的轻烃异构化方法对于C5及C6正构烷烃的异构转化来说，均没有达到理想的程度，还有进一步改进的余地。

发明内容

本发明要解决的问题是在现有技术的基础上提供一种将原料中正构烷烃以较高的转化率转化为异构烷烃从而较大幅度地提高原料辛烷值的轻烃异构化方法。

本发明提供的方法包括：轻烃原料先经脱异戊烷塔分离，塔顶物流作为异构化产品引出，塔底物流进入前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己烷塔内进行分离，脱异己烷塔的塔顶物流和塔底物流作为异构化产品去汽油稳定系统，脱异己烷塔的侧线物流引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，共同作为脱异己烷塔的进料，所说的轻烃原料是C4～C7烃类中的一种或几种。

前部异构化反应器内的反应温度为100～400℃，优选为230～300℃；反应压力为0.5～5.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；原料进料重量空速为0.2～10.0h^-1，优选为0.5～3.0h^-1；氢油摩尔比为0.05～5.0，优选为0.1～3.0。

后部异构化反应器内的反应温度为100～380℃，优选为230～290℃；反应压力为0.5～5.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；原料进料重量空速为0.2～10.0h^-1，优选为0.5～3.0h^-1；氢油摩尔比为0.05～5.0，优选为0.1～3.0。

前部异构化反应器的反应温度与后部异构化反应器的反应温度可以相同，也可以不同；优选后部反应器的反应温度比前部反应器的反应温度低5～20℃。

所述的轻烃原料是C4～C7烃类中的一种或几种，优选为C5～C6烃类中的一种或几种。该原料以各种烷烃为主，来自于常压拔头油、加氢装置轻石脑油、重整装置轻石脑油等。

本发明中，前部和后部异构化反应器的出口物流可共用一个气液分离器或分别各用一个气液分离器；前部和后部异构化反应系统的气液分离器的气相可共用一台循环压缩机或分别设置一台循环压缩机。

本发明提供的轻烃异构化方法具有如下优点：

1.轻烃原料首先经过脱异戊烷塔分离，以异戊烷为主要组成的塔顶物流不再进入异构化反应系统，C5正构烷烃的异构化率得到了明显的提高。

2.将异构化反应系统分为前后两部分，根据C5馏分与C6馏分的异构化反应特点，可在前部与后部反应系统采用不同的反应条件，在保证正构烷烃异构化率的同时，使异构化产品具有较高的液体收率，催化剂的积炭速率还可以适当降低。

3.C6正构烷烃在后部反应器内不断循环转化，基本达到了完全异构化。

4.本发明的方法中，C7和C7以上组分不进入后部反应器循环，减少了催化剂积炭速率，增加了装置的运转周期。

5.本发明除适用于新建装置外，还适用于以闲置装置改造为轻烃异构化装置。尤其适用于以闲置的催化重整装置为基础改造为异构化装置，装置的利旧率非常高，基本不需要新增加设备。

6.前部异构化反应系统与后部异构化反应系统可以共用一个气液分离器，还可以共用一台循环压缩机，这均有利于节省设备投资并减小装置的能耗。

附图说明

附图是本发明所提供的轻烃异构化方法的示意流程图。

具体实施方式

本发明是这样具体实施的：

轻烃原料是C4～C7烃类中的一种或几种，优选C5～C6烃类中的一种或几种，该原料以各种烷烃为主，来自于常压拔头油、加氢装置轻石脑油、重整装置轻石脑油等。

轻烃原料首先经过脱异戊烷塔进行分离，以C5异构烷烃为主要组成的塔顶物流作为异构化产品引出去汽油稳定系统，以C5正构烷烃及C5以上馏分为主要组成的塔底物流作为异构化原料。

轻烃异构化反应系统分成前后两部分。前部反应系统的原料为脱异戊烷塔的塔底物流，后部反应系统的原料来自于前部反应系统，是前部异构化产物经蒸馏切割得到的以C6正构烷烃及单甲基C6烷烃为主要组成的物流。

脱异戊烷塔的塔底物流经进料泵增压后与循环氢混合，混合物料分别经过进料换热器换热、进料加热炉加热，达到反应所需温度后，进入前部异构化反应器，在前部异构化反应器内发生正构烷烃的异构化反应，反应器出口物流分别经换热、冷却后，进入气液分离器，在气液分离器内实现气液两相的分离，其中气相以氢气为主要组成，通过管线输送至循环压缩机，经循环压缩机增压后，与补充的新氢一起送至反应器的入口循环使用；气液分离器的液相，与后部反应系统的返回物流混合，经换热器换热后，作为脱异己烷塔的进料。

脱异己烷塔的塔顶物流以C5馏分和二甲基C6烷烃为主要组成，塔底物流以C7及以上馏分为主要组成，塔顶与塔底物流混合后作为异构化产品引出，并与脱异戊烷塔的塔顶物流混合后去汽油稳定系统。以C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组成的物流由脱异己烷塔的侧线抽出，作为后部异构化反应系统的进料，与循环氢混合，经换热器换热、加热炉加热，达到反应所需的温度后，进入后部异构化反应器，反应器出口物流经换热、冷却后进入气液分离器，气液分离器的气相物流经循环压缩机增压后循环使用，气液分离器的液相物流全部返回并与前部反应系统的气液分离器的液相混合作为脱异己烷塔的进料。

前部异构化反应系统与后部异构化反应系统除可以分别各用一个气液分离器外，还可以共用一个气液分离器。此外，前部反应系统与后部反应系统除可以共用一台循环压缩机外，还可以分别设置各自的循环压缩机。

异构化反应为放热反应，为了较好地控制反应温度，提高异构化反应的选择性，需在反应器的结构形式上加以特殊考虑。前部异构化反应器及后部异构化反应器，可以分别采用一个反应器，每个反应器内部的催化剂床层分成多段，向相邻两段催化剂床层之间的空间内补入温度较低的介质，通常为循环气体，用以调节下一催化剂床层入口处的温度；前部异构化反应器与后部异构化反应器还可以分别采用多个反应器串联的形式，所采用的反应器个数一般为1～3个，向相邻的两个反应器之间补充温度较低的介质，通常为循环气体，有效地调节下一反应器入口物流的温度，有利于提高正构烷烃的转化率。

由于异构化反应受热力学平衡控制，因此，轻烃原料先经过脱异戊烷塔脱除异构C5烷烃再进行异构化反应时，C5正构烷烃的异构化率就会得到提高。此外，后部异构化反应产物经气液分离后循环回脱异己烷塔，使C6正构烷烃基本实现了全异构转化。综合上述两点，本发明提出的轻烃异构化方法与传统技术相比，正构烷烃的总的异构化率有所提高，异构化产品的辛烷值较高。

异构化原料中的C5馏分与C6馏分的异构化难易程度不一样，C5馏分的异构化反应相对难一些，需要较高的反应温度，而C6馏分的异构化反应相对容易，需要较低的反应温度，C6及以上馏分在较高的反应温度下易于发生裂化等副反应，影响异构化产品的液体收率，且会加快催化剂的积炭速率，缩短装置的操作周期。因此，在本发明中将异构化反应系统分成前、后两部分，有利于根据异构化反应的特点灵活调整装置的操作条件，在保证异构化产品具有较高辛烷值的前提下，还可以提高异构化产品的液体收率，减缓催化剂的积炭速率。

前部异构化反应器的反应温度为100～400℃优选230～300℃，后部异构化反应器的反应温度为100～380℃优选230～290℃；对其它反应条件来说，前部与后部异构化反应系统一般采用相同的条件，即反应压力0.5～5.0MPa优选1.0～3.0MPa，原料进料重量空速0.2～10.0h^-1优选0.5～3.0h^-1，氢油摩尔比为0.05～5.0优选0.1～3.0。

前部异构化反应器及后部异构化反应器内均装有异构化催化剂，所述的异构化催化剂由0.01～3.0重％的VIII族金属和载体组成。催化剂中的VIII族金属可以是铂、钯、锗、钌、铑等；催化剂的载体可以是丝光沸石，其中含有一定量的卤素，也可以是氧化铝与丝光沸石组成的复合载体，这种复合载体中还可以进一步含有β沸石。

以下结合附图对本发明所提供的方法进行说明。

附图是本发明提供的轻烃异构化方法的示意图。为了便于理解本发明，图中仅示出了主要设备，其它一些设备如换热器、加热炉、冷却器、机泵、压缩机、容器等未在本示意图中给出。

轻烃异构化原料经管线1引入装置后，进入脱异戊烷塔2，以异构C5烷烃为主要组成的塔顶物流作为异构化产品由管线3引出，以正构C5烷烃及C5以上馏分为主要组成的塔底物流由管线4引出，在前部异构化反应器5内进行正构烷烃的异构化反应，反应器5的出口物流经管线6进入气液分离器7，气液分离器7的气相物流以氢气为主要组成，由管线8引出并经循环压缩机增压后，在前部反应系统内循环使用，气液分离器7的液相物流由管线9引出，与管线18来的返回物流混合后进入脱异己烷塔10。

脱异己烷塔10的塔顶物流以C5馏分及二甲基C6烷烃为主，塔底物流以C7及以上馏分为主，塔顶与塔底两股物流分别由管线11及管线12引出后，与脱异戊烷塔2的塔顶物流混合，共同作为异构化产品去汽油稳定系统。脱异己烷塔10的侧线物流以C6正构烷烃及单甲基C6烷烃为主要组成，由管线13引出并进入后部异构化反应器14，后部异构化反应器的反应条件按C6烷烃的异构化特点选定，反应器14的出口物流由管线15引出，并进入气液分离器16。气液分离器16的气相物流以氢气为主要组成，由管线17引出，经循环压缩机增压后，在后部异构化反应系统内循环使用；气液分离器16的液相物流由管线18引出后，作为返回物流送至脱异己烷塔10的进料管线。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例和对比例中所用的催化剂牌号为FI-15，由抚顺石油化工公司催化剂厂生产。

实施例1

本实施例采用附图所示的工艺流程。下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明：

1.轻烃原料的组成及性质

轻烃原料的组成见表1。

表1

 

组分	质量分数/％
		正丁烷	2.60
异丁烷	0.30
		正戊烷	23.54
异戊烷	9.56
		环戊烷	1.39
正己烷	32.66
		异己烷	22.13
环己烷及甲基环戊烷	1.65
		C7及以上烃类	2.02

轻烃原料的研究法辛烷值为59.4。由于目前对汽油产品的辛烷值要求都比较高，一般都在90以上，如果将轻烃原料直接调入汽油产品中，将会影响汽油产品的品质，因此，对轻烃原料进行异构化处理，提高其辛烷值是很有必要的。

2.异构化主要反应条件

异构化反应条件见表2。

表2

 

前部反应器的入口温度/℃	250
		前部反应器的入口压力/MPa	1.95
进料在前部反应器内的重时空速/h-1	1.0
		前部反应器内的氢油摩尔比	2.6
后部反应器的入口温度/℃	245
		后部反应器的入口压力/MPa	1.85
进料在后部反应器内的重时空速/h-1	1.0
		后部反应器内的氢油摩尔比	2.6

3.异构化产品的组成及性质

异构化产品的组成见表3。

表3

 

组分	质量分数/％
		C3以下烷烃	2.8
正丁烷	3.3
		异丁烷	0.5
正戊烷	7.2
		异戊烷	26.0
环戊烷	1.4
		正己烷	1.9
异己烷	50.5
		环己烷及甲基环戊烷	5.5
苯	0.5
		C7及以上烃类	0.4

异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为84.8，其研究法辛烷值与轻烃原料的辛烷值相比有了很大幅度的提高，因此，可以适当提高异构化产品在汽油产品中的调合比例，有利于清洁油品的生产。

对比例1

在本对比例中，采用ZL03102218.9中提出的工艺流程，后部异构化反应系统的气液分离器的液相全部作为异构化产品去汽油稳定系统，不设返回的液相物流。下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明：

1.轻烃原料的组成及性质

本对比例所用的轻烃原料与实施例1相同。

2.异构化主要反应条件

反应条件见表4。

表4

 

前部反应器的入口温度/℃	250
		前部反应器的入口压力/MPa	1.95
进料在前部反应器内的重时空速/h-1	1.0
		前部反应器内的氢油摩尔比	2.6

 

后部反应器的入口温度/℃	250
		后部反应器的入口压力/MPa	1.85
进料在后部反应器内的重时空速/h-1	1.0
		后部反应器内的氢油摩尔比	2.6
后部气液分离器液相物流的循环比例	0

3.异构化产品的组成及性质

异构化产品的组成见表5。

表5

 

组分	质量分数/％
		C3以下烷烃	3.1
正丁烷	3.7
		异丁烷	0.4
正戊烷	12.0
		异戊烷	20.7
环戊烷	1.4
		正己烷	5.0
异己烷	47.2
		环己烷及甲基环戊烷	5.6
苯	0.5
		C7及以上烃类	0.4

异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为81.0，其研究法辛烷值与轻烃原料的辛烷值相比亦有较大幅度的提高，但由于后部异构化反应产物是在后部异构化反应条件下的平衡产物，其中含有一定量的C6正构烷烃，当直接外排作为异构化产品时，其研究法辛烷值与本发明相比有一定的差距。

对比例2

在本对比例中，也是采用ZL03102218.9中提出的工艺流程，后部异构化反应系统的气液分离器的液相大部分循环回脱异构烷烃塔，一小部分作为异构化产品去汽油稳定系统，后部气液分离器液相物流的循环比例为61.6重％。下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明：

1.轻烃原料的组成及性质

本对比例所使用的轻烃原料与实施例1所使用的轻烃原料是相同的。

2.异构化主要反应条件

反应条件见表6。

表6

 

前部反应器的入口温度/℃	250
		前部反应器的入口压力/MPa	1.95
进料在前部反应器内的重时空速/h-1	1.0
		前部反应器内的氢油摩尔比	2.6
后部反应器的入口温度/℃	250
		后部反应器的入口压力/MPa	1.85
进料在后部反应器内的重时空速/h-1	1.0
		后部反应器内的氢油摩尔比	2.6
后部气液分离器液相物流的循环比例	61.6

3.异构化产品的组成及性质

异构化产品的组成见表7。

表7

 

组分	质量分数/％
		C3以下烷烃	3.3
正丁烷	3.7
		异丁烷	0.4
正戊烷	12.0
		异戊烷	20.8
环戊烷	1.4
		正己烷	3.1
异己烷	49.0
		环己烷及甲基环戊烷	5.4
苯	0.5
		C7及以上烃类	0.4

异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为82.4，由于增加了后部反应系统的气液分离器液相物流的循环比例，其研究法辛烷值与对比例1相比有了明显的提高，但对于对比例2来说，不能做到后部反应系统的气液分离器的液相物流的全循环，为了防止C7及以上烃类在反应系统内的累积，必须要有一定比例的液相物流作为异构化产品外排，而此股外排物流中定会含有一定比例的C6正构烷烃，从而限制了异构化产品辛烷值的进一步提高。

Claims (9)

1.一种轻烃异构化方法，其特征在于轻烃原料先经脱异戊烷塔分离，塔顶物流作为异构化产品引出，塔底物流进入前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己烷塔内进行分离，脱异己烷塔的塔顶物流和塔底物流作为异构化产品去汽油稳定系统，脱异己烷塔的侧线物流引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，共同作为脱异己烷塔的进料，所说的轻烃原料是C4～C7烃类中的一种或几种。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的轻烃原料是C5～C6烃类中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，前部异构化反应器内的反应温度为100～400℃，反应压力为0.5～5.0MPa，原料进料重量空速为0.2～10.0h^-1，氢油摩尔比为0.05～5.0。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，前部异构化反应器内的反应温度为230～300℃，反应压力为1.0～3.0MPa，原料进料重量空速为0.5～3.0h^-1，氢油摩尔比为0.1～3.0。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，后部异构化反应器内的反应温度为100～380℃，反应压力为0.5～5.0MPa，原料进料重量空速为0.2～10.0h^-1，氢油摩尔比为0.05～5.0。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，后部异构化反应器内的反应温度为230～290℃，反应压力为1.0～3.0MPa，原料进料重量空速为0.5～3.0h^-1，氢油摩尔比为0.1～3.0。

7.按照权利要求1、3、4、5或6的方法，其特征在于，后部异构化反应器的反应温度比前部异构化反应器的反应温度低5～20℃。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，前部、后部异构化反应器出口物流共用一个气液分离器或分别各用一个气液分离器。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，前部、后部异构化反应系统的气液分离器的气相共用一台循环压缩机或分别设置一台循环压缩机。

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