BR112014015334B1

BR112014015334B1 - método de supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina

Info

Publication number: BR112014015334B1
Application number: BR112014015334-5A
Authority: BR
Inventors: Bruce E. Firth; Sharon E. Kirk; Vasudeo S. Gavaskar
Original assignee: Elevance Renewable Sciences, Inc
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2020-12-01
Also published as: BR112014015334A8; AU2012355395A1; EP2794819B1; MY166787A; MX2014007746A; CN104066822B; EA025460B1; CA2860198A1; IN2014DN05904A; BR112014015334A2; CN104066822A; CA2860198C; EA201400699A1; EP2794819A1; HUE033409T2; AU2012355395B2; WO2013096271A1; MX343992B

Abstract

MÉTODOS PARA SUPRESSÃO DE ISOME-RIZAÇÃO DE PRODUTOS DE METÁTESE DE OLEFINA, MÉTODOS DE REFINO DE ÓLEOS NATURAIS E MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE COMBUSTÍVEL. A presente invenção refere-se a um método de supressão de isome-rização de um produto de metátese de olefina produzido em uma reação de metátese de olefina produzido em uma reação de metátese que inclui adição de um agente de supressão de isome-rização a uma mistura que inclui o produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual da reação de metátese sob condições a que são suficientes para passivar pelo menos uma porção do catalisador de metátese residual. O agente de supressão de isome-rização é ácido fosforoso, um éster de ácido fosforoso, ácido fosflnico, Èster de •ácido fosflnico ou combinações dos mesmos. Métodos de refino de óleos naturais e métodos de produção de composições de combustível são descritos.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] A presente invenção refere-se a uma continuação-em-parte do Pedido No. 13/335.466 (No. Procurador 13687/283) depositado em 22 de dezembro de 2011 e uma continuação-em-parte do Pedido No. 13/335.538 (No. Procurador 13687/296) depositado em 22 de dezembro e 2011, que é uma continuação-em-parte do Pedido anterior No. 12/901.829, depositado em 11 de outubro de 2010, que reivindica o benefício do Pedido de Patente U.S. No. 61/250.743 depositado em 12 de outubro de 2009. Os conteúdos em sua totalidade dos documentos mencionados acima são aqui incorporados a título de referência, exceto no caso de alguma revelação ou definição incompatível com o presente pedido, cuja revelação ou definição deve ser considerada preva-lente.

PESQUISA E DESENVOLVIMENTO FEDERALMENTE PATROCINADOS

[002] A presente invenção foi feita com o apoio do governo sob No. de Contrato DE-EE0002872 concedido pelo Departamento de Energia. O governo tem certos direitos na invenção.

CAMPO DA TÉCNICA

[003] A presente invenção refere-se em geral a métodos para su pressão da isomerização de olefinas - particularmente olefinas produzidas em reações de metátese.

ANTECEDENTES

[004] Nos últimos anos, tem havido uma crescente demanda por combustíveis para transporte baseados em petróleo. Existe a preocupação que a produção de petróleo no mundo possa não ser capaz de acompanhar a demanda. Ainda, a crescente demanda por combustí- veis à base de petróleo resultou em maior produção de gases estufa. Devido à crescente demanda por combustível e produção aumentada de gases estufa, há uma necessidade de explorar métodos de produção de fontes de combustível alternativas, ambientalmente amigáveis. Em particular, há uma necessidade de explorar métodos de produção de composições de combustível ambientalmente amigáveis e especialmente agentes químicos a partir de uma matéria-prima natural.

[005] Os pesquisadores têm estudado a possibilidade de fabrica ção de combustíveis, ceras, plásticos, e similar, usando matérias- primas de óleo naturais, tal como óleos vegetais e à base de semente. Reações de metátese envolvendo matérias-primas de óleo naturais oferecem soluções promissoras para hoje e para o futuro.

[006] A reação de metátese de olefina é uma técnica altamente versátil e poderosa para a preparação sintética de alcenos. Complexos de metal de transição carbeno - particularmente aqueles incorporando rutênio - são catalisadores populares para metátese. No entanto, o rendimento de certos produtos de metátese desejados pode ser signi- ficantemente reduzido por isomerização de ligação dupla. Isso é tipicamente o resultado de catalisador de metátese residual e/ou seus subprodutos estando presente na mistura de reação. Este problema se torna particularmente agudo se a mistura de metátese for aquecida e/ou destilada na presença de catalisador residual.

[007] Em vista deste problema, é frequentemente necessário re mover catalisador de metátese residual de um produto de metátese olefínico (ou de outra maneira passivar o catalisador residual) antes de submeter o produto de metátese olefínica a reações químicas e/ou processamento adicionais. Uma abordagem, conforme descrito na Patente Norte-americana No. 6.215.019 B1, tem sido adicionar tris(hidro- ximetil)fosfina (THMP) à mistura de reação como um inibidor de isome- rização. Infelizmente, a disponibilidade comercial e o preço de THMP não são viáveis em uma escala industrial. Além disso, embora THMP possa ser preparada a partir de sais precursores, tal como sulfato de tetracis(hidroximetil)fosfônio (THPS) ou cloreto de tetracis(hidroximetil) fosfônio (TKC), a conversão envolve geração de formaldeído - um carcinógeno humano conhecido - como um subproduto. Ainda, se o pH não for estritamente controlado durante a formação de THMP (por exemplo, se as condições se tornarem muito básicas), gás hidrogênio explosivo é conhecido se formar.

[008] Um agente de supressão de isomerização que passiva efi cientemente catalisador de metátese residual presente em mistura com produto de metátese olefínica e que está prontamente disponível em uma escala comercial, mas não produz subprodutos carcinogêni- cos e/ou envolve a formação de gás hidrogênio explosivo, é necessário.

SUMÁRIO

[009] O escopo da presente invenção é definido apenas pelas reivindicações apensas, e não é afetado em nenhum grau pelas declarações dentro deste sumário.

[010] A título de introdução, um primeiro método para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina produzido em uma reação de metátese inclui adição de um agente de supressão de isomerização a uma mistura que inclui o produto de metátese de olefi- na e catalisador de metátese residual da reação de metátese sob condições que são suficientes para passivar pelo menos uma porção do catalisador de metátese residual. O agente de supressão de isomeri- zação é ácido fosforoso, ácido fosfínico ou uma combinação dos mesmos.

[011] Um segundo método para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina produzido em uma reação de metá- tese inclui: (a) adição de um agente de supressão de isomerização a uma mistura que inclui o produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual da reação de metátese sob condições que são suficientes para passivar pelo menos uma porção do catalisador de metátese residual; (b) lavagem da mistura com um solvente polar; e (c) separação de uma fase que inclui a maioria do agente de supressão de isomerização de uma fase que inclui a maioria do produto de metá- tese de olefina. O agente de supressão de isomerização é ácido fosfo- roso, ácido fosfínico ou uma combinação dos mesmos.

[012] Um método de refino de um óleo natural inclui: (a) provisão de uma matéria-prima que inclui um óleo natural; (b) reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese para formar um produto metatetizado que inclui olefinas e ésteres; (c) passivação de catalisador de metátese residual com um agente selecionado do grupo consistindo em ácido fosforoso, ácido fosfínico e uma combinação dos mesmos; (d) separação das olefinas no produto metatetizado dos ésteres no produto metatetizado; e (e) transesterificação dos ésteres na presença de um álcool para formar um produto transesterificado e/ou hidrogenação das olefinas para formar um produto hidrogenado integralmente ou parcialmente saturado.

[013] Um primeiro método de produção de uma composição de combustível inclui: (a) provisão de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; (b) reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese para formar um produto metatetizado que inclui olefinas e ésteres; (c) passivação do catalisador de metátese residual com um agente selecionado do grupo consistindo em ácido fosforoso, ácido fosfínico e uma combinação dos mesmos; (d) separação das olefinas no produto de metátese dos ésteres no produto metatetizado; e (e) hidrogenação das olefinas para formar uma composição de combustível.

[014] Um segundo método de produção de uma composição de combustível inclui: (a) provisão de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; (b) reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese sob condições suficientes para formar um produto metatetizado que inclui olefinas e ésteres; (c) passivação de catalisador de metátese residual com um agente selecionado do grupo consistindo em ácido fosforoso, ácido fosfínico e uma combinação dos mesmos; (d) hidrogenação do produto metatetizado para formar uma composição de combustível e ésteres pelo menos parcialmente saturados; e (e) separação da composição de combustível dos ésteres pelo me-nos parcialmente saturados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[015] A FIG. 1 é um gráfico em barras mostrando o efeito do tempo de residência de ácido fosforoso sobre o grau de isomerização de produtos de metátese de olefina derivados de óleo de palma e óleo de soja.

[016] A FIG. 2 é um diagrama esquemático de uma modalidade de um processo para produzir uma composição de combustível e um produto transesterificado a partir de um óleo natural.

[017] A FIG. 3 é um diagrama esquemático de uma segunda mo dalidade de um processo para produzir uma composição de combustível e um produto transesterificado a partir de um óleo natural.

[018] A FIG. 4 é um diagrama de fluxo de processo mostrando um esquema representativo para supressão de isomerização em um produto de metátese de olefina e mostra extração, separação e tran- sesterificação opcionais.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[019] Uma metodologia eficaz, de baixo custo, para supressão da isomerização de produtos de metátese de olefina - que é adequada para aplicação em uma grande escala - não envolve a geração de subprodutos carcinogênicos, tal como formaldeído, e não é suscetível à geração de gás explosivo, tal como gás hidrogênio - foi desenvolvida e é descrita aqui. Em algumas modalidades, a metodologia da invenção facilita a preservação da localização original de uma ligação dupla carbono-carbono criada durante uma reação de metátese, desta maneira facilitando o subsequente processamento de produto metate- tizado e preservando a integridade do produto. Surpreendentemente e inesperadamente, em algumas modalidades, a metodologia da invenção utiliza um ácido como um agente de supressão de isomerização - em algumas modalidades, ácido fosforoso (H3PO3, "ácido fosfônico"), ácido fosfínico (H3PO2, "ácido fosforoso" aka) ou uma combinação dos mesmos - apesar da sabedoria convencional que tem tradicionalmente considerado ácidos como sendo promotores e/ou catalisadores de isomerização de olefina.

Definições

[020] Em todo o presente relatório descritivo e nas reivindicações apensas, as definições que seguem devem ser compreendidas:

[021] O termo "olefina" se refere a um composto hidrocarboneto contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Conforme aqui usado, o termo "olefina" compreende hidrocarbonetos tendo mais de uma ligação dupla carbono-carbono (por exemplo, diolefinas, tri-olefi- nas, etc.). Em algumas modalidades, o termo "olefina" se refere a um grupo de compostos contendo ligação dupla carbono-carbono com comprimentos de cadeia diferentes. Em algumas modalidades, o termo "olefina" se refere a poliolefinas, olefinas retas, ramificadas e/ou cíclicas.

[022] O termo "supressão" conforme usado em referência à iso- merização de uma olefina se refere a um efeito inibidor sobre a suscetibilidade de uma olefina com relação à isomerização sob um dado conjunto de condições. Deve ser compreendido que o termo "supressão" compreende, mas não implica necessariamente, 100% de supressão (isto é, 0% de isomerização).

[023] O termo "isomerização"conforme usado em referência a um produto de metátese de olefina se refere à migração de uma ligação dupla carbono-carbono no produto para outro local dentro da molécula (por exemplo, a partir de uma posição terminal para uma posição interna e/ou de uma posição interna para uma posição terminal e/ou de uma primeira posição interna para uma segunda posição interna e/ou de uma primeira posição terminal para uma segunda posição terminal, etc.).

[024] A expressão "produto de metátese de olefina" se refere a qualquer produto produzido em uma reação de metátese que contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas modalidades, o "produto de metátese de olefina"é um composto hidrocarbo- neto não funcionalizado. Em algumas modalidades, a expressão "produto de metátese de olefina" inclui o termo "olefina". Em algumas modalidades, o "produto de metátese de olefina"é funcionalizado e contém um ou uma pluralidade de grupos funcionais adicionais em adição a pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.

[025] O termo "funcionalizado" e a expressão "grupo funcional" se referem à presença em uma molécula de um ou mais heteroátomos em uma posição terminal e/ou interna, em que o um ou mais heteroá- tomos é um átomo que não carbono e hidrogênio. Em algumas modalidades, o heteroátomo constitui um átomo de um grupo funcional poli- atômico com grupos funcionais representativos incluindo, mas não limitado a, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, aldeídos, anidridos, grupos éter, grupos ciano, grupos nitro, grupos contendo enxofre, grupos contendo fósforo, amidas, imidas, heterociclos contendo N, heterociclos contendo N aromáticos, sais dos mesmos, e similar, e combinações dos mesmos.

[026] A expressão "reação de metátese"se refere a uma reação química envolvendo um tipo único de olefina ou uma pluralidade de tipos diferentes de olefina, que é conduzida na presença de um catalisador de metátese, e que resulta na formação de pelo menos um novo produto de olefina. A expressão "reação de metátese"compreende autometátese, metátese cruzada (cometátese aka; CM), metátese de abertura de anel (ROM) (Ring Opening Metathesis), polimerizações de metátese de abertura de anel (ROMP) (Ring-Opening Metathesis Polymerizations), metátese de fechamento de anel (RCM) (RingClosing Metathesis), metátese de dieno acíclico (ADMET) (Acyclic Diene Metathesis), e similar, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a expressão "reação de metátese"se refere a uma reação química envolvendo uma matéria-prima de óleo natural.

[027] As expressões "óleo natural", "matéria-prima de óleo natu ral" e similar se referem a óleos derivados de fontes de planta ou animal. Conforme aqui usado, essas expressões compreendem derivados de óleo natural também, a menos que de outro modo indicado.

[028] O termo "derivado" conforme usado em referência a um substrato (por exemplo, um "derivado funcionalizado" de um ácido car- boxílico, tal como ácido 9-decenoico, etc.) se refere a compostos e/ou mistura de compostos derivados do substrato através de qualquer um ou combinação de métodos conhecidos na técnica, incluindo, mas não limitado a, saponificação, transesterificação, esterificação, amidifica- ção, amina, preparação de imida, hidrogenação (parcial ou total), iso- merização, oxidação, redução, e similar, e combinações dos mesmos.

[029] A expressão "derivados de óleo natural" se refere a com postos e/ou mistura de compostos derivados de um óleo natural usando qualquer um ou combinações de métodos conhecidos na técnica, incluindo, mas não limitado a, saponificação, transesterificação, esteri- ficação, amidificação, aminação, hidrogenação (parcial ou total), iso- merização, oxidação, redução, e similar, e combinações dos mesmos.

[030] A expressão "olefina de baixo peso molecular" se refere a qualquer olefina reta, ramificada ou cíclica na faixa C2 a C30 e/ou qualquercombinação de tais olefinas. A expressão "olefina de baixo peso molecular" compreende poliolefinas incluindo, mas não limitado a, dienos, trienos e similar. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é funcionalizada.

[031] O termo "éster"se refere a compostos tendo uma formula geral R-COO-R’, em que R e R’ significam qualquer grupo alquila ou arila substituído ou não substituído. Em algumas modalidades, o termo "éster"se refere a um grupo de compostos tendo uma fórmula geral conforme descrito acima, em que os compostos têm comprimentos de cadeia diferentes.

[032] A expressão "catalisador de metátese residual" se refere a um material catalítico restante de uma reação de metátese que é capaz de participar de, catálise e/ou de outra maneira promoção ou facili- tação da isomerização de uma ligação dupla carbono-carbono embora ele possa ou não ainda ser capaz de catálise de uma reação de metá- tese. Conforme aqui usado, a expressão "catálise de metátese residual" compreende catalisador de metátese totalmente não reagido, catalisador de metátese parcialmente reagido e todas as maneiras de entidadesquímicas derivadas de um catalisador de metátese durante o curso de uma reação de metátese, incluindo, mas não limitado a, todas as maneiras de intermediários ativos ou inativos (por exemplo, carbenos, metalociclos, etc.), produtos de degradação e/ou decomposição (por exemplo, hidretos de metal, fragmentos de ligante, etc), metais, sais de metal, complexos de metal, e similar, e combinações dos mesmos.

[033] O termo "passivar" conforme usado em referência a catali sador de metátese residual se refere a qualquer redução na atividade do catalisador de metátese residual vis-à-vissua habilidade e/ou tendência a catalisar e/ou de outro modo participar (por exemplo, via uma reação química estequiométrica, sequestro ou similar) da isomerização de uma ligação dupla carbono-carbono. Deve ser compreendido que o termo "passivar" compreende, mas não necessariamente implica, desativação completa de catalisador de metátese residual com relação à isomerização de uma ligação dupla carbono-carbono.

[034] A expressão "condição suficiente para passivar" conforme usado em referência às condições sob as quais um agente de supressão de isomerização é adicionado a uma mistura compreendendo produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual se refere a uma combinação variável de parâmetros experimentais, que juntos resultam na passivação de pelo menos uma porção de catalisador de metátese residual. A seleção desses parâmetros individuais está dentro da habilidade do versado comum em vista dos princípios de orientação revelados aqui, e variará de acordo com a redução alvo em grau de isomerização que está sendo procurado para uma aplicação particular. Conforme aqui usado, a expressão "condições suficientes para passivar" compreende parâmetros experimentais incluindo, mas não limitado a, concentrações de reagentes, o tipo de mistura e/ou agitação provido (por exemplo, alto cisalhamento, baixa intensidade, etc.), temperatura de reação, tempo de residência, pressão de reação, atmosfera de reação (por exemplo, exposição à atmosfera vs. um gás inerte, etc.), e similar, e combinações dos mesmos.

[035] A expressão "grau de isomerização"conforme usado em relação a um produto de metátese de olefina se refere a uma quantidade para a qual uma ligação dupla carbono-carbono no produto de metátese de olefina sofre migração de sua posição original para uma posição subsequente (por exemplo, o grau ao qual um produto de me- tátese de olefina inicialmente formado é convertido em um ou mais isômeros não idênticos dos mesmos). Em algumas modalidades, o "grau de isomerização"se refere ao grau ao qual um produto de metá- tese de a-olefina inicialmente formado é convertido em um ou mais isômeros internos dos mesmos sob um dado conjunto de condições (por exemplo, a quantidade de migração terminal-para-terminal). Em algumas modalidades, o "grau de isomerização" se refere ao grau ao qual um produto de metátese de olefina contendo uma ligação dupla carbono-carbono interna é convertido em uma a-olefina sob um dado conjunto de condições (por exemplo, a quantidade de migração inter- na-para-terminal). Em algumas modalidades, o "grau de isomerização" se refere ao grau ao qual um produto de metátese de olefina contendo uma ligação dupla carbono-carbono interna é convertido em um ou mais isômeros internos adicionais e não idênticos dos mesmos sob um dado conjunto de condições (por exemplo, a quantidade de migração interna-para-interna). Em algumas modalidades, o "grau de isomeriza- ção" se refere ao grau ao qual um produto de metátese de a-olefina inicialmente formado é convertido em uma a-olefina diferente sob um dado conjunto de condições (por exemplo, a quantidade de migração terminal-para-terminal). Em algumas modalidades, o "grau de isomeri- zação" se refere a qualquer combinação da quantidade de migração terminal-para-interna, a quantidade de migração interna-para-terminal, a quantidade de migração interna-para-interna e/ou a quantidade de migração terminal-para-terminal.

[036] O termo "ligado" conforme usado em referência a um apoio sólido e um agente de supressão de isomerização deve ser compreendido amplamente e sem limitação compreender uma faixa de forças tipo associativas, incluindo, mas não limitado a, ligações covalentes, ligações iônicas, forças atrativas físicas e/ou eletrostáticas (por exemplo, ligações hidrogênio, forças Van der Waals, etc.), e similar, e combinações dos mesmos.

[037] O termo "parafina" se refere a compostos hidrocarbonetos tendo apenas ligações carbono-carbono únicas e tendo uma formula geral CnH2n+2. Em algumas modalidades, n é maior do que 20.

[038] O termo "isomerização"conforme usado em referência a uma "composição de combustível"se refere à reação e conversão de compostos hidrocarbonetos de cadeia reta, tais como parafinas normais, em compostos hidrocarboneto ramificados, tais como iso- parafinas. Como um exemplo, representativo não limitante, n-pentano pode ser isomerizado em uma mistura de n-pentano, 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano. Isomerização de parafinas normais pode ser usada para aperfeiçoar as propriedades gerais de uma composição de combustível. Adicionalmente, isomerização pode se referir à conversão de parafinas ramificadas em parafinas mais altamente ramificadas, adicionais.

[039] O termo "rendimento" se refere ao peso total de combustí vel produzido a partir das reações de metátese e hidrogenação. Ele pode também se referir ao peso total do combustível seguindo uma etapa de separação e/ou reação de isomerização. Ele pode ser definido em termos de um % de rendimento, em que o peso total do combustível produzido é dividido pelo peso total da matéria-prima de óleo natural e, em algumas modalidades, olefina de baixo peso molecular, combinados.

[040] O termo "combustível"e a expressão "composição de com bustível"se refere a materiais que satisfazem certas especificações ou uma mistura de componentes que são úteis em formulação de composições de combustível, mas, sozinhos, não satisfazem todas as especificações requeridas para um combustível.

[041] As expressões "combustível de avião"e "combustível de aviação"se referem a cortes de combustível tipo querosene ou nafta e/ou composições de combustível de avião de grau militar. Combustível de avião "tipo querosene" (incluindo Jet A e Jet A-1) tem uma distribuição de número de carbono entre cerca de 8 e cerca de 16. Jet A e Jet A-1 têm tipicamente um ponto de fulgor de pelo menos aproximadamente 38°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 210°C, um ponto de congelamento de menos do que ou igual a aproximadamente -40°C para Jet A e -47°C para Jet A-1, uma densidade de aproximadamente 0,8 g/cm3 a 15°C, e uma densidade de energia de aproximadamente 42,8-43,2 MJ/Kg. Combustível de avião "do tipo nafta" ou "corte amplo" (incluindo Jet B) tem uma distribuição de número de carbono entre cerca de 5 e cerca de 15. O Jet B compreende tipicamente um ponto de fulgor abaixo de aproximadamente 0o C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 250°C, um ponto de congelamento de aproximadamente -51°C, uma densidade de aproximadamente 0,78 g/cm3 e uma densidade de energia de aproximadamente 42,8-43,5 MJ/kg. Combustível de jato "de grau militar" se refere ao sistema de numeração de Propulsão de Jato ou "JP" (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, etc.). Combustíveis de avião de grau militar podem compreender aditivos alternativos ou adicionais para terem pontos de fulgor maiores do que Jet A, Jet A-1 ou Jet B a fim de lidar com calor e estresse sofridos durante voo supersônico.

[042] O termo "combustível a diesel" se refere a uma composição de hidrocarboneto tendo uma distribuição de número de carbono entre cerca de 8 e cerca de 25. Combustíveis a diesel têm tipicamente uma gravidade específica de aproximadamente 0,82-1,08 a 15,6°C (60° F) com base em água tendo uma gravidade específica de 1 a 15,6°C (60° F). Combustíveis a diesel compreendem tipicamente uma faixa de destilação entre aproximadamente 180-340°C (356-644° F). Ainda, os combustíveis a diesel têm um número de índice cetano mínimo de aproximadamente 40.

[043] Conforme aqui usado, o termo "distribuição de número de carbono" se refere à faixa de compostos presentes em uma composição, em que cada composto é definido pelo número de átomos de car- bono presentes. Como um exemplo, não limitante, um combustível de avião tipo nafta compreende tipicamente uma distribuição de compostos hidrocarbonato em que a maioria desses compostos tem entre 5 e 15 átomos de carbono cada um. Um combustível de avião tipo querosene compreende tipicamente uma distribuição de compostos hidro- carboneto em que a maioria desses compostos tem entre cerca de 8 e 16 átomos de carbono, cada um. Um combustível a diesel compreende tipicamente uma distribuição de compostos hidrocarboneto em que a maioria desses compostos tem entre 8 e 25 átomos de carbono cada um.

[044] Conforme aqui usado, o termo "densidade de energia" se refere à quantidade de energia armazenada em um dado sistema por massa unitária (MK/kg) ou por volume unitário (MJ/L), em que MJ se refere a milhão de Joules. Como um exemplo não limitante, a densidade de energia de combustível de avião de querosene ou nafta é tipicamente maior do que cerca de 40 MJ/Kg.

[045] A título de antecedente geral, conforme mencionado acima, a presença de catalisador de metátese residual durante aquecimento e/ou destilação de um produto de metátese de olefina pode resultar na isomerização de uma ligação dupla carbono-carbono no produto, de maneira que um ou mais isômeros do produto de metátese de olefina original são formados. Tal isomerização é geralmente indesejável quando funcionalização de grupo final dentro da molécula de produto é o objetivo. Ainda, tal isomerização é geralmente indesejável quando ela leva a uma mistura de produtos e o objetivo é um produto bem definido em alto rendimento e pureza alta. Olefinas lábeis e/ou olefinas que não são tão termodinamicamente estáveis quanto outros isômeros prontamente acessíveis através de isomerização são particularmente - embora de modo algum exclusivamente - suscetíveis à isomerização (por exemplo, olefinas terminais, olefinas de vinila, olefinas de vinilide- no e similar).

[046] A título de exemplo, embora 9-decenoato de metila seja um produto esperado da metátese cruzada entre oleato e metila e a 1- buteno a-olefina, é verificado na prática que um pouco de isomeriza- ção da olefina 9-substituída para uma ou mais olefinas internas (por exemplo, migração da ligação dupla para as posições 7 e/o 8) pode ocorrer quando o produto de metátese cruzada é aquecido antes da remoção e/ou pacificação do catalisador de metátese residual. Para avaliar a magnitude da isomerização, o material que sofreu metátese cruzada obtido a partir de metátese de cruzamento entre oleato de eti- la e 1-buteno foi submetido a condições de refino de óleo típicas, tal como exposição a temperaturas altas (por exemplo, cerca de 250°C). Na ausência de qualquer agente de supressão de isomerização, o grau de isomerização de 9-decenoato de metila para isômeros internos sob condições típicas foi observado ser cerca de 25%. Deve ser compreendido, no entanto, que este grau de isomerização pretende ser apenas ilustrativo e que ele pode variar dependendo do substrato e condições particulares.

[047] No entanto, através da adição de ácido fosforoso e/ou ácido fosfínico como um agente de supressão de isomerização - particularmente embora não exclusivamente em quantidades molares em excesso com relação ao catalisador de metátese residual - os presentes inventores constataram que o grau de isomerização pode ser reduzido bastante. Além disso, o ácido fosforoso e o ácido fosfínico estão ambos disponíveis em quantidades comerciais e nenhum é submetido às mesmas preocupações de carcinogenicidade e explosão que estão associadas com produção de THMP.

[048] Deve ser compreendido que elementos e características das várias modalidades representativas descritas abaixo podem ser combinados de maneiras diferentes para produzir novas modalidades que da mesma maneira se encaixam dentro do escopo dos presentes ensinamentos.

[049] A título de introdução geral, em algumas modalidades, um método de acordo com os presentes ensinamentos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina produzido em uma reação de metátese compreende adição de um agente de supressão de isomerização a uma mistura que compreende o produto de metáte- se de olefina e catalisador de metátese residual da reação de metáte- se. O agente de supressão de isomerização é adicionado sob condições suficientes para passivar pelo menos uma porção do catalisador de metátese residual, e é selecionado do grupo consistindo em ácido fosforoso, ácido fosfínico e uma combinação dos mesmos.

[050] Depois do agente de supressão de isomerização ter sido adicionado à mistura compreendendo o produto de metátese de olefi- na e catalisador de metátese residual, o agente de supressão de iso- merização pode ser deixado na mistura e transportado, ou todo ou em parte, em uma etapa de reação química ou processamento subsequente. Alternativamente, o agente de supressão de isomerização pode ser separado e removido da mistura, ou parcialmente ou completamente, antes de qualquer etapa de reação ou processamento subsequente.

[051] Para modalidades em que é desejável separar e/ou remo ver agente de supressão de isomerização seguindo passivação de catalisador de metátese residual, um método de acordo com os presentes ensinamentos pode compreender ainda opcionalmente lavagem ou extração da mistura de reação de metátese com um solvente polar. Em algumas modalidades, o solvente polar é pelo menos parcialmente não miscível com a mistura, de maneira que uma separação de camadas pode ocorrer. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do agente de supressão de isomerização é dividida na camada de sol- vente polar, que pode então ser separada da camada restante não miscível e removida. Solventes polares representativos para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, água, álcoois (por exemplo, metanol, etanol, etc.), etileno gli- col, glicerol, DMF, compostos polares multifuncionais incluindo, mas não limitado a, polietileno glicóis e/ou glimas, e similar, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a mistura é extraída com água.

[052] Em adição a ou como uma alternativa para lavagem da mis tura com um solvente polar para remover agente de supressão de isomerização, um método de acordo com os presentes ensinamentos pode compreender ainda opcionalmente remoção de pelo menos uma porção do agente de supressão de isomerização através de adsorção em um adsorvente, que opcionalmente pode então ser fisicamente separado da mistura (por exemplo, via filtragem ou similar). Em algumas modalidades, o adsorvente é polar. Adsorventes representativos para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, carbono, sílica, sílica-alumina, alumina, argila, silicatos de magnésio (por exemplo, Magnesols), o adsorvente de sílica sintético vendido sob a marca registrada TRISYL pela W.R. Grace & Co., terra diatomácea, e similar, e combinações dos mesmos.

[053] Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefin compreende pelo menos uma ligação dupla terminal e, em algumas modalidades, a isomerização compreende conversão da ligação dupla terminal em uma ligação dupla interna. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende pelo menos uma ligação dupla interna e, em algumas modalidades, a isomerização compreendeconversão da ligação dupla interna a uma ligação dupla interna diferente (isto é, uma ligação dupla interna entre dois átomos de carbono, pelo menos uma das quais não era parte da ligação dupla interna original). Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende pelo menos uma ligação dupla interna e, em algumas modalidades, a isomerização compreende conversão da ligação dupla interna em uma ligação dupla terminal. Em algumas modalidades, a supressão da isomerização compreende um grau de isomerização observado que é menos do que cerca de 5%, em algumas modalidades menos do que cerca de 4%, em algumas modalidades menos do que cerca de 3%, em algumas modalidades menos do que cerca de 2%, em algumas modalidades menos do que cerca de 1%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,9%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,8%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,7%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,6%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,5%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,4%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,3%, em algumas modalidades menos do que cerca de 0,2% e em algumas modalidades menos do que cerca de 0,1%.

[054] Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefin é a,w-difuncionalizado. Em algumas modalidades, o produto de metá- tese de olefina compreende uma porção de ácido carboxílico. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende uma olefina terminal e uma porção de ácido carboxílico. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende uma olefi- na interna e uma porção de ácido carboxílico. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende uma porção de éster carboxílico. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende uma olefina terminal e uma porção de éster car- boxílico. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende uma olefina interna e uma porção de éster carboxílico. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina é selecio- nado do grupo consistindo em ácido 9-decenoico, um éter de ácido 9- decenoico, ácido 9-undecenoico, um éster de ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecenoico, um éster de ácido 9-dodecenoico, 1-deceno, 2- dodeceno, 3-dodeceno e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os ésteres de ácido 9-decenoico, ácido 9-undecenoico e ácido 9-dodecenoico são ésteres de alquila e, algumas modalidades, ésteres de metila (por exemplo, 9-decenoato de metila, 9-undecenoato de metila, 9-dodecenoato de metila, etc.).

[055] Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefin é derivado de um reagente de óleo natural. Em algumas modalidades, a reação de metátese que produziu o produto de metátese de olefina compreende autometátese de um óleo natural e/ou um derivado do mesmo. Em algumas modalidades, a reação de metátese que produziu o produto de metátese de olefina compreende metátese cruzada entre um óleo natural e/ou um derivado do mesmo e uma olefina de baixo peso molecular.

[056] Exemplos representativos de óleos naturais para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, óleos vegetais, óleos de alga, gorduras animais, óleos de sebo (por exemplo, subprodutos de fabricação de polpa de madeira), derivados desses óleos, e similar, e combinações dos mesmos. Exemplos representativos de óleos vegetais para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de semente de palma, óleo de tung, óleo de jatrofa, óleo de mostarda, óleo de pennycress, óleo de camelina, óleo de cânhamo,óleo de rícino, e similar, e combinações dos mesmos. Exemplos representativos de gorduras animais para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, banha, sebo, gordura de ave, graxa amarela, graxa marrom, óleo de peixe e similar, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o óleo natural pode ser refinado, alvejado e/ou desodorizado.

[057] Exemplos representativos de derivados de óleo natural para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, gomas, fosfolipídeos, borra, borra acidulada, destilado ou sedimento destilado, ácidos graxos, ésteres de alquila de ácido graxo (por exemplo, exemplos não limitantes tais como éster de 2-etil hexila, etc.), suas variações substituídas com hidróxi, e similar, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o derivado de óleo natural é um éster de metila de ácido graxo (FAME) (Fatty Acid Methyl Ester) derivado do glicerídeo do óleo natural.

[058] Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecu lar é uma "a-olefina" ("olefina terminal" aka) em que a ligação carbono- carbono insaturada está presente em uma extremidade do composto. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma olefina interna. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é funcionalizada. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C30 olefina. Em algumas modalidades, a ole- fina de baixo peso molecular é uma C2-C30 a-olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C25 olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C25 a-olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C20 olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo pe-so molecular é uma C2-C30 a-olefina. Em algumas modalidades, a ole- fina de baixo peso molecular é uma C2-C15 olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C15 a-olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C10 olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C10 a-olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C8 olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C8 a-olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C6 olefina. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma C2-C6 a- olefina. Exemplos representativos de olefinas de baixo peso molecular na faixa de C2 a C6 incluem, mas não estão limitados a, etileno, propi- leno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1- hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-pentedneo, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4- metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, ciclo-hexeno, e similar, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma a-olefina selecionada do grupo consistindo em estireno, vinil ciclo-hexano e uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma mistura de olefinas lineares e/ou ramificadas na faixa C4-C10. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma mistura de olefinas C4 lineares e/ou ramificadas (por exemplo, combinações de 1-buteno, 2-buteno e/ou iso-buteno). Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma mistura de olefinas lineares e/ou ramificadas na faixa C11-C14 maior.

[059] Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefin compreende pelo menos uma ligação dupla interna, que em algumas modalidades é cis e em algumas modalidades é trans. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende pelo menos uma ligação dupla terminal e pelo menos uma ligação dupla interna. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina compreende pelo menos uma ligação dupla terminal e/ou pelo menos uma ligação dupla interna e pelo menos um grupo funcional adicional. Em algumas modalidades, o pelo menos um grupo funcional adicional é selecionado do grupo consistindo em ácidos carboxílicos, ésteres car- boxílicos, monoacilglicerídeos (MAGs), diacilglicerídeos (DAGs), tri- acilglicerídeos (TAGs) e combinações dos mesmos. Em algumas mo-dalidades, o produto de metátese de olefina é produzido em uma reação de autometátese. Em algumas modalidades, o produto de metáte- se de olefina é produzido em uma reação de metátese cruzada. Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina é um derivado a jusante de um produto de autometátese ou metátese cruzada (incluindo, mas não limitado a, por exemplo, produtos de transesterificação, produtos de hidrólise, e similar, e combinações dos mesmos). Em algumas modalidades, o produto de metátese de olefina é produzido em uma reação de metátese envolvendo um ou mais produtos de metáte- se de olefina anteriormente formados (por exemplo, a produção de 9- ODDAME da metátese cruzada de 9-DAME e 9-DDAME- um ou ambos são em si um produto de uma reação de metátese).

[060] Em algumas modalidades, a reação de metátese que pro duziu o produto de metátese de olefina compreende a reação de dois triglicerídeos presentes em uma matéria-prima natural na presença de um catalisador de metátese (autometátese), em que cada triglicerídeo compreende pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, desta maneira formando uma mistura nova de olefinas e ésteres que em algumas modalidades compreende um dímero de triglicerídeo. Em algumas modalidades, o dímero de triglicerídeo compreende mais de uma ligação dupla carbono-carbono, de maneira que oligômeros superiores podem também se formar. Em algumas modalidades, a reação de metátese que produziu o produto de metátese de olefina compreende a reação de uma olefina (por exemplo, uma olefina de baixo peso molecular) e um triglicerídeo em uma matéria-prima natural que compreende pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, desta ma- neira formando novas moléculas olefínica bem como novas moléculas de éster (metátese cruzada).

[061] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese resi dual compreende um metal de transição. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende rutênio. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende rênio. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreendetântalo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende níquel. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende tungstênio. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende molibdênio.

[062] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese resi dual compreende um complexo de rutênio carbênio e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um material selecionado do grupo consistindo em um complexo de rutênio vinilideno, um complexo de rutê- nio alquilideno, um complexo de rutênio metilideno, um complexo de rutênio benzilideno, e combinações dos mesmos, e/ou uma entidade derivada de tal complexo ou combinação de tais complexos. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um complexo de rutênio carbeno compreendendo pelo menos um ligante de triciclo-hexilfosfina e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um complexo de rutênio carbeno compreendendo pelo menos dois li- gantes de triciclo-hexilfosfina (por exemplo, (PCy3)2Cl2Ru=CH- CH=C(CH3)2, etc.] e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um complexo de rutênio carbeno compreendendo pelo menos um li- gante imidazolidina e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um complexo de rutênio carbeno compreendendo um grupo isopropi- lóxi ligado a um anel benzeno e/ou uma entidade derivada de tal complexo.

[063] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese resi dual compreende um catalisador de metátese de olefina tipo Grubbs e/ou uma entidade derivada do mesmo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um catalisador de metá- tese de olefina tipo Grubbs de primeira geração e/ou uma entidade derivada do mesmo. Em algumas modalidades, o catalisador de metáte- se residual compreende um catalisador de metátese de olefina tipo Grubbs de segunda geração e/ou uma entidade derivada do mesmo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um catalisador de metátese de olefina tipo Hoveda-Grubbs de primeira geração e uma entidade derivada do mesmo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um catalisador de metátese de olefina tipo Hoveda-Grubbs de segunda geração e/ou uma entidade derivada do mesmo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende um ou uma pluralidade dos catalisadores de metátese de rutênio carbeno vendidos pela Materia, Inc. de Pasadena, Califórnia e/ou uma ou mais entidades derivadas de tais catalisadores. Catalisadores de metátese representativos da Materia, Inc. para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, aqueles vendidos sob os números de produto que seguem, bem como combinações dos mesmos: no. do produto C823 (No. CAS 172222-30-9), no. produto C848 (no. CAS 246047-72-3), no. produto C601 (no. CAS 203714-71-0), no. produto C627 (no. CAS 301224-40-8), no. produto C571 (no. CAS 927429-616), no. produto C598 (no. CAS 802912-44-3), no. produto C793 (no. CAS 927429-60-5), no. produto C801 (no. CAS 194659-03-9), no. produto C827 (no. CAS 253688-91-4), no. produto C884 (no. CAS 900169-53-1), no. produto C833 (no. CAS 1020085-61-3), no. produto C859 (no. CAS 832146-68-6), no. produto C711 (no. CAS 635679-242), no. produto C933 (no. CAS 373640-75-6).

[064] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização compreende ácido fosforoso. Uma vez que o ácido fosforo- so tem um ponto de fusão de 73,6°C e é tipicamente um sólido em temperatura ambiente, em algumas modalidades de acordo com os presentes ensinamentos, ácido fosforoso puro (isto é, em forma substancialmentesólida) é adicionado à mistura que compreende o produto de metátese de olefina e o catalisador de metátese residual.

[065] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização compreende uma solução de ácido fosforoso. Em algumas modalidades, a solução é aquosa. Deve ser compreendido que a concentração de ácido fosforoso não é restrita, e que todas as maneiras de concentrações são compreendidas para uso de acordo com os presentes ensinamentos. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução aquosa de ácido fosfo- roso em uma concentração entre cerca de 1% em peso e cerca de 70% em peso. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução aquosa de ácido fosforoso em uma concentração entre cerca de 5% em peso e cerca de 50% em peso. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução aquosa de ácido fosforoso em uma concentração entre cerca de 7% em peso e cerca de 15% em peso. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução aquosa de ácido fosforoso em uma concentração entre cerca de 10% em peso.

[066] Em modalidades alternativas, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução orgânica ao invés de uma aquosa de ácido fosforoso. Solventes orgânicos representativos para uso na formação de soluções orgânicas de ácido fosforoso incluem, mas não estão limitados a, álcoois (por exemplo, metanol, etanol, etc), acetonitrila, etileno glicol, glicerol, glimas, polietileno glicóis, e similar, e combinações dos mesmos.

[067] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização compreende ácido fosforoso e está ligado a um apoio sólido (por exemplo, sílica gel). Em algumas modalidades, o apoio sólido compreende um ou mais grupos funcionais polares. Apoios sólidos representativos para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, carbono, sílica, sílica-alumina, alumina, argila, silicatos de magnésio (por exemplo, Magnesols), o adsor- vente de sílica sintético vendido sob a marca registrada TRISYL pela W.R. Grace & Co., terra diatomácea, e similar, e combinações dos mesmos.

[068] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização compreende ácido fosfínico. No entanto, uma vez que ácido fosfínico e seus sais são designados como agente químico precursor Lista I pela United States Drug Enforcement Administration (DEA) - desta maneira submetendo seus manuseadores dentro dos Estados Unidos aos controles reguladores adstringentes nos termos do Controlled Substances Act e 21 CFR §§ 1309 e 1310 - em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende ácido fosforoso ao invés de ácido fosfínico.

[069] Para modalidades em que o agente de supressão de iso- merização compreende ácido fosfínico, o ácido fosfínico pode ser adicionado a uma mistura de acordo com os presentes ensinamentos em forma pura (isto é, em forma substancialmente sólida) e/ou de solução. Uma vez que o ácido fosfínico tem um ponto de fusão de 26,5°C, ele pode ou não ser um sólido em temperatura ambiente.

[070] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização compreende uma solução de ácido fosfínico. Em algumas modalidades, a solução é aquosa. Deve ser compreendido que a concentração de ácido fosfínico não é restrita, e que todas as maneiras de concentrações são compreendidas para uso de acordo com os presentes ensinamentos. Tipicamente, ácido fosfínico está comercialmente disponível como uma solução aquosa 50%. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução aquosa de ácido fosfínico em uma concentração entre cerca de 1% em peso e cerca de 50% em peso. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende uma solução aquosa de ácido fosfínico em uma concentração de cerca de 50% em peso. Em modalidades alternativas, o agente de supressão de isome- rização compreende uma solução orgânica ou invés de aquosa de ácido fosfínico. Solventes orgânicos representativos para uso na formação de soluções orgânicas de ácido fosfínico incluem, mas não estão limitado as, álcoois (por exemplo, metanol, etanol, etc.), acetonitri- la, etileno glicol, glicerol, glimas, polietileno glicóis, e similar, e combi-nações dos mesmos.

[071] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização compreende ácido fosfínico e é ligado a um apoio sólido (por exemplo, sílica-gel). Em algumas modalidades, o apoio sólido compreende um ou mais grupos funcionais polares. Apoios sólidos representativos para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, mas não estão limitados a, carbono, sílica, sílica-alumina, alumina, argila, silicatos de magnésio (por exemplo, Magnesols), o adsor- vente de sílica sintético vendido sob a marca registrada TRISYL pela W.R. Grace & Co., terra diatomácea, e similar, e combinações dos mesmos.

[072] Em algumas modalidades, o agente de supressão de iso- merização é adicionado a uma mistura de acordo com os presents ensinamentos em um excesso molar com relação ao catalisador de metátese residual. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 2 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 3 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 4 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 5 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 10 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 15 para 1. Em algumas modalidades, o excesso polar é pelo menos cerca de 20 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 25 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 30 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 35 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 40 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 45 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 50 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 55 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 60 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 65 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 70 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 75 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 80 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 85 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 90 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 95 para 1. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 100 para 1.

[073] Em algumas modalidades, as condições sob as quais um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensinamentos é adicionado a uma mistura que compreende um produ- to de metátese de olefina e um catalisador de metátese residual compreende mistura. Em algumas modalidades, a mistura compreende mistura de alto cisalhamento (por exemplo, mistura de um tipo suficiente para dispersar e/ou transportar pelo menos uma porção de uma primeira fase e/ou espécie química em uma segunda fase com a qual a primeira fase e/ou espécie química seria normalmente pelo menos parcialmente não miscível).

[074] Em algumas modalidades, as condições sob as quais um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensinamentos é adicionado a uma mistura que compreende um produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual compreende aquecimento. Os presentes ensinamentos não são de modo algum restritos a nenhuma temperatura de aquecimento particular ou faixa de temperaturas. No entanto, para propósitos de ilustração, em algumas modalidades, as condições sob as quais um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensinamentos é adicionado a uma mistura que compreende um produto de metátese de olefina e um catalisador de metátese residual compreende uma temperatura de aquecimento de cerca de 40°C ou mais. Em algumas modalidades, o aquecimento compreende uma temperatura de cerca de 50°C ou mais. Em algumas modalidades, o aquecimento compreende uma temperatura de cerca de 60°C ou mais. Em algumas modalidades, o aquecimento compreende uma temperatura de cerca de 70°C ou mais. Em algumas modalidades, o aquecimento compreende uma temperatura de cerca de 80°C ou mais. Em algumas modalidades, o aquecimento compreende uma temperatura de cerca de 90°C ou mais.

[075] Conforme mostrado pelo gráfico de barras na FIG. 1, um tempo de residência de apenas cerca de 1 minuto para produtos de metátese de olefina derivados de óleo de soja resultou em um grau baixo de isomerização de apenas cerca de 2,2%. Além disso, um tempo de residência de apenas cerca de 5 minutos para produtos de me- tátese de olefina derivados de óleo de palma resultou em graus ainda menores de isomerização bem abaixo de 1%. Em algumas modalidades, o excesso molar de ácido fosforoso e/ou ácido fosfínico (com relação ao catalisador) parece afetar o tempo de residência requerido para obter graus desejados de isomerização com excessos molares maiores geralmente correspondendo a tempos de residência mais curtos para obter graus de supressão comparáveis.

[076] Os presentes ensinamentos não são de modo algum restri tivos a nenhuma duração particular de tempo de residência. No entanto, para propósitos de ilustração, em algumas modalidades, as condições sob as quais um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensinamentos é adicionado a uma mistura que compreende um produto de metátese de olefina e catalisador de metá- tese residual compreende um tempo de residência de pelo menos cerca de 1 minuto. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 2 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 3 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 4 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 5 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 10 minutos. Em algumas modalidades, a condição compreende um tempo de residência de pelo menos cerca de 15 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 20 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 25 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 30 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 35 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 40 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 45 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 50 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 55 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de pelo menos cerca de 60 minutos. Em algumas modalidades, as condições compreendem um tempo de residência de uma ou mais horas.

[077] Em algumas modalidades, as condições sob as quais um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensinamentos é adicionado a uma mistura que compreende um produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual compreende mistura de alto cisalhamento, aquecimento e/ou um tempo de residência de pelo menos cerca de 2 minutos.

[078] Conforme compreendido aqui, a adição de um agente de supressão de isomerização a uma mistura que compreende um produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual de acordo com os presentes ensinamentos pode ser praticada sempre que for desejado prevenir isomerização de um produto de metátese de olefina - particularmente, embora não exclusivamente, produtos de olefina potencialmente lábeis, tais como olefinas terminais - durante qualquer manuseamento e/ou processamento subsequente incluindo, mas não limitado a, aquecimento, destilação, exposição fotolítica, exposição a oxidantes, e similar, e combinações dos mesmos.

[079] Em algumas modalidades, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos podem ser usados em combinação com métodos baseados em metátese para refinamento de matérias-primas de óleo natural. Métodos baseados em metátese representativos para refinamento de matérias-primas de óleo natural de refino incluem, mas não estão limitados àqueles descritos no pedido de patente de origem no. 12/901.829 (publicado como Publicação de Pedido de Patente Norte-americano No. 2011/0113679 A1), que foi incorporado a título de referência em sua totalidade acima. Os métodos baseados em metá- tese para refino de matérias-primas de óleo natural descritas no pedido de patente de origem no. 12/901.829 são também descritos abaixo com referências às FIGURAS 2 e 3.

[080] Várias composições valiosas podem ser obtidas através de reação de autometátese de uma matéria-prima de óleo natural, ou a reação de metátese cruzada da matéria-prima de óleo natural com uma olefina de baixo peso molecular, na presença de um catalisador de metátese. Tais composições valiosas podem incluir composições de combustível, cujos exemplos não limitantes incluem combustível de avião, querosene ou diesel. Ainda, produtos transesterificados podem ser também obtidos, cujos exemplos não limitantes incluem: ésteres de metila de ácido graxo; biodiesel; ésteres de ácido 9-decenoico ("9DA"), ésteres de ácido 9-undecenoico ("9UDA") e/ou ésteres de ácido 9-dodecenoico ("9DDA"); 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; sais de metal alcalino e sais de metal alcalino-terroso de 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; dímeros de produtos transesterificados; e misturas dos mesmos.

[081] Em algumas modalidades, antes de uma reação de metáte- se, uma matéria-prima de óleo natural pode ser tratada para tornar o óleo natural mais adequado para a reação de metátese subsequente. Em algumas modalidades, o óleo natural é preferivelmente um óleo vegetal ou derivado de óleo vegetal, tal como óleo de soja.

[082] Em algumas modalidades, o tratamento do óleo natural en volve a remoção de venenos de catalisador, tais como peróxidos, que podem potencialmente diminuir a atividade do catalisador de metátese. Exemplos não limitantes de métodos de tratamento de matéria-prima de óleo natural para diminuir venenos de catalisador incluem aqueles descritos nos WO2009/020665 A1, WO 2009/020667 A1 e Publicações de Pedido de Patente U.S. Nos. 2011/0160471 A1 e Pedido de Patente U.S. No. de Série 12/672.652. Em algumas modalidades, a matéria-prima de óleo natural é termicamente tratada através de aquecimento da matéria-prima para uma temperatura maior do que 100°C na ausência de oxigênio e mantida nesta temperatura por um tempo suficiente para diminuir os venenos de catalisador na matéria-prima. Em outras modalidades, a temperatura está entre aproximadamente 100°C e 300°C, entre aproximadamente 120°C e 250°C, entre aproximadamente 150°C e 210°C ou aproximadamente entre 190 e 200°C. Em algumas modalidades, a ausência de oxigênio é obtida aspergindo a matéria-prima de óleo natural com nitrogênio, em que o gás nitrogênio é bombeado para o recipiente de tratamento de matéria-prima em uma pressão de aproximadamente 10.350 kPa (150 psig).

[083] Em algumas modalidades, a matéria-prima de óleo natural é quimicamente tratada sob condições suficientes para diminuir os venenos de catalisador na matéria-prima através de uma reação química dos venenos de catalisador. Em algumas modalidades, a matéria- prima é tratada com um agente de redução ou uma composição de base de cátion-inorgânica. Exemplos não limitantes de agentes de redução incluem bissulfato, boroidreto, fosfina, tiossulfato, individualmente ou combinações dos mesmos.

[084] Em algumas modalidades, a matéria-prima de óleo natural é tratada com um adsorvente para remover venenos de catalisador. Em algumas modalidades, a matéria-prima é tratada com uma combinação de métodos térmicos e adsorventes. Em algumas modalidades, a matéria-prima é tratada com uma combinação de métodos químicos e adsorventes. Em algumas modalidades, o tratamento envolve um tratamento de hidrogenação parcial para modificar a reatividade da matéria-prima de óleo natural com o catalisador de metátese. Exemplosnão limitantes adicionais de tratamento de matéria-prima são também descritos abaixo quando discutindo os vários catalisadores de metátese.

[085] Ainda, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular pode também ser tratada antes da reação de metátese. Tal como o tratamento de óleo natural, a olefina de baixo peso molecular pode ser tratada para remover venenos que podem impactar ou diminuir a atividade catalítica.

[086] Conforme mostrado na FIG. 2, após este tratamento opcio nal da matéria-prima de óleo natural e/ou olefina de baixo peso molecular, o óleo natural 12 é reagido consigo mesmo, ou combinado com uma olefina de baixo peso molecular 14, em um reator de metátese 20 na presença de um catalisador de metátese. Catalisadores de metáte- se e condições de reação de metátese são discutidos em mais detalhes abaixo. Em algumas modalidades, na presença de um catalisador de metátese, o óleo natural 12 sofre uma reação de autometátese consigo mesmo. Em outras modalidades, na presença do catalisador de metátese, o óleo natural 12 sofre uma reação de metátese cruzada com a olefina de baixo peso molecular 14. Em algumas modalidades, o óleo natural 12 sofre ambas as reações de autometátese e metátese cruzada em reatores de metátese paralelos. A reação de autometátese e/ou metátese cruzada forma um produto que sofreu metátese 22 em que o produto que sofre metátese 22 compreende olefinas 32 e ésteres 34.

[087] Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecu lar 14 está na faixa de C2 a C6. Como um exemplo não limitante, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14 pode compreende pelo menos um dos que seguem: etileno, propileno, 1- buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil- 1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2- penteno, 2-metil-3-penteno e ciclo-hexeno. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos um de estireno e vinil ciclo-hexano. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14 pode compreender pelo menos um de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos uma alfa-olefina ou olefina terminal na faixa C2 a C10.

[088] Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecu lar 14 compreende pelo menos uma olefina de baixo peso molecular ramificada na faixa C4 a C10. Exemplos não limitantes de olefinas de baixo peso molecular incluem isobuteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-3- penteno e 2,2-dimetil-3-penteno. Ao usar essas olefinas de baixo peso molecular na reação de metátese, o produto metatetizado incluirá ole- finas ramificadas, que podem ser subsequentemente hidrogenadas para iso-parafinas. Em algumas modalidades, as olefinas de baixo peso molecular ramificadas podem ajudar a obter as propriedades de desempenho desejadas para uma composição de combustível, tal como combustível para avião, querosene ou diesel.

[089] Conforme mencionado, é possível usar uma mistura de vá rias olefinas de baixo peso molecular lineares ou ramificadas na reação para obter a distribuição de produto de metátese desejada. Em algumas modalidades, uma mistura de butenos (1-buteno, 2-butenos e, opcionalmente, isobuteno) pode ser empregada como a olefina de baixo peso molecular, oferecendo uma matéria-prima comercialmente disponível, de baixo custo, ao invés de uma fonte purificada de um bu- teno particular. Tais matérias-primas de buteno misturadas de baixo custo são tipicamente diluídas com n-butano e/ou isobutano.

[090] Em algumas modalidades, as correntes recicladas de uni dades de separação a jusante podem ser introduzidas no reator de metátese 20 em adição ao óleo natural 12 e, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14. Por exemplo, em algumas modalidades, uma corrente de olefina de reciclagem C2-C6 ou uma corrente inferior C3-C4 de uma unidade de separação suspensa pode ser retornada para o reator de metátese. Em algumas modalidades, conforme mostrado na FIG. 2, uma corrente de olefina de peso leve 44 de uma unidade de separação de olefina 40 pode ser retornada para o reator de metátese 20. Em algumas modalidades, a corrente inferior C3-C4 e a corrente de olefina de peso leve 44 são combinadas e retornadas para o reator de metátese 20. Em algumas modalidades, uma corrente inferior C15+ 46 da unidade de separação de olefina 40 é retornada para o reator de metátese 20. Em algumas modalidades, todas as correntes de reciclagem mencionadas acima são retornadas para o reator de metátese 20.

[091] A reação de metátese no reator de metátese 20 produz um produto metatetizado 22. Em algumas modalidades, o produto metate- tizado 22 entra em um recipiente de evaporação operado sob condições de temperatura e pressão que se direcionam a compostos C2 ou C2-C3 para evaporação e serem removidos pela parte superior. As extremidades leves C2 ou C2-C3 são compreendidas da maioria de compostos hidrocarboneto tendo um número de carbono de 2 ou 3. Em algumas modalidades, as extremidades leves C2 ou C2-C3 são então enviadas para uma unidade de separação superior, em que os com- postos C2 ou C2-C3 são separados adicionalmente pela parte superior dos compostos mais pesados que evaporaram com os compostos C2C3. Esses compostos mais pesados são tipicamente compostos C3-C5 transportados para a parte superior com os compostos C2 ou C2-C3. Após separação na unidade de separação superior, a corrente C2 ou C2-C3 superior pode então ser usada como uma fonte de combustível. Esses hidrocarbonetos têm seu próprio valor fora do escopo de uma composição de combustível, e podem ser usados ou separados neste estágio para outras composições e aplicações valiosas. Em algumas modalidades, a corrente inferior da unidade de separação superior contendo a maior parte dos compostos C3-C5 é retornada como uma corrente de reciclagem para o reator de metátese. No recipiente de evaporação, o produto metatetizado 22 que não evapora da parte superior é enviado a jusante para separação em uma unidade de separação 30, tal como uma coluna de destilação.

[092] Antes da unidade de separação 30, em algumas modalida des, o produto metatetizado 22 pode ser introduzido em um leito ad- sorvente para facilitar a separação do produto metatetizado 22 do catalisador de metátese. Em algumas modalidades, o adsorvente é um leito de argila. O leito de argila vai absorver o catalisador de metátese, e após uma etapa de filtragem, o produto metatetizado 22 pode ser enviado para a unidade de separação 30 para processamento adicional. Em algumas modalidades, o adsorvente é um reagente de fosfina solúvel em água (por exemplo, THMP). O catalisador pode ser separado com uma fosfina solúvel em água através de mecanismos de ex-tração líquido-líquido conhecidos através de decantação da fase aquosa a partir da fase orgânica. Em outras modalidades, o produto meta- tetizado 22 pode ser contatado com um reagente para desativar ou extrair o catalisador, com um reagente representativo sendo um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensi- namentos.

[093] Na unidade de separação 30, em algumas modalidades, o produto metatetizado 22 é separado em pelo menos duas correntes de produto. Em algumas modalidades, o produto metatetizado 22 é enviado para a unidade de separação 30, ou coluna de destilação, para separar as olefinas 32 dos ésteres 34. Em algumas modalidades, uma corrente de subproduto compreendendo C7s e ciclo-hexadieno pode ser removida em uma corrente lateral da unidade de separação 30. Em algumas modalidades, as olefinas separadas 32 podem compreender hidrocarbonetos com números de carbono de até 24. Em algumas modalidades, os ésteres 34 podem compreender glicerídeos me- tatetizados. Em outras palavras, as olefinas de extremidade mais leve 32 são preferivelmente separadas ou destiladas na parte superior para processamento em composições de olefina, enquanto os ésteres 34, compreendidos principalmente de compostos tendo funcionalidade de ácido/éster carboxílico, são retirados em uma corrente inferior. Com base na qualidade da separação, é possível que alguns compostos de éster sejam transportados para a corrente de olefina superior 32, e é também possível que alguns hidrocarbonetos de olefina mais pesados sejam transportados para a corrente de éster 34.

[094] Em algumas modalidades, as olefinas 32 podem ser cole tadas e vendidas para qualquer número de vários usos conhecidos. Em outras modalidades, as olefinas 32 são adicionalmente processadas em uma unidade de separação de olefina 40 e/ou unidade de hi- drogenação 50 (em que as ligações olefínicas são saturadas com gás hidrogênio 48, conforme descrito abaixo). Em outras modalidades, os ésteres 34 compreendendo glicerídeos de extremidade mais pesados e ácidos graxos livres são separados ou destilados como um produto inferior para processamento adicional em vários produtos. Em algumas modalidades, processamento adicional pode direcionar a produção dos exemplos não limitantes que seguem; metil ésteres de ácido gra- xo; biodiesel; ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA; 9DA, 9UDA e/ou 9 DDA; sais de metal alcalino e sais de metal alcalino-terroso de 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; diácidos e/ou diésteres dos produtos transesterificado; e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, processamento adicional pode se direcionar à produção de ácidos e/ou ésteres graxos C15-C18. Em outras modalidades, processamento adicional pode se direcionar à produção de diácidos e/ou di- ésteres. Em ainda outras modalidades, processamento adicional pode se direcionar à produção de compostos tendo pesos moleculares maiores do que os pesos moleculares de ácido esteárico e/ou ácido lino- lênico.

[095] Conforme mostrado na FIG. 2, com relação às olefinas su periores 32 da unidade de separação 30, as olefinas 32 podem ser separadas ou destiladas adicionalmente na unidade de separação de olefina 40 para separar os vários componentes da corrente. Em algumas modalidades, olefinas de extremidade leves 44 consistindo principalmente em compostos C2-C9 podem ser destiladas em uma corrente superior a partir da unidade de separação de olefina 40. Em algumas modalidades, as olefinas de extremidade leve 44 são compreendidas de maioria de componentes hidrocarboneto C3-C8. Em outras modalidades, olefinas mais pesadas tendo números de carbono superiores podem ser separadas na parte superior na corrente de olefina de extremidade leve 44 para auxiliar no direcionamento a uma composição de combustível específica. As olefinas de extremidade leve 44 podem ser recicladas para o reator de metátese 20, purgadas do sistema para processamento adicional e vendidas ou uma combinação dos dois. Em algumas modalidades, as olefinas de extremidade leve 44 podem ser parcialmente purgadas do sistema e parcialmente recicladas para o reator de metátese 20. Com relação às outras correntes na unidade de separação de olefina 40, uma corrente de composto C16+, C18+, C20+, C22+ ou C24+ mais pesado pode ser separada como uma corrente inferior de olefina 46. Esta corrente inferior de olefina 46 pode ser purgada ou reciclada para o reator de metátese 20 para processamento adicional ou uma combinação dos dois. Em algumas modalidades, uma corrente de olefina de corte central 42 pode ser separada da unidade de destilação de olefina para processamento adicional. As olefinas de corte central 42 podem ser projetadas para se direcionar a uma faixa de número de carbono selecionada para uma composição de combustível específica. Como um exemplo não limitante, uma distribuição C5-C15 pode ser direcionada para processamento adicional em um combustível de avião tipo nafta. Alternativamente, uma distribuição C8-C16 pode ser direcionada para processamento adicional em um combustível de avião tipo querosene. Em algumas modalidades, uma distribuição C8C25 pode ser direcionada para processamento adicional em um combustível a diesel.

[096] Em algumas modalidades, as olefinas 32 podem ser oligo- merizadas para formar poli-alfa-olefinas (PAOs) ou poli-olefinas- internas (PIOs), substitutos de óleo mineral e/ou combustível biodiesel. A reação de oligomerização pode acontecer após a unidade de destilação 30 ou após a unidade de separação de olefina superior 40. Em algumas modalidades, subprodutos das reações de oligomerização podem ser reciclados de volta para o reator de metátese 20 para processamento adicional.

[097] Conforme mencionado, em algumas modalidades, as olefi- nas 32 da unidade de separação 30 podem ser enviadas diretamente para a unidade de hidrogenação 50. Em algumas modalidades, as ole- finas de corte central 42 da unidade de separação de olefina superior 40 podem ser enviadas para a unidade de hidrogenação 50. A hidro- genação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhe- cido na técnica para hidrogenação de compostos contendo ligação dupla tais como as olefinas 32 ou olefinas de corte central 42. Em algumas modalidades, na unidade de hidrogenação 50, gás hidrogênio 48 é reagido com as olefinas 32 ou olefinas de corte central 42 na presença de um catalisador de hidrogenação para produzir um produto hidrogenado 52.

[098] Em algumas modalidades, as olefinas são hidrogenadas na presença de um catalisador de hidrogenação compreendendo níquel, cobre, paládio, platina, molibdênio, ferro, rutênio, ósmio, ródio ou irídio, individualmente ou em combinações dos mesmos. Catalisador útil pode ser heterogêneo ou homogêneo. Em algumas modalidades, os catalisadoressão catalisadores do tipo níquel apoiado ou níquel esponja.

[099] Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação compreende níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo (isto é, níquel reduzido) provido sobre um apoio. O apoio pode compreender sílica porosa (por exemplo, diatomita, infusorial, diatomácea ou terra siliciosa) ou alumina. Os catalisadores são caracterizados por uma área de superfície de níquel alta por grama de níquel.

[0100] Exemplos comerciais de catalisadores de hidrogenação de níquel apoiado incluem aqueles disponíveis sob as designações co-merciais"NYSOFACT", "NYSOSEL" e "NI 5248 D" (da BASF Catalysts LLC, Iselin, NJ). Catalisadores de hidrogenação de níquel apoiado adicionais incluem aqueles comercialmente disponíveis sob as designações comerciais "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (da Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).

[0101] Os catalisadores de níquel apoiado podem ser do tipo des crito nas Patente U.S. No. 3.351.566, Patente U.S. No. 6.846.772, EP 0168091 e EP 0167201. A hidrogenação pode ser realizada em um processo em batelada ou contínuo e pode ser hidrogenação parcial ou hidrogenação completa. Em algumas modalidades, a temperatura varia a partir de cerca de 50°C a cerca de 350°C, cerca de 100°C a cerca de 300°C, cerca de 150°C a cerca de 250°C ou cerca de 100°C a cerca de 150°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com pressão do gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão de gás maior necessitará uma temperatura menor. Gás hidrogênio é bombeado para o recipiente de reação para obter uma pressão desejada de gás H2. Em algumas modalidades, a pressão do gás H2 varia de a partir de cerca de 103,5 kPa (15 psig) a cerca de 20.700 kPa (3000 psig), cerca de 103,5 kPa (15 psig) a cerca de 621 kPa (90 psig) ou cerca de 690 kPa (100 psig) a cerca de 3.450 kPa (500 psig). Conforme o gás aumenta, equipamento de alta pressão especializado pode ser requerido. Em algumas modalidades, as condições de reação são "suaves", em que a temperatura é aproximadamente entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 100°C e a pressão do gás H2 é menos do que apro-ximadamente 690 kPa (100 psig). Em outras modalidades, a temperaturaé entre cerca de 100°C e cerca de 150°C, e a pressão é entre cerca de 690 kPa (100 psig) e cerca de 3.450 kPa (500 psig). Quando o grau de hidrogenação desejado é atingido, a massa de reação é esfriada para a temperatura de filtragem desejada.

[0102] A quantidade de catalisador de hidrogenação é tipicamente selecionada em vista de vários fatores incluindo, por exemplo, o tipo de catalisador de hidrogenação usado, a quantidade de catalisador de hidrogenação usado, o grau de insaturação no material a ser hidroge- nado, a taxa desejada de hidrogenação, o grau desejado de hidroge- nação (por exemplo, conforme medido através do valor de iodo (IV) (Iodine Value), a pureza do reagente e a pressão do gás H2. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é usado em uma quantidade de cerca de 10% em peso ou menos, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menos ou cerca de 1% em peso ou menos.

[0103] Durante a hidrogenação, os compostos contendo ligação dupla carbono-carbono nas olefinas são parcialmente a totalmente saturados pelo gás de hidrogenação 48. Em algumas modalidades, o produto hidrogenado resultante 52 inclui hidrocarbonetos com uma distribuição centrada entre aproximadamente C10 e C12 hidrocarbonetos para composições de combustível de avião tipo nafta e querosene. Em algumas modalidades, a distribuição é centrada entre aproximadamente C16 e C18 para uma composição de combustível a diesel.

[0104] Em algumas modalidades, após hidrogenação, o catalisa dor de hidrogenação pode ser removido do produto de hidrogenação 52 usando técnicas conhecidas no campo, por exemplo, através de filtragem. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido usando uma placa e filtro de estrutura tais como aqueles comercialmente disponíveis da Sparkler Filtres, Inc., Conroe TX. Em algumas modalidades, a filtragem é realizada com o auxílio de pressão ou vácuo. A fim de aperfeiçoar o desempenho de filtragem, um auxiliar de filtro pode ser usado. Um auxiliar de filtro pode ser adicionado ao produto diretamente ou ele pode ser aplicado ao filtro. Exemplos não limitantes representativos de auxiliares de filtro incluem terra diatomá- cea, sílica, alumina e carbono. Tipicamente, o auxiliar de filtro é usado em uma quantidade de cerca de 10% em peso ou menos, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menos ou cerca de 1% em peso ou menos. Outras técnicas de filtragem e auxiliares de filtragem podem ser também empregados para remover o catalisador de hidrogenação usado. Em outras modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido usando centrifugação seguido por decantação do produto.

[0105] Em algumas modalidades, com base na qualidade do pro duto hidrogenado 52 produzido na unidade de hidrogenação 50, pode ser preferível isomerizar o produto hidrogenado de olefina 52 para auxiliar no direcionamento de propriedades de combustível desejadas tais como ponto de fulgor, ponto de congelamento, densidade de energia, número de cetano ou temperatura de destilação de ponto final, dentre outros parâmetros. Reações de isomerização são bem conhecidas na técnica, conforme descrito nas Patentes U.S. Nos. 3.150.205; 4.210.771; 5.095.169; e 6.214.764. Em algumas modalidades, a reação de isomerização neste estágio pode também quebrar alguns dos compostos C15+ restantes, o que pode ainda auxiliar na produção de uma composição de combustível tendo compostos dentro da faixa de número de carbono desejada, tal como 5 a 16 para uma composição de combustível de avião.

[0106] Em algumas modalidades, a isomerização pode ocorrer concomitantemente com a etapa de hidrogenação na unidade de hi- drogenação 50, desta maneira se direcionando a um produto de combustível desejado. Em outras modalidades, a etapa de isomerização pode ocorrer antes da etapa de hidrogenação (isto é, as olefinas 32 ou olefinas de corte central 42 podem ser isomerizadas antes da unidade de hidrogenação 50). Em ainda outras modalidades, é possível que a etapa de isomerização possa ser evitada ou reduzida em escopo com base na seleção de olefina(s) de baixo peso molecular 14 usadas na reação de metátese.

[0107] Em algumas modalidades, o produto hidrogenado 52 com preende aproximadamente 15-25% em peso de C7, aproximadamente <5% em peso de C8, aproximadamente 20-40% em peso de C9, aproximadamente 20-40% em peso de C10, aproximadamente <5% empe- so de C11, aproximadamente 15-25% em peso de C12, aproximadamente<5% em peso de C13, aproximadamente <5% em peso de C14, aproximadamente <5% em peso de C15, aproximadamente <1% em peso de C16, aproximadamente <1% em peso de C17 e aproximadamente<1% em peso de C18+. Em algumas modalidades, o produto hi- drogenado 52 compreende um calor de combustão de pelo menos aproximadamente 40, 41, 42, 43 ou 44 MJ/kg (conforme medido através de ASTM D3338). Em algumas modalidades, o produto hidroge- nado 52 contém menos do que aproximadamente 1 mg de enxofre por kg de produto hidrogenado (conforme medido através de ASTM D5453). Em outras modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende uma densidade de aproximadamente 0,70-0,75 (conforme medidoatravés de ASTM D4052). Em outras modalidades, o produto hidro- genado tem um ponto de ebulição final de aproximadamente 220240°C (conforme medido através de ASTM D86).

[0108] O produto hidrogenado 52 produzido a partir da unidade de hidrogenação 50 pode ser usado como uma composição de combustível, cujos exemplos não limitantes incluem combustível de avião, querosene ou diesel. Em algumas modalidades, o produto hidrogenado 52 pode conter subprodutos das reações de hidrogenação, isomerização e/ou metátese. Conforme mostrado na FIG. 2, o produto hidrogenado 52 pode ser ainda processado em uma unidade de separação de composição de combustível 60, removendo quaisquer subprodutos restantes do produto de hidrogenação 52, tal como gás hidrogênio, água, hidrocarbonetos C2-C9 ou hidrocarbonetos C15+, desta maneira produzindo uma composição combustível alvo. Em algumas modalidades, o produto hidrogenado 52 pode ser separado no produto C9-C15 de combustível desejado 64 e na fração C2-C9 de extremidades leves 62 e/ou uma fração de extremidades pesadas C15+ 66. A destilação pode ser usada para separar as frações. Alternativamente, em outras modalidades, tal como para uma composição de combustível tipo nafta ou querosene, a fração de extremidades pesadas 66 pode ser separada do produto de combustível desejado 64 através de esfriamento do produto hidrogenado 52 para aproximadamente -40°C, -47°C ou -65°C e então remoção da fração de extremidades pesadas, sólida 66 através de técnicas conhecidas no campo tais como filtragem, decantação ou centrifugação.

[0109] Com relação aos ésteres 34 da unidade de destilação 30, em algumas modalidades, os ésteres 34 podem ser totalmente retirados como uma corrente de produto de éster 36 e processados adicionalmente ou vendidos por seu próprio valor, conforme mostrado na FIG. 2. Como um exemplo não limitante, os ésteres 34 podem compreendervários triglicerídeos que poderiam ser usados como um lubrificante. Com base na qualidade de separação entre as olefinas e os ésteres, os ésteres 34 podem compreender alguns componentes de olefina mais pesados transportados com os triglicerídeos. Em outras modalidades, os ésteres 34 podem ser processados adicionalmente em uma biorrefinaria ou outra unidade de processamento químico ou de combustível conhecida na técnica, desta maneira produzindo vários produtos tais como biodiesel ou agentes químicos de especialidade que têm valor maior do que aquele dos triglicerídeos, por exemplo. Alternativamente, em algumas modalidades, os ésteres 34 podem ser parcialmente retirados do sistema e vendidos, com o restante processado adicionalmente na biorrefinaria ou outra unidade de processamentoquímico ou de combustível conhecida na técnica.

[0110] Em algumas modalidades, a corrente de éster 34 é enviada para uma unidade de transesterificação 70. Dentro da unidade de transesterificação 70, os ésteres 34 são reagidos com pelo menos um álcool 38 na presença de um catalisador de transesterificação. Em algumas modalidades, o álcool compreende metanol e/ou etanol. Em algumas modalidades, a reação de transesterificação é conduzida em aproximadamente 60-70°C e aproximadamente 100 kPa (1 atm). Em algumas modalidades, o catalisador de transesterificação é um catalisador de metóxido de sódio homogêneo. Quantidades variáveis de catalisador podem ser usadas na reação e, em algumas modalidades, o catalisador de transesterificação está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,5-1,0% em peso dos ésteres 34.

[0111] A reação de transesterificação pode produzir produtos transesterificado 72 incluindo ésteres de metila de ácido graxo saturados e/ou insaturados ("FAME"), glicerina, metanol e/ou ácidos graxos livres. Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 72, ou uma fração dos mesmos, podem compreender uma fonte para biodiesel. Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 72 compreendem ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA. Exemplos não limitantes de ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e ésteres de 9DDA incluem 9-decenoato de metila ("9-DAME"), 9- undecenoato de metila ("9-UDAME") e 9-dodecenoato de metila ("9- DDAME"), respectivamente. Como um exemplo não limitante, em uma reação de transesterificação, uma porção de 9DA de um glicerídeo meta- tetizado é removida da estrutura principal de glicerol para formar um éster de 9DA.

[0112] Em algumas modalidades, um álcool de glicerina pode ser usado na reação com uma corrente de glicerídeo. Esta reação pode produzir monoglicerídeos e/ou diglicerídeos.

[0113] Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 72 da unidade de transesterificação 70 podem ser enviados para uma unidade de separação líquido-líquido, em que os produtos transesteri- ficado 72 (isto é, FAME, ácidos graxos livres e/ou álcoois) são separados da glicerina. Ainda, em algumas modalidades, a corrente de subproduto de glicerina pode ser ainda processada em uma unidade de separação secundária, em que a glicerina é removida e quaisquer álcoois restantes são reciclados de volta para a unidade de transesterifi- cação 70 para processamento adicional.

[0114] Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 72 são processados adicionalmente em uma unidade de lavagem com água. Nesta unidade, os produtos transesterificados sofrem uma ex- tração líquido-líquido quando lavados com água. Álcool, água e glicerina em excesso são removidos dos produtos de transesterificação 72. Em algumas modalidades, a etapa de lavagem com água é seguida por uma unidade de secagem em que água em excesso é removida adicionalmente da mistura desejada de ésteres (isto é, agentes químicos de especialidade). Tais agentes químicos de especialidade incluem exemplos não limitantes tais como 9DA, 9UDA e/ou 9DDA, sais de metal alcalino e sais de metal alcalinoterroso dos anteriores, individualmente ou em combinações dos mesmos.

[0115] Em algumas modalidades, o agente químico de especiali dade (por exemplo, 9DA) pode ser ainda processado em uma reação de oligomerização para formar uma lactona, que pode servir como um precursor para um tensoativo.

[0116] Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 72 da unidade de transesterificação 70 ou agentes químicos de especialidade da unidade de lavagem com água ou unidade de secagem são enviados para uma coluna de destilação de éster 80 para separação adicional de vários compostos individuais ou em grupo, conforme mostrado na FIG. 2. Esta separação pode incluir, mas não está limitada a, separação de ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA. Em algumas modalidades, o éster de 9DA 82 pode ser destilado ou individualmente separado da mistura restante 84 de produtos transesterificados ou agentes químicos de especialidade. Em certas condições de processo, o éster de 9DA 82 deve ser o componente mais leve na corrente de produto de transesterificação ou agente químico de especialidade, e sair na parte superior da coluna de destilação de éster 80. Em algumas modalidades, a mistura restante 84, ou componentes mais pesados, dos produtos transesterificados ou agentes químicos de especialidade pode ser separada da extremidade inferior da coluna. Em algumas modalidades, esta corrente inferior 84 pode ser potencialmente vendida como biodiesel.

[0117] Os ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA podem ser ainda processados após a etapa de destilação na coluna de destilação de éster. Em algumas modalidades, sob condições de operação conhecidas, o éster de 9DA, o éster de 9UDA e/ou éster de 9DDA pode então sofrer uma reação de hidrólise com água para formar 9DA, 9UDA e/ou 9DDA, sais de metal alcalino e sais de metal alcalino-terroso dos anteriores, individualmente ou em combinações dos mesmos.

[0118] Em algumas modalidades, os ésteres de metila de ácido graxo dos produtos transesterificados 72 podem ser reagidos uns com os outros para formar outros agentes químicos de especialidade tais como dímeros.

[0119] A FIG. 3 representa algumas modalidades para processa mento do óleo natural em composições de combustível e agentes químicos de especialidade. Conforme acima descrito, a matéria-prima de óleo natural e/ou olefina de baixo peso molecular na FIG. 3 podem sofrer uma etapa de pré-tratamento para a reação de metátese. Na FIG. 3, a matéria-prima de óleo natural 112 é reagida consigo mesma, ou combinada com uma olefina de baixo peso molecular 114 em um reator de metátese 120 na presença de um catalisador de metátese. Em algumas modalidades, na presença de um catalisador de metáte- se, o óleo natural 112 sofre uma reação de autometátese. Em outras modalidades, na presença do catalisador de metátese, o óleo natural 112 sofre uma reação de metátese cruzada com a olefina de baixo peso molecular 114. Em algumas modalidades, o óleo natural 112 sofre ambas as reações de autometátese e metátese cruzada em reatores de metátese paralelos. A reação de autometátese e/ou metátese cruzada forma um produto metatetizado 122 em que o produto metateti- zado 122 compreende olefinas 132 e ésteres 134.

[0120] Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecu lar 114 está na faixa C2 a C6. Como um exemplo não limitante, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 pode compreender pelo menos um dos que seguem: etileno, propileno, 1- buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil- 1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2- penteno, 2-metil-3-penteno e ciclo-hexeno. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 compreende pelo menos um de estireno e vinil ciclo-hexano. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 pode compreender pelo menos um de etile- no, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 compreende pelo menos uma alfa-olefina ou olefina terminal na faixa C2 a C10.

[0121] Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecu lar 114 compreende pelo menos uma olefina de baixo peso molecular ramificada na faixa C4 a C10. Exemplos não limitantes de olefinas de baixo peso molecular ramificada incluem isobuteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-3-penteno e 2,2-dimetil-3-penteno. Em algumas modalidades, as olefinas de baixo peso molecular ramificadas podem ajudar a obter as propriedades de desempenho desejadas para a composição de combustível, tal como combustível de avião, querosene ou diesel.

[0122] Conforme mencionado, é possível usar uma mistura de vá rias olefinas de baixo peso molecular lineares ou ramificadas na reação para obter a distribuição de produto de metátese desejada. Em algumas modalidades, uma mistura de butenos (1-buteno, 2-buteno e isobuteno) pode ser empregada como a olefina de baixo peso molecular 114.

[0123] Em algumas modalidades, correntes recicladas a partir das unidades de separação a jusante podem ser introduzidas no reator de metátese 120 em adição ao óleo natural 112 e, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 para aperfeiçoar o rendimento da composição de combustível alvo e/ou produtos de transeste- rificação alvo.

[0124] Após a unidade de metátese 120 e antes da unidade de hidrogenação 125, em algumas modalidades, o produto metatetizado 122 pode ser introduzido em um leito absorvente para facilitar a separação do produto metatetizado 122 do catalisador de metátese. Em algumas modalidades, o absorvente é argila. A argila absorverá o catalisador de metátese, e após uma etapa de filtragem, o produto meta- tetizado 122 pode ser enviado para a unidade de hidrogenação 125 para processamento adicional. Em algumas modalidades, o absorventeé um reagente de fosfina solúvel em água (por exemplo, THMP). O catalisador pode ser separado da mistura de reação com uma fosfina solúvel em água através de mecanismos de extração líquido-líquido através de decantação da fase aquosa a partir da fase orgânica. Em outras modalidades, adição de um reagente para desativar ou extrair o catalisador seria usada, com um reagente representativo sendo um agente de supressão de isomerização de acordo com os presentes ensinamentos.

[0125] Conforme mostrado na FIG. 3, o produto de metátese 122 é enviado para uma unidade de hidrogenação 125, em que as ligações duplas carbono-carbono nas olefinas e ésteres são parcialmente a totalmente saturadas com gás hidrogênio 124. Conforme acima descrito, a hidrogenação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido na técnica para hidrogenação de compostos contendo ligação dupla tais como as olefinas e ésteres presentes no produto de me- tátese 22. Em algumas modalidades, na unidade de hidrogenação 125, gás hidrogênio 124 é reagido com o produto de metátese 122 na presença de um catalisador de hidrogenação para produzir um produto hidrogenado 126 compreendendo parafinas/olefinas parcialmente a totalmente hidrogenadas e ésteres parcialmente a totalmente hidroge- nados.

[0126] Catalisadores de hidrogenação típicos já foram descritos com referência às modalidades na FIG. 2. As condições de reação já foram descritas. Em algumas modalidades, a temperatura varia de a partir de cerca de 50°C a cerca de 350°C, cerca de 100°C a cerca de 300°C, cerca de 150°C a cerca de 250°C ou cerca de 50°C a cerca de 150°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com pressão de gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão de gás maior permitiria o uso de uma temperatura de reação menor. Gás hidrogênio é bombeado para o recipiente de reação para obter uma pressão desejada de gás H2. Em algumas modalidades, a pressão do gás H2 varia a partir de cerca de 103,5 kPa (15 psig) a cerca de 20.700 kPa (3000 psig) ou cerca de 103,5 kPa (15 psig) a cerca de 3.450 kPa (500 psig). Em algumas modalidades, as condições de reação são "suaves", em que a temperatura é aproximadamente entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 150°C e a pressão de gás H2 é menos do que aproximadamente 2.760 kPa (400 psig). Quando o grau de hidrogenação desejado é atingido, a massa de reação é esfriada para a temperatura de filtragem desejada.

[0127] Durante a hidrogenação, as ligações duplas carbono- carbono são parcialmente a totalmente saturadas pelo gás hidrogênio 124. Em algumas modalidades, as olefinas no produto de metátese 122 são reagidas com hidrogênio para formar uma composição de combustível compreendendo apenas ou a maior parte parafinas. Ainda, os ésteres do produto de metátese são totalmente ou quase que totalmente saturados na unidade de hidrogenação 125. Em algumas modalidades, o produto hidrogenado resultante 126 inclui apenas pa- rafinas/olefinas parcialmente saturadas e ésteres parcialmente saturados.

[0128] Na FIG. 3, o produto hidrogenado 126 é enviado para uma unidade de separação 130 para separar o produto em pelo menos duas correntes de produto. Em algumas modalidades, o produto hidroge- nado 126 é enviado para a unidade de separação 130, ou coluna de destilação, para separar as parafinas/olefinas parcialmente ou totalmente saturadas, ou composição de combustível 132, dos ésteres parcialmente ou totalmente saturados 134. Em algumas modalidades, uma corrente de subproduto compreende C7s e ciclo-hexadieno pode ser removido em uma corrente lateral da unidade de separação 130. Em algumas modalidades, a composição de combustível 132 pode compreender hidrocarbonetos com números de carbono de até 24. Em algumas modalidades, a composição de combustível 132 consiste es-sencialmente em hidrocarbonetos saturados.

[0129] Em algumas modalidades, os ésteres 134 podem compre enderglicerídeos parcialmente ou totalmente hidrogenados, metateti- zados. Em outras palavras, as parafinas/olefinas de extremidade mais leves 132 são preferivelmente separadas ou destiladas na parte superior para processamento em composições de combustível, enquanto os ésteres 134, compreendidos principalmente de compostos tendo funcionalidade de ácido/éster carboxílico, são retirados como corrente inferior. Com base na qualidade da separação, é possível que alguns compostos éster sejam transportados para a corrente de parafi- na/olefina superior 132, e é também possível que alguns hidrocarbone- tos de parafina/olefina mais pesados sejam transportados para a corrente de éster 134.

[0130] Em algumas modalidades, pode ser preferível isomerizar a composição de combustível 132 para aperfeiçoar a qualidade da corrente de produto e se direcionar às propriedades de combustível dese- jadas tais como ponto de fulgor, ponto de congelamento, densidade de energia, número de cetano ou temperatura de destilação de ponto final, dentre outros parâmetros. Reações de isomerização são bem conhecidas na técnica, conforme descrito nas Patentes U.S. Nos. 3.150.205; 4.210.771; 5.095.169; e 6.214.764. Em algumas modalidades, conforme mostrado na FIG. 3, a composição de combustível 132 é enviada para uma unidade de reação de isomerização 150 em que uma composição de combustível de isomerização 152 é produzida. Sob condições de reação típicas, a reação de isomerização neste estágio pode também quebrar alguns dos compostos presentes na corrente 132, que pode ainda auxiliar na produção de uma composição de combustível aperfeiçoada tendo compostos dentro da faixa de número de carbono desejada, tal como 5 a 16 para uma composição de combustível de avião.

[0131] Em algumas modalidades, a composição de combustível 132 ou composição de combustível isomerizada 152 compreende aproximadamente 15-25% em peso de C7, aproximadamente <5% em peso de C8, aproximadamente 20-40% em peso de C9, aproximadamente 20-40% em peso de C10, aproximadamente <5% em peso de C11, aproximadamente 15-25% em peso de C12, aproximadamente <5% em peso de C13, aproximadamente <5% em peso de C14, aproximadamente<5% em peso de C15, aproximadamente <1% em peso de C16, aproximadamente <1% em peso de C7 e aproximadamente <1% em peso de C18+. Em algumas modalidades, a composição de combustível 132 ou composição de combustível isomerizada 152 compreende um calor de combustão de pelo menos aproximadamente 40, 41, 42, 43 ou 44 MJ/kg (conforme medido através de ASTM D3338). Em algumas modalidades, a composição de combustível 132 ou composição de combustível isomerizada 152 contém menos do que aproximadamente 1 mg por kg de composição de combustível (conforme medi- do através de ASTM D5453). Em outras modalidades, a composição de combustível 132 ou composição de combustível isomerizada 152 compreende uma densidade de aproximadamente 0,70-0,75 (conforme medido através de ASTM D4052). Em outras modalidades, a com-posição de combustível 132 ou composição de combustível isomeriza- da 152 tem um ponto de ebulição final de aproximadamente 220240°C (conforme medido através de ASTM D86).

[0132] A composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 pode ser usada como um combustível de avião, querosene ou diesel, dependendo das características do combustível. Em algumas modalidades, a composição de combustível pode conter subprodutos das reações de hidrogenação, isomerização e/ou metátese. A composição de combustível 132 ou composição de combustível isomerizada 152 pode ser ainda processada em uma unidade de separação de composição de combustível 160 conforme mostrado na FIG. 3. A unidade de separação 160 pode ser operada para remover quaisquer subprodutos restantes da mistura, tais como gás hidrogênio, água, hidrocarbonetos C2-C9 ou hidrocarbonetos C15+, desta maneira produzindo um produto de combustível desejado 164. Em algumas modalidades, a mistura pode ser separada no produto C9-C15 de combustível desejado 164 e uma fração C2-C9 (ou C3-C8) de extremidades leves 162 e/ou uma fração de extremidades pesadas C18+ 166. A destilação pode ser usada para separar as frações. Alternativamente, em outras modalidades, tal como uma composição de combustível de avião do tipo nafta ou querosene, a fração de extremidades pesadas 166 pode ser separada do produto de combustível desejado 164 através de esfriamento das parafinas/olefinas para aproximadamente -40°C, -47°C ou -65°C e então remoção da fração de extremidades pesadas, sólida, 166 através de técnicas conhecidas no campo tal como filtragem, decantação ou centrifugação.

[0133] Com relação aos ésteres parcialmente a totalmente satura dos 134 da unidade de separação 130, em algumas modalidades, os ésteres 134 podem ser totalmente extraídos como uma corrente de produto de éster parcialmente ou totalmente hidrogenado 136 e processados adicionalmente ou vendidos por seu próprio valor, conforme mostrado na FIG. 3. Como um exemplo não limitante, os ésteres 134 podem compreender vários triglicerídeos parcialmente ou totalmente saturados que poderiam ser usados como um lubrificante. Com base na qualidade de separação entre as parafinas/olefinas (composição de combustível 132) e os ésteres, os ésteres 134 podem compreender alguns componentes de parafina e olefina mais pesados transportados com os triglicerídeos. Em outras modalidades, os ésteres 134 podem ser processados adicionalmente em uma biorrefinaria ou outra unidade de processamento químico ou de combustível conhecida na técnica, desta maneira produzindo vários produtos tais como biodiesel ou agentes químicos de especialidade que têm valor maior do que aquele dos triglicerídeos, por exemplo. Alternativamente, os ésteres 134 podem ser parcialmente extraídos do sistema e vendidos, com o restante processado adicionalmente na biorrefinaria ou outra unidade de processamentoquímico ou combustível conhecida na técnica.

[0134] Em algumas modalidades, a corrente de éster 134 é envia da para uma unidade de transesterificação 170. Dentro da unidade de transesterificação 170, os ésteres 134 são reagidos com pelo menos um álcool 138 na presença de um catalisador de transesterificação. Em algumas modalidades, o álcool compreende metanol e/ou etanol. Em algumas modalidades, a reação de transesterificação é conduzida em aproximadamente 60-70°C e 100 kPa (1 atm). Em algumas modalidades, o catalisador de transesterificação é um catalisador de metó- xido de sódio homogêneo. Quantidades variáveis de catalisador podem ser usadas na reação e, em algumas modalidades, o catalisador de transesterificação está presente na quantidade de aproximadamente 0,5-10% em peso dos ésteres 134.

[0135] A reação de transesterificação pode produzir produtos tran- sesterificados 172 incluindo ésteres de metila de ácido graxo saturados e/ou insaturados ("FAME"), glicerina, metanol e/ou ácidos graxos livres. Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 172, ou uma fração dos mesmos, podem compreender uma fonte para biodiesel. Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 172 compreendem ésteres de ácido decenoico, ésteres de ácido decanoi- co, ésteres de ácido undecenoico, ésteres de ácido undecanoico, ésteres de ácido dodecenoico e/ou ésteres de ácido dodecanoico. Em algumas modalidades, em uma reação de transesterificação, uma porção de ácido decanoico de um glicerídeo metatetizado é removida da estrutura principal de glicerol para formar um éster de ácido decanoico. Em algumas modalidades, uma porção de ácido decenoico de um gli- cerídeo metatetizado é removida da estrutura principal do glicerol para formar um éster de ácido decenoico.

[0136] Em algumas modalidades, um álcool de glicerina pode ser usado na reação com uma corrente de triglicerídeo 134. Esta reação pode produzir monoglicerídeos e/ou diglicerídeos.

[0137] Em algumas modalidades, os produtos transesterificados 172 da unidade de transesterificação 170 podem ser enviados para uma unidade de separação líquido-líquido, em que os produtos tran- sesterificados 172 (isto é, FAME, ácidos graxos livres e/ou álcoois) são separados de glicerina. Ainda, em algumas modalidades, a corrente de subproduto de glicerina pode ser processada adicionalmente em uma unidade de separação secundária, em que a glicerina é removida e quaisquer álcoois restantes são reciclados de volta para a unidade de transesterificação 170 para processamento adicional.

[0138] Em algumas modalidades, os produtos de transesterifica- ção 172 são processados adicionalmente em uma unidade de lavagem com água. Nesta unidade, os produtos transesterificados sofrem uma extração líquido-líquido quando lavados com água. Álcool, água e glicerina em excesso são removidos dos produtos de transesterificação 172. Em algumas modalidades, a etapa de lavagem com água é seguida por uma unidade de secagem em que água em excesso é removida adicionalmente da mistura de ésteres desejada (isto é, agentes químicos de especialidade). Tais agentes químicos de especialidade hidrogenados incluem exemplos não limitantes tais como ácido dece- noico, ácido decanoico, ácido undecenoico, ácido undecanoico, ácido dodecenoico, ácido dodecanoico e misturas dos mesmos.

[0139] Conforme mostrado na FIG. 3, os produtos transesterifica- dos 172 da unidade de transesterificação 170 ou agentes químicos de especialidade da unidade de lavagem com água ou unidade de secagem podem ser enviados para uma coluna de destilação de éster 180 para separação adicional de vários compostos individuais ou em grupo. Esta separação pode incluir, mas não está limitada a, a separação de ésteres de ácido decenoico, ésteres de ácido decanoico, ésteres de ácido undecenoico, ésteres de ácido undecanoico, ésteres de ácido dodecenoico e/ou ésteres de ácido dodecanoico. Em algumas modalidades, um éster de ácido decanoico ou éster de ácido decenoico 182 pode ser destilado ou individualmente separado da mistura restante 184 de produtos transesterificados ou de especialidade química. Em certas condições de processo, o éster de ácido decanoico ou éster de ácido decenoico 182 deve ser o componente mais leve no produto transesterificado ou corrente de agente químico de especialidade, e sair na parte superior da coluna de destilação de éster 180. Em algumas modalidades, a mistura restante 184, ou componentes mais pesados, dos produtos transesterificados ou agentes químicos de especialidade podem ser separados da extremidade inferior da coluna. Em algumas modalidades, esta corrente inferior 184 pode ser potencialmente vendida como biocombustível.

[0140] Os ésteres de ácido decenoico, ésteres de ácido decanoi- co, ésteres de ácido undecenoico, ésteres de ácido undecanoico, ésteres de ácido dodecenoico e/ou ésteres de ácido dodecanoico podem ser processados adicionalmente após a etapa de destilação na coluna de destilação de éster. Em algumas modalidades, sob condições de operação conhecidas, o éster de ácido decenoico, éster de ácido de- canoico, éster de ácido undecenoico, éster de ácido undecanoico, éster de ácido dodecenoico e/ou éster de ácido dodecanoico podem então sofrer uma reação de hidrólise com água para formar ácido dece- noico, ácido decanoico, ácido undecenoico, ácido undecanoico, ácido dodecenoico e/ou ácido dodecanoico.

[0141] Conforme mencionado, a autometátese do óleo natural ou a metátese cruzada entre o óleo natural e a olefina de baixo peso molecular ocorre na presença de um catalisador de metátese. A expressão "catalisador de metátese"inclui qualquer catalisador ou sistema de catalisador que catalise uma reação de metátese. Qualquer catalisador de metátese conhecido ou desenvolvido no futuro pode ser usado, individualmente ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Catalisadores de metátese exemplares não limitantes e condições de processo são descritos no WO 2009/020667 A1 (por exemplo, pp. 18-47). Vários catalisadores de metátese conforme mostrado são fabricados pela Materia, Inc. (Pasadena, CA).

[0142] O processo de metátese pode ser conduzido sob quaisquer condições adequadas para produzir os produtos de metátese desejados. Por exemplo, estequiometria, atmosfera, solvente, temperatura e pressão podem ser selecionados por um versado na técnica para produzir um produto desejado e para minimizar subprodutos indesejados. O processo de metátese pode ser conduzido sob uma atmosfera iner- te. Similarmente, se um reagente for fornecido como um gás, um dilu- ente gasoso inerte pode ser usado. A atmosfera inerte ou o diluente gasoso inerte tipicamente é um gás inerte, significando que o gás não interage com o catalisador de metátese para substancialmente impedir a catálise. Por exemplo, gases inertes particulares são selecionados do grupo consistindo em hélio, neon, argônio, nitrogênio, individualmente ou em combinações dos mesmos.

[0143] Em algumas modalidades, o catalisador de metátese é dis solvido em um solvente antes da condução da reação de metátese. Em algumas modalidades, o solvente escolhido pode ser selecionado para ser substancialmente inerte com relação ao catalisador de metá- tese. Por exemplo, solventes substancialmente inertes incluem, sem limitação, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, xi- lenos, etc.; hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como cloro- benzeno e diclorobenzeno; solventes alifáticos, incluindo pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, etc.; e alcanos clorados, tais como diclo- rometano, clorofórmio, dicloroetano, etc. Em algumas modalidades, o solvente compreende tolueno.

[0144] A temperatura da reação de metátese pode ser uma variá vel de controle de taxa em que a temperatura é selecionada para prover um produto desejado em uma taxa aceitável. Em algumas modalidades, a temperatura da reação de metátese é maior do que cerca de -40°C, maior do que cerca de -20°C, maior do que cerca de 0°C ou maior do que cerca de 10°C. Em algumas modalidades, a temperatura de reação de metátese é menos do que cerca de 150°C ou menos do que cerca de 120°C. Em algumas modalidades, a temperatura da reação de metátese está entre cerca de 10°C e cerca de 120°C.

[0145] A reação de metátese pode ser realizada sob qualquer pressão desejada. Tipicamente, será desejável manter uma pressão total que é alta o suficiente para manter o reagente de metátese cru- zada em solução. Desta maneira, conforme o peso molecular do reagente de metátese cruzada aumenta, a faixa de pressão inferior tipicamente diminui uma vez que o ponto de ebulição do reagente de me- tátese cruzada aumenta. A pressão total pode ser selecionada para ser maior do que cerca de 10 kPa (0,1 atm), em algumas modalidades maior do que cerca de 30 kPa (0,3 atm) ou maior do que cerca de 100 kPa (1 atm). Tipicamente, a pressão de reação não é mais do que cerca de 7000 kPa (70 atm), em algumas modalidades não mais do que cerca de 3000 kPa (30 atm). Uma faixa de pressão exemplar não limi- tante para a reação de metátese é a partir de cerca de 100 kPa (1 atm) a cerca de 3000 kPa (30 atm).

[0146] A título de exemplo não limitante, com referência à FIG. 2, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos podem ser implementados antes da introdução do produto metatetizado 22 na unidade de separação 30 (por exemplo, uma coluna de destilação) e/ou em um ou mais estágios adicionais no processo. A título de exemplo não limitante adicional, com referência à FIG. 3, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos podem ser implementados antes da introdução do produto metatetizado 122 na unidade de separação 130 e/ou na unidade de hidrogenação 125 e/ou em um ou mais estágios adicionais no processo.

[0147] Em algumas modalidades, conforme mostrado na FIG. 4, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda lavagem com um solvente polar - em outras palavras, extração da mistura à qual um agente de supressão de isomerização foi adicionado com um solvente polar (por exemplo, água). Em algumas modalidades, a mistura de metátese (por exemplo, uma mistura pura que compreende, em algumas modalidades, óleo natural, catalisador de metátese residual, produto de metátese de olefina e, opcionalmente, olefina de baixo peso molecular) é substancialmente não miscível com o solvente polar, de maneira que duas camadas são formadas. Por questão de conveniência, essas camadas não miscíveis são descritas aqui como sendo "aquosas" e "orgânicas", embora, em algumas modalidades, a chamada camada aquosa pode ser compreendida de um solvente polar outro que não ou em adição à água. Em algumas modalidades, a extração do solvente polar pode servir para remover pelo menos uma porção do agente de supressão de isomerização. Em algumas modalidades, a extração compreende mistura com alto cisa- lhamento embora tal mistura, em algumas modalidades, possa contribuir para formação de emulsão indesejável. Em algumas modalidades, a extração compreende mistura de baixa intensidade (por exemplo, agitação que não é alto cisalhamento). Os presentes ensinamentos não são de modo algum restritos a nenhum tipo particular ou duração de mistura. No entanto, para propósitos de ilustração, em algumas modalidades, a extração compreende mistura do solvente polar e a mistura junto por pelo menos cerca de 1 minuto. Em algumas modalidades, a mistura e o solvente polar são misturados juntos por pelo menos cerca de 2 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 5 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 10 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 15 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 20 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 25 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 30 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 35 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 40 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 45 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 50 minutos, em algumas modalidades por pelo menos cerca de 55 minutos e em algumas modalidades por pelo menos cerca de 60 minutos.

[0148] Os presentes ensinamentos não estão de modo algum limi tados a nenhuma quantidade particular de solvente polar adicionada à mistura para extração. No entanto, para propósitos de ilustração, em algumas modalidades, a quantidade em peso de solvente polar (por exemplo, água) adicionada à mistura para a extração é mais do que o peso da mistura. Em algumas modalidades, a quantidade em peso de solvente polar (por exemplo, água) adicionada à mistura para extração é menos do que o peso da mistura. Em algumas modalidades, a razão em peso da mistura para a água adicionada à mistura é pelo menos cerca de 1:1, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 2:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 3:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 4:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 5:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 6:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 7:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 8:1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 9:1 e em algumas modalidades pelo menos cerca de 10:1.

[0149] Em algumas modalidades, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda permitir um período de sedimentação seguindo a lavagem do solvente polar para promover separação de fase. Os presentes ensinamentos não são de modo algum restritos a nenhuma duração particular de período de sedimentação. No entanto, para propósitos de ilustração, em algumas modalidades, o período de sedimentação é pelo menos cerca de 1 minuto. Em algumas modalidades, o período de sedimentação é pelo menos cerca de 2 minutos. Em algumas modalidades, o período de sedimentação é pelo menos cerca de 5 minutos. Em algumas modalidades, o período de sedimentação é pelo menos cerca de 10 minutos. Em algumas modali- dades, o período de sedimentação é pelo menos cerca de 15 minutos.

[0150] Em algumas modalidades, conforme mostrado na FIG. 4, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda separação de uma fase orgânica de uma fase aquosa. Em algumas modalidades, a maioria do agente de supressão de isomeriza- ção é distribuída na fase aquosa. Em algumas modalidades, a maioria do produto de metátese de olefina é distribuída na fase orgânica. Em algumas modalidades, a maioria do agente de supressão de isomeri- zação é distribuída na fase aquosa e a maioria do produto de metátese de olefina é distribuída na fase orgânica.

[0151] Em algumas modalidades, é observado que remoção do agente de supressão de isomerização em excesso a partir de um óleo que sofreu metátese cruzada através de lavagem com água pode ser acompanhada por uma perda na eficácia geral de supressão de iso- merização. Embora não desejando ser limitado a nenhuma teoria particular nem pretendendo limitar em nenhuma medida o escopo das reivindicações apensas ou seus equivalentes, é acreditado aqui que a redução em supressão de isomerização algumas vezes observada após uma lavagem com água é apenas um artefato de manuseamen-to.Além disso, foi constatado que através do uso de condições experimentais ligeiramente diferentes, lavagem com água pode ser usada para remover ácidos P sem aumentar significantemente os níveis de isomerização se concentrações mais fortes dos ácidos (por exemplo, > 1M) forem inicialmente usadas e se o material obtido a partir do tratamento de supressão for manuseado sob uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio).

[0152] Em algumas modalidades, conforme mostrado na FIG. 4, um método de acordo com os presentes ensinamentos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina produzido em uma reação de metátese compreende (a) adição de um agente de supressão de isomerização a uma mistura que compreende o produto de metátese de olefina e catalisador de metátese residual da reação de metátese sob condições suficientes para passivar pelo menos uma porção do catalisador de metátese residual; (b) extração da mistura com um solvente polar; e (c) separação de uma fase que inclui a maioria do agente de supressão de isomerização de uma fase que inclui a maioria do produto de metátese de olefina. O agente de supressão de isomerização compreende ácido fosforoso, ácido fosfínico ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual compreende rutênio. Em algumas modalidades, o agente de supressão de isomerização compreende ácido fosforoso em uma concentração de cerca de 10% em peso que, em algumas modalidades,é adicionado em um excesso molar com relação ao catalisador de metátese residual. Em algumas modalidades, o excesso molar é pelo menos cerca de 20 para 1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 30 para 1, em algumas modalidades pelo menos cerca de 40 para 1 e em algumas modalidades pelo menos cerca de 50 para 1.

[0153] Em algumas modalidades - particularmente embora não exclusivamente aquelas envolvendo métodos baseados em metátese para refinamento de matérias-primas de óleo natural - métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda separação do produto de metátese de olefina em uma fração de triacilglicerí- deo (m-TAG) metatetizado e uma fração olefínica, conforme mostrado na FIG. 4. A maioria da fração de triacilglicerídeo é compreendida de moléculas compreendendo uma ou mais ligações duplas carbono- carbono e, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais adicionais, enquanto a maioria da fração olefínica é compreendida por moléculas compreendendo uma ou mais ligações carbono-carbono insaturadas e quaisquer grupos funcionais adicionais.

[0154] Em algumas modalidades - particularmente embora não exclusivamente aquelas envolvendo métodos baseados em metátese para refinamento de matérias-primas de óleo natural - métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda transes- terificação da fração de triacilglicerídeo para produzir um ou uma pluralidade de produtos de transesterificação, conforme mostrado na FIG. 4. Em algumas modalidades, os produtos de transesterificação compreendem ésteres de metila de ácido graxo (FAMEs). Em algumas modalidades - particularmente, mas não exclusivamente aquelas envolvendo métodos à base de metátese para refinamento de matérias- primas de óleo natural - métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda separação dos produtos de transesteri- ficação de uma fase contendo glicerol, conforme mostrado na FIG. 4.

[0155] Em algumas modalidades, métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem extração da mistura à qual um agente de supressão de isomerização foi adicionado com um solvente polar (por exemplo, água) e separação de uma fase orgânica de uma fase aquosa conforme descrito acima. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual na mistura compreende rutênio. Em algumas modalidades, a maioria do rutênio é transportada para uma fase orgânica e uma minoria do rutênio é distribuída em uma fase aquosa. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 51% do rutê- nio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 60% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 65% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 70% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 75% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 80% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 85% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 90% do rutênio são extraídos em uma fase orgânica.

[0156] Em algumas modalidades - particularmente embora não exclusivamente aquelas envolvendo métodos baseados em metátese para refinamento de matérias-primas de óleo natural - métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos compreendem separação do produto de metátese de olefina em uma fração de triacilglicerídeo e uma fração olefínica, transesterificação da fração de triacilglicerídeo para produzir um ou uma pluralidade de produtos de transesterificação (por exemplo, FAMEs) e separação dos produtos de transesterificação de uma fase contendo glicerol, conforme mostrado na FIG. 4. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese residual na mistura compreende rutênio. Em algumas modalidades, a maior parte do rutê- nio é distribuída entre a fase contendo glicerol e a fase de FAME menos polar.

[0157] Em algumas modalidades, um método de refino de um óleo natural de acordo com os presentes ensinamentos compreende: (a) provisão de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; (b) reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese para formar um produto metatetizado compreendendo uma olefina e um éster; (c) passivação do catalisador de metátese com um agente selecionado do grupo consistindo em ácido fosforoso, ácido fosfínico e uma combinação dos mesmos; (d) separação da olefina no produto metatetizado do éster no produto metatetizado; e (e) transesterificação do éster na presença de um álcool para formar um produto transesteri- ficado e/ou hidrogenação da olefina para formar um produto hidroge- nado totalmente ou parcialmente saturado.

[0158] Conforme mencionado acima, o uso de THMP como um supressor de isomerização - particularmente em uma escala industrial - é problemático em vista de sua disponibilidade comercial e preço, o fato que um subproduto carcinogênico, formaldeído, tipicamente acompanha sua preparação, e o potencial que existe em gerar gás H2 explosivo se as condições se tornarem muito básicas. Em adição a esses inconvenientes, os presentes inventores constataram que quando THMP (oposto a ácido fosforoso e/ou ácido fosfínico) é usado para a supressão de isomerização de olefina - particularmente quando a quantidade de catalisador de metátese residual é baixa (por exemplo, em algumas modalidades menos do que cerca de 1000 ppm, em algumas modalidades menos do que cerca de 500 ppm, em algumas modalidades menos do que cerca de 250 ppm e em algumas modalidades menos do que cerca de 1000 ppm) - recuperação de metal de transição a partir do catalisador de metátese residual pode ser complicada pela distribuição do metal de transição (por exemplo, rutênio) entre fases múltiplas sem nenhuma concentração ou convergência apreciável do metal de transição em nenhuma fase. A título de exemplo, quando THMP é usada como um agente de supressão de isomeriza- ção em um método baseado em metátese para refino de uma matéria- prima de óleo natural, tal como descrito acima, é constatado que rutê- nio é amplamente distribuído entre uma corrente de lavagem com água por um lado e uma fase contendo glicerol e produtos de transes- terificação por outro. Em alguns estudos, cerca de 50% do rutênio total foram transportados para uma corrente de lavagem com água com o Ru restante sendo distribuído entre uma fase contendo glicerol e os produtos de transesterificação. Embora não desejando ser limitado por nenhuma teoria particular nem pretendendo limitar em qualquer medida o escopo das reivindicações apensas ou seus equivalentes, é aqui observado que a dificuldade na concentração da maior parte do metal de transição em uma corrente particular quando THMP é usada como o agente de supressão de isomerização surge principalmente quando a quantidade de rutênio a ser recuperada é pequena (por exemplo, cerca de 1% em peso ou menos). Em contraste, quando uma quantidade grande de rutênio está envolvida (por exemplo, cerca de 1% ou mais) e THMP é usada como o agente de supressão de isomerização, a maioria do rutênio pode ser concentrada com sucesso em uma fase aquosa e removido.

[0159] Em algumas modalidades, para propósitos de simplificação do processo de recuperação de metal, seria desejável se o metal a ser recuperado (por exemplo, em algumas modalidades, rutênio) fosse concentrado principalmente em uma fase e, em algumas modalidades, se esta fase estivesse localizada a jusante no processo geral. Desta maneira, em algumas modalidades - particularmente embora não exclusivamente aquelas envolvendo métodos baseados em metátese para refinamento de matérias-primas de óleo natural - métodos para supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina de acordo com os presentes ensinamentos proveem uma vantagem adicional com relação ao uso de THMP enquanto que a maioria do rutê- nio a ser recuperado pode ser transportada para uma fase orgânica (por exemplo, uma fase contendo glicerol e/ou a fase de produtos de transesterificação) e uma minoria do rutênio pode ser transportada para uma fase aquosa (por exemplo, corrente de lavagem com água).

[0160] Em algumas modalidades, a concentração de ácido fosfo- roso e excesso molar de ácido fosforoso (com relação ao catalisador) parecem afetar a distribuição de fase aquosa de rutênio recuperado. A título de exemplo, um agente de supressão de isomerização compre- endendo 10% em peso de ácido fosforoso usado em um excesso molar com relação a catalisador de metátese residual contendo rutênio de 50 para 1 resultou em cerca de 12% em peso do rutênio sendo recuperados a partir da fase aquosa.

[0161] Os exemplos e procedimentos representativos que seguem ilustram características de acordo com os presentes ensinamentos, e são providos apenas a título de ilustração. Eles não pretendem limitar o escopo das reivindicações apensas ou seus equivalentes.

EXEMPLOS Exemplo 1

[0162] Um recipiente de reator Parr de 18,93 l (5 gal.) revestido de aço inoxidável, seco, limpo, equipado com um tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas de esfriamento/aquecidas internas, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de liberação de gás do headspace foi purgado com argônio para 103,5 kPa (15 psig). Óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, MWn=864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação conforme determinado por GC, argônio aspergido 1 h em recipiente de 18,93 l (5 gal.) foi adicionado ao reator Parr. O reator Parr foi vedado e o SBO foi purgado com argônio por 2 horas enquanto esfriando para 10°C. Depois de 2 h, o reator foi ventilado até que a pressão interna atingiu 69 kPa (10 psig). A válvula do tubo de imersão no reator foi conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, pressão do headspace 227,7 kPa (33 psig), >99% em peso) e repres- surizada para 103,5 kPa (15 psig) de 1-buteno. O reator foi ventilado novamente para 69 kPa (10 psig) para remover argônio residual no headspace. O SBO foi agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 124,2-193,2 kPa (18-28 psig) de 1-buteno até que 3 mol de 1-buteno por ligação de olefina de SBO foram transferidos para o reator (aproximadamente 2,2 kg de 1-buteno durante aproximadamente 4-5 horas). Uma solução de tolu- eno de [1,3-Bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno)diclororrutênio (3-metil-2-butenilideno)(triciclo-hexilfosfina) (C827, Materia) foi preparada em recipiente de pressão Fischer-Porter através da dissolução de 130 mg de catalisador em 30 gramas de tolueno como um carreador de catalisador (10 mol ppm por ligação de olefina de SBO) e foi adicionada ao reator via o tubo de imersão do reator através da pressuriza- ção do headspace dentro do recipiente Fischer-Porter para 345-414 kPa (50-60 psig) com argônio. O recipiente Fischer-Porter e o tubo de imersão foram enxaguados com mais 30 g de tolueno. A mistura de reação foi agitada por 2,0 horas a 60°C. A mistura de reação foi deixada esfriar para a temperatura ambiente enquanto os gases no headspace foram ventilados. Após a pressão ter sido liberada, a mistura de reação foi transferida para um frasco de fundo redondo de 3 gargalos contendo 58 g de argila de alvejamento (2% p/p SBO, Pure Flow B80 CG) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação foi tratadaatravés de agitação a 85°C sob argônio. Depois de 2 horas, tempo durante o qual qualquer 1-buteno restante foi deixado ventilar, a mistura de reação foi deixada esfriar para 40°C e filtrada através de um filtro de vidro fritado. Uma alíquota da mistura do produto foi verificada através de análise de cromatografia de gás (seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C) conter aproximadamente 22% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 16% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 3% em peso de 9- octadecenoato de metila (através de cg). Esses resultados se comparam favoravelmente com os rendimentos calculados em equilíbrio de 23,4% em peso de 9-decenoato de metila, 17,9% em peso de 9- dodecenoato de metila, 3,7% em peso de 9-octadecenodioato de di- metila e 1,8% em peso de 9-octadecenoato de metila.

Exemplo 2

[0163] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, uma reação foi realizada usando 1,73 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto foi verificadaatravés de análise cromatográfica de gás seguindo transesterifi- cação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 24% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

Exemplo 3

[0164] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, uma reação foi realizada usando 1,75 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C conter aproximadamente 24% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 17% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2% em peso de 9- octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

Exemplo 4

[0165] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, uma reação foi realizada usando 2,2 kg de SBO, 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO e os 60 g de tolueno usados para transferir o catalisador foram substituídos com SBO. Uma alíquota da mistura de produto foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 25% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme de-terminado através de cg).

Exemplo 5

[0166] Um frasco de fundo redondo de vidro, 3 gargalos, 12 litros, que era equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador de temperatura foi carregado com 8,42 kg dos produtos de reação combinados dos exemplo 1-4. Um condensador de resfriamento com uma entrada de vácuo foi preso ao gargalo do meio do frasco e um frasco de recebimento foi conectado ao condensador. Olefinas de hidrocarboneto foram removidas do produto de reação através de destilação a vácuo na faixa de condições que segue: temperatura do recipiente 22-130°C, temperatura do cabeçote de destilação 19-70°C e pressão de 2000-160 ptorr. O peso do material restante após os hidrocarbonetos voláteis terem sido removidos era 5,34 kg. Uma alíquota da mistura de produto não volátil foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 32% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 23% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 4% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 5% em peso de 9- octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

Exemplo 6

[0167] Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, 12 litros, que foi equipado com uma barra de agitação magnética, condensador, manta de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás foi carregado com 4 litros de NaOMe 1% p/p em MeOH e 5,34 kg da mistura de produto não volátil produzida no exemplo 5. A mistura heterogênea amarelo claro resultante foi agitada a 60°C. Depois de cerca de uma hora, a mistura ficou de uma cor laranja homogênea (pH detectado = 11). Após um tempo de reação total de 2 horas, a mistura foi esfriada para a temperatura ambiente e duas camadas foram observadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com 3 L de MeOH aquoso 50% (v/v), separada e neutralizada através de lavagem com HOAc glacial em MeOH (1 mol HOAc/mol NaOMe) para detectar o pH de 6,5, rendendo 5,03 kg.

Exemplo 7

[0168] Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, 12 L, equipado com um agitador magnético, coluna embalada, e controlador de temperatura foi carregado com a mistura de éster de metila (5,03 kg) produzida no exemplo 6 e posto na manta de aquecimento. A coluna presa ao frasco foi era uma coluna de vidro de 5,08 cm x 91,44 cm (2 pol. X 36 pol.) contendo selas de aço inoxidável Pro-Pak® de 4,06 mm (0,16"). A coluna de destilação foi presa a um cabeçote de destilação fracional ao qual um frasco de fundo redondo pré-pesado de 1 L foi encaixado para coleta das frações de destilação. A destilação foi realizada sob vácuo a 100-120 ptorr. Uma razão de refluxo de 1:3 foi usada para isolamento de ambos 9-decenoato de metila (9-DAME) e 9- dodecenoato de metila (9-DDAME). Uma razão de refluxo de 1:3 referida como 1 gota coletada para cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. As amostras coletadas durante a destilação, as condições de destilação a vácuo e o teor de 9-DAME e 9-DDAME das frações, conforme determinado através de cg, são mostradas na Tabela 1. Combinação das frações 2-7 forneceu 1,46 kg de 9-decenoato de metila com 99,7% de pureza. Após coleta da fração 16, 2,50 kg de material restaram no recipiente de destilação: foi constatado através de cg conter aproximadamente 14% em peso de 9-DDAME, aproximadamente 42% em peso de palmitato de metila e aproximadamente 12% em peso de estearato de metila. TABELA 1

Exemplo 8

[0169] Uma reação foi realizada através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1 com as mudanças que seguem: 2,2 kg de SBO, 7 mol de ligação dupla de propeno/mol SBO e 200 mg de [1,3- Bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno)diclororrutênio(benzilieno)(triciclo-hexil-fosfina) [ca talisador C848, Materia Inc., Pasadena, Califórnia, USA, 90 ppm (p/p) vs. SBO] em uma temperatura de reação de 40°C foram usados. A etapa de remoção de catalisador usando argila de alvejamento foi substituída pelo que segue: após ventilação de propeno em excesso, a mistura de reação foi transferida para um frasco de fundo redondo de 3 gargalos ao qual tris(hidroximetil)fosfina (THMP, 1,0M em isopropanol, 50 mol de THP/mol C848) foi adicionada. A mistura amarela nebulosa resultante foi agitada por 20 horas a 60°C, transferida para um funil de separação de 6 L e extraída com 2 x 2,5 L de H2O deionizada. A camada orgânica foi separada e seca em Na2SO4 anidro por 4 horas, então filtrada em um filtro de vidro fritado contendo um leito de sílica-gel.

Exemplo 9

[0170] Uma reação foi realizada através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 8, exceto que 3,6 kg de SBO e 320 mg de catalisador 848 foram usados. Seguindo remoção do catalisador, o produto de reação do exemplo 9 foi combinado com aquele do exemplo 8, fornecendo 5,12 kg de material. Uma alíquota da mistura de produto combinada foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 34% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 13% em peso de 9-undecenoato de metila, <1% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e <1% em peso de 9- octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

[0171] Olefinas de hidrocarboneto foram removidas dos 5,12 kg de produto de reação combinado descrito acima através de destilação a vácuo através do procedimento geral descrito no exemplo 5. O peso do material restante após as olefinas voláteis terem sido removidas foi 4,0 kg. Uma alíquota da mistura de produto não volátil foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 46% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18% em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9- octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

Exemplo 10

[0172] Duas reações foram realizadas através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 8, exceto que para cada reação 3,1 kg de SBO e 280 mg de catalisador C848 foram usados. Seguindo remoção do catalisador, os produtos de reação das duas preparações foram combinados, fornecendo 5,28 kg de material. Uma alíquota da mistura de produto combinada foi verificada através de análise cromatografia seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 40% em peso de 9-decenoato de meti- la, aproximadamente 13% em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

[0173] Olefinas de hidrocarboneto foram removidas dos 5,28 kg de produto de reação combinado através de destilação a vácuo através do procedimento geral descrito no exemplo 5. O peso de material restante após as olefinas voláteis terem sido removidas foi 4,02 kg. Uma alíquota da mistura de produto não volátil foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 49% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 16% em peso de 9-undece- noato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadeceno- dioato de dimetila e aproximadamente 3% empeso de 9-octadecena- oto de metila (conforme determinado através de cg).

Exemplo 11

[0174] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 10, duas reações de metátese foram realizadas usando SBO, 7 mol de ligação dupla cis-2-buteno/mol SBO e 220 mg de catalisador C484/kg SBO. Seguindo remoção do catalisador, os produtos de reação das duas preparações foram combinados, fornecendo 12,2 kg de material. Uma alíquota da mistura de produto combinada foi verificada através de análise cromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de MaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 49% em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9- octadecenoato de metila (conforme determinado através de cg).

[0175] Olefinas de hidrocarboneto foram removidas dos 12,2 kg de produto de reação combinado através de destilação a vácuo através do procedimento geral descrito no exemplo 5. O peso de material restanteapós as olefinas voláteis terem sido removidas era 7,0 kg. Uma alíquota da mistura de produto não volátil foi verificada através de análisecromatográfica de gás seguindo transesterificação com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C conter aproximadamente 57% em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 4% em peso de 9-octade- cenodioato de dimetila e aproximadamente 2% em peso de 9-octade- cenoato de metila (conforme determinado através de cg).

Exemplo 12

[0176] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, aproximadamente 7 kg de produto de metátese cruzada foram produzidos através de reação de SBO com 3 mol de ligação dupla de 1- buteno/mol SBO usando 43 mg de catalisador C827/kg SBO, seguindo remoção do catalisador com THMP. Uma porção de 2,9 kg inicial do produto de metátese foi hidrogenada a 136°C e 2.760 kPa (400 psig) de H2 até que a absorção de hidrogênio parasse em uma autoclave de batelada de 3,79 L (um galão) usando 105 g de catalisador Johnson- Matthey A-7000 Sponge Metal®. A mistura resultante foi filtrada morna (22-55°C), fornecendo 1,40 kg de filtrado e 350 g de uma mistura consistindo no catalisador e no produto hidrogenado. Toda a mistura contendo catalisador foi retornada para o reator de 3,79 L (um galão) junto com uma segunda porção de 2,18 kg do produto de metátese e uma segunda reação de hidrogenação foi similarmente realizada até que a absorção de hidrogênio parasse. O catalisador foi deixado sedimentar e a maior parte do produto orgânico foi decantada e filtrada, fornecendo 1,99 kg do filtrado e 380 g de mistura de produto hidrogenada com catalisador. Os aproximadamente 3 kg restantes de produto de metá- tese foram hidrogenados em duas reações de batelada adicionais que da mesma maneira foram realizadas usando o catalisador da reação anterior, fornecendo 1,65 kg e 1,28 kg de produto hidrogenado, respectivamente. O peso total do produto hidrogenado que foi isolado após filtragem foi 6,32 kg. Alíquotas do produto hidrogenado foram ve-rificadasatravés de análise cromatográfica de gás conter aproximadamente 30% em peso de n-parafinas C6-C18 e aproximadamente 70% em peso de triglicerídeos. A distribuição relativa das n-parafinas C8-C18 contidas no produto hidrogenado se compara bem com a distribuição calculada de olefinas pelo número de carbono: observado (calculado), 2,3 (0,6) % em peso de C8, 35,6 (36,2) % em peso de C9, 30,0 (27,6) % em peso de C10, 0,6 (0,1) % em peso de C11, 22,2 (23,6) % em peso de C12, 3,4 (3,7) % em peso de C13, 0,1 (0,0) % em peso de C14, 4,4 (6,3) % em peso de C15, 0,4 (0,4) % em peso de C16, 0,1 (0,0) % em peso de C17 e 1,0 (1,6) % em peso de C18.

[0177] Os componentes de parafina foram separados através de evaporação de película renovada de uma alíquota de 4,84 kg do produto de parafina/triglicerídeo hidrogenado. Uma evaporação de película renovada inicial foi realizada a 75°C, 100 torr, 300 rpm, e temperatura de condensação de 15°C usando uma taxa de alimentação de 300 g/h e rendeu um condensado que foi submetido a uma segunda evaporação de película renovada a 125°C, 90 torr, 300 rpm e temperatura de condensação de 10°C para remover os alcanos mais leves. O líquido residual resultante foi verificado através de cromatografia de gás conter a distribuição de n-alcanos que segue: 17,5% em peso de C7, 1,7% em peso de C8, 31,0% em peso de C9, 28,3% em peso de C10, 0,6% em peso de C11, 17,4% em peso de C12, 2,1% em peso de C13, 0,1% em peso de C14, 1,2% em peso de C15, 0,1% em peso de C16, 0,0% em peso de C17 e 0,1% em peso de 18. O material foi verificado ter um calor de combustão de 43,86 MJ/kg (ASTM D3338), menos de 1 mg/kg de enxofre (ASTM D5453), densidade de 0,7247 (ASTM D4052) e um ponto de ebulição final de 232,3°C (ASTM D86), indicando que a maioria deste material seria adequada como um estoque de mistura em uma aplicação de combustível tal como combustível a diesel ou de avião.

Exemplo 13

[0178] Uma reação de oligomerização de 1-olefina/1,4-dieno (92% em peso de 1-deceno, 4,5% em peso de 1,4-decadieno, 2% em peso de 1,4-undecadieno) que foi produzida a partir da metátese cruzada de óleo de palma com 1-octeno foi realizada em uma escala de 550 g usando 1,1% em mol de bicloreto de etil alumínio (solução 1M em he- xano)/1,1% em mol de cloreto de terc-butila por 3 horas a 10°C. A mistura de reação foi extinta com água e solução de hidróxido de sódio 1M e agitada até que ela se tornou incolor. Hexano (300 ml) foi adicionado e a mistura foi transferida para um funil de separação. A camada orgânica foi lavada com água e salmoura, e então concentrada em um evaporador giratório para remover o hexano. A mistura oligomérica foi desvolatizada via destilação a vácuo de curso curto (100°C e 5 Torr) e a distribuição de produto foi determinada ser 97% de oligômeros de mistura através de GC/MS. A viscosidade dinâmica (Brookfield, haste no. 34, 100 rpm, 22°C) da amostra é 540 cps. A viscosidade cinemática para a amostra a 40°C é 232 cSt.

[0179] Os exemplos mencionados acima utilizaram os métodos analíticos que seguem descritos abaixo:

[0180] Os produtos voláteis foram analisados através de cromato- grafia de gás e detector de ionização por chama (FID) (Flame Ionization Detector). Análises de alceno foram realizadas usando um instrumento Agilent 6890 e as condições que seguem: coluna = Restek Rtx- 5, 30m x 0,25mm (DI) x 0,25pm de espessura da película; temperatura do injetor = 250°C; temperatura do detector = 280°C; temperatura do forno = 35°C temperatura de partida, tempo de manutenção de 4 minutos, taxa de aumento 12°C /min para 260°C, tempo de manutenção de 8 minutos; gás carreador = hélio; velocidade média do gás = 31,3 ± 3,5% cm/seg (calculado); e proporção de divisão = ~50:1.

[0181] Os produtos foram caracterizados comparando picos com padrões conhecidos, em conjunto com dados de apoio de análise de espectro de massa (GCMS-Agilent 5973N). Análise GCMS foi realizada com uma segunda coluna GC Rtx-5, 30m x 0,25mm (DI) x 0,25pm de espessura de coluna, usando o mesmo método que acima.

[0182] Análises de alcano foram realizadas usando um instrumen to Agilent 6850 e as condições que seguem: coluna = Restek Rtx-65, 30m x 0,32mm (DI) x 0,1pm de espessura de película; temperatura do injetor: 250°C; temperatura do detector = 350°C; temperatura do forno = 55°C temperatura de partida, tempo de manutenção de 5 minutos, taxa de aumento 20°C /min para 350°C, tempo de manutenção de 10 minutos; gás carreador = hidrogênio; taxa de fluxo = 1,0 mL/min; e proporção de divisão = 40:1.

[0183] Os produtos foram caracterizados através da comparação dos picos com padrões conhecidos. Análises de éster de metila de ácido graxo (FAME) foram realizadas usando um instrumento Agilent 6850 e as condições que seguem: coluna = J&W Scientific, DB-Wax, 30m x 0,32mm (DI) x 0,5pm espessura da película; temperatura do injetor = 250°C; temperatura do detector = 300°C; temperatura do forno = 70°C temperatura de partida, tempo de manutenção de 1 minuto, taxa de aumento 20°C/min a 180°C, taxa de aumento 3°C/min para 220°C, tempo de manutenção de 10 minutos; gás carreador = hidrogênio; e taxa de fluxo = 1,0 mL/min.

[0184] Os exemplos acima demonstram coletivamente as etapas principais descritas nos esquemas de processo, mostrando a produção de olefinas, parafinas, triglicerídeos metatetizados, ésteres de ácido graxo e ácidos insaturados e compostos diácido de óleos naturais que são úteis como estoques de mistura de agentes químicos, solventes e combustíveis.

Materiais e Métodos para Experimentos de Supressão de Isomerização

[0185] A menos que de outro modo indicado, todos os agents químicos foram usados conforme recebido e sem secagem. Óleo de palma foi obtido da Wilmar International Limited. Óleo de soja Kirkland foi comprado de fontes varejistas. 1-Octeno foi comprado da Sigma Aldrich. Catalisador de rutênio C827 foi obtido da Materia, Inc. Ácido fosforoso (espec. 622, no. lote 2010-05-14, fornecido puro) e ácido fos- fínico (espec. 605, no. lote 091006, 50% em peso em água) foram obtidos da Special Materials Company. Sílica gel era Davisil Grade 633 (W.R. Grace & Co., fornecida através da Sigma Aldrich, tamanho de poro 60 Â, 200-245 mesh, no. batelada 04720TD). Magnesol Polysorb 30/40 foi fornecido pela Dallas Corporation (SRR 000-60-4).

[0186] A menos que de outro modo especificado, todos os resulta dos de isomerização foram derivados de uma unidade de isomeriza- ção de escala pequena (SSI) (Small Scale Isomerization) conforme descrito abaixo. A título de ilustração, considerando a quantidade de migração terminal-para-terminal como um exemplo representativo e não limitante, o grau de isomerização pode ser calculado primeiro obtendo o quociente de (i) a quantidade de isômeros internos conforme representado, por exemplo, pelas áreas sob picos de cromatografia de gás (CG) correspondendo a esses isômeros internos para (ii) a quanti- dade total de todos os isômeros - ambos terminal e interno - conforme representado, por exemplo, pelas áreas sob os picos GC correspondendo a esses isômeros, e então multiplicando este quociente por 100. Cálculos análogos podem ser realizados para determinar a quantidade de migração terminal-para-terminal e/ou a quantidade de migrações interna-para-interna. A Tabela 2 abaixo sumariza resultados de supressão de isomerização de vários ácidos P.

Exemplo 14 - Estudos de Isomerização de Escala Pequena (SSI)

[0187] Amostras metatetizadas foram aquecidas para 250°C por uma hora sob nitrogênio após tratamento de supressão. Rodadas em duplicata foram conduzidas em ambas as amostras a serem testadas bem como uma amostra controle que não tinha sido tratada. O grau de isomerização foi determinado considerando o total de isômeros de 9- decenoato de metila dividido pela quantidade total de decenoato de metila multiplicada por 100.

[0188] A unidade de isomerização de escala pequena inclui um bloco de alumínio cilíndrico tendo vários furos (por exemplo, seis a oito) feitos nele. O bloco de alumínio é posto em uma placa quente e aquecido para a temperatura de recuperação. Quantidades pequenas (tipicamente vários gramas) de produto de metátese são postas em tubos de vidro, que são então equipados com cabeçotes de plástico provendo uma abertura para uma pressão positiva leve de nitrogênio estar presente acima da mistura. Após purga das amostras por 30 minutos sob nitrogênio, as misturas são aquecidas para 250°C (com ou sem agitação) por uma hora pondo tubos de vidro na abertura do bloco de alumínio. Os triacilglicerídeo (TAGs) resultantes são então transes- terificados com metanol e base e os FAMEs resultantes são analisadosatravés de GC. Em algumas modalidades, 9-decenoato de metila é medido vis-à-visa quantidade de seus isômeros internos (se algum).

Exemplo 15 - Preparação de um Produto de Olefina que Sofreu Metá- tese Cruzada

[0189] Óleo de palma octenilizado foi preparado como segue. Em uma razão molar 3:1, 1-octeno (33,33 g) foi adicionado a óleo de palma (50 g), que tinha sido pré-tratado por aquecimento a 200°C ou acima por uma hora com borrifamento de N2. Conforme aqui usado, a razão em mol de agente de cruzamento (por exemplo, 1-octeno) para óleo se refere à razão molar de teor de ligação dupla. No óleo, o teor de ligação dupla é calculado a partir da razão relativa dos ácidos gra- xos-chave presentes (cada um com seu próprio teor de olefina), todos eles podem ser prontamente determinados através de cromatografia de gás após transesterificação. Desta maneira, neste exemplo, uma razão em mol 3:1 se refere a ter uma razão 3:1 de ligações duplas de agente de cruzamento para as ligações duplas totais do óleo. O material resultante foi então aquecido com agitação para 60°C com borrifa- mento de N2 por 30-45 minutos. Uma vez o oxigênio tendo sido removido, a linha de nitrogênio foi levantada para o headspace. O catalisador de metátese (C827; 2,75 mg, aproximadamente 55 ppm de carga) foi então adicionado. A reação foi realizada por duas horas com amostragem periódica do óleo para determinar o grau de conversão da reação.

Exemplo 16 - Ácido Fosforoso como Agente de Supressão de Isome- rização

[0190] A 70 gramas de óleo de soja que sofreu metátese cruzada (3:12 octenilizado em uma carga de catalisador de 55 ppm), um excesso molar de 50 vezes de uma solução de ácido fosforoso 10% foi adicionado. Este excesso molar de 50 vezes se refere à quantidade de agente de supressão adicionado comparado diretamente à quantidade (moles) de catalisador presente. A reação foi realizada a 90°C por 15 minutos sob N2 e mistura com cisalhamento. O material foi então transferido sob N2 para um frasco de fundo redondo maior e equipado com um cabeçote de destilação. Os teores foram lavados com água em uma razão de óleo-para-água de 5:1 por 30 minutos (agitação a 90°C). A agitação foi desligada e as camadas de água/óleo foram deixadas separar. A camada de água foi removida via uma pipeta. A unidade foi então aquecida para 250°C por uma hora permitindo que os componentes leves deixassem o sistema. O nível de isomerização do produto inferior foi observado ser 0,2%. As amostras foram também processadas sob isomerização de escala pequena (SSI) e foram verificadas ter apenas 0,3% de isomerização. O controle (um óleo de soja octenoliza- do não tratado) tinha um nível de isomerização de 11,5%.

Exemplo 17 - Ácido Fosfínico como Agente de Supressão de Isomerização

[0191] A 30 gramas de óleo de palma que sofreu metátese cruza da (1:1 octenilizado em uma carga de 40 ppm de catalisador de metá- tese C827) foi adicionado um excesso molar de 25 vezes de ácido fos- fínico (solução 1M em água). O material resultante foi aquecido para 80°C por uma hora com agitação sob N2 e então testado em uma unidade de isomerização de escala pequena (SSI) (aquecimento a 250°C por uma hora). O nível de isomerização da amostra tratada com ácido fosfínico foi observado ser 0,6% e 0,3% (rodadas em duplicata). Comportamento similar foi observado com ácido fosforoso. Como um ponto de referência, o nível de isomerização observado para uma amostra controle que não foi tratada com nenhum agente de supressão de isomerização foi 27,2% e 31,8% (rodadas em duplicata).

Exemplo 18 - Ácido Fosfínico como Agente de Supressão de Isomerização

[0192] A 165 gramas de óleo de palma que sofreu metátese cru zada (3:1 octenilizado em uma carga de catalisador de 55 ppm), um excesso molar de 100 vezes de uma solução de ácido fosfínico 50% foi adicionado. A reação foi realizada a 90°C por 1 hora sob N2. O material foi então transferido sob N2 para um frasco de fundo redondo maior e equipado com um cabeçote de destilação. Os teores foram lavados com água com uma lavagem com água fosfínica 2,5% (imitação da lavagem de reciclagem) por 30 minutos (agitação a 90°C). A agitação foi desligada e as camadas de água/óleo foram deixadas separar. Uma segunda lavagem com água contendo apenas água fresca foi realizada por 30 minutos. As camadas foram deixadas se separar e a camada aquosa foi removida via pipeta. A unidade foi então aquecida para 250°C por uma hora permitindo que os componentes leves deixassem o sistema. O nível de isomerização foi observado ser 0,2%. O controle (um óleo de palma octenolizado não tratado) exibiu 36% de isomerização.

Exemplo 19 - Ácido Fosforoso/Ácido Fosfínico como Agente de Supressão de Isomerização

[0193] A um óleo vegetal que sofreu metátese cruzada tendo sido reagido com um catalisador tipo Grubbs e uma a-olefina (por exemplo, 1-octeno) é adicionada uma mistura de ácido fosforoso e ácido fosfíni- co de maneira que a razão em mol relativa de ácido para catalisador de metátese contido seja 50:1. A mistura é aquecida para 80-90°C por uma hora com o que a mistura resultante mostra pouca isomerização (tipicamente menos do que cerca de 1%) quando testada via SSI.

Exemplo 20 - Remoção de Ácidos via Adsorção

[0194] Para demonstrar mais a supressão com remoção do ácido (via adsorção), o experimento que segue foi conduzido. Óleo de palma octenilizado (30 g, 3:1 com 55 ppm de catalisador C827) foi tratado com 100 x de excesso molar de ácido fosfínico 1M a 80°C por 60 minutos. A solução resultante foi então tratada com 0,1% em peso (baseado em óleo) de Magnesol Polysorb 30/40. A solução foi agitada por 30 min a 80°C e então filtrada. A solução filtrada foi verificada ter um grau de isomerização de 0,6% e 0,3% (rodadas duplicadas) comparado com um grau de isomerização não suprimido de 41,2%. Para de- monstrar que o Magnesol era eficaz na remoção do ácido, a solução tratada com Magnesol foi extraída com água e o pH do extrato de água foi observado ser neutro (pH=7). Através de comparação, quando lavagem com água dos ácidos a partir do óleo tratado, um pH na faixa de 0-1 foi observado.

Exemplo 21 - Apoio Sólido de Agente de Supressão de Isomerização

[0195] A 5 gramas de sílica Davison foi adicionada água (22 gra mas, suficiente para fornecer uma pasta fluida). Em seguida, 1 grama de ácido fosfínico 50% (obtido da SMC) foi adicionado. O material resultante foi concentrado sob pressão reduzida em um evaporador giratório, e após aproximadamente 30 minutos, um sólido de fluxo livre, branco (5,12 gramas) foi obtido, o qual foi usado na reação seguinte.

[0196] A 30 gramas de uma mistura de reação de óleo de palma octenilizado que sofreu metátese cruzada foram adicionados 30 mg (0,1% em peso) do material apoiado em ácido fosfínico-sílica-gel preparado conforme descrito acima. A mistura foi agitada e aquecida sob N2 por 30 minutos. O material foi então filtrado e a solução de óleo resultante foi submetida a teste de isomerização. A amostra tratada mostrou um grau máximo de isomerização de apenas 0,1% sob teste SSI, em contraste forte com o grau de 39,2% de isomerização que foi observado para uma mistura de reação de metátese cruzada que não foi tratada com agente de supressão de isomerização. TABELA 2: ÁCIDO P - RESULTADOS DE SUPRESSÃO DE ISOME- RIZAÇÃO DE ÁCIDOS P

[0197] Os teores totais de cada documento mencionado aqui são incorporados aqui a título de referência, exceto que no caso de qual-querdescrição ou definição incompatível com presente pedido, a presente descrição ou definição deve ser considerada prevalente.

[0198] A descrição detalhada acima e desenhos acompanhantes foram providos a título de explicação e ilustração, e não pretendem limitar o escopo das reivindicações apensas. Muitas variações nas modalidades preferidas aqui ilustradas aqui serão aparentes a um versado comum na técnica e permanecem dentro do escopo das reivindicações apensas e seus equivalentes.

[0199] Deve ser compreendido que os elementos e características mencionados nas reivindicações apensas podem ser combinados de maneiras diferentes para produzir novas reivindicações que da mesma maneira se encaixam dentro do escopo da presente invenção. Desta maneira, considerando que as reivindicações dependentes apensas podem depender apenas de uma reivindicação independente ou dependente, deve ser compreendido que essas reivindicações dependentes podem, alternativamente, ser feitas para depender na alternativa de qualquer reivindicação precedente - seja independente ou de-pendente - e que tais novas combinações devem ser compreendidas como fazendo parte do presente pedido.

Claims

1. Método de supressão de isomerização de um produto de metátese de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma mistura compreendendo um produto de metáte- se de olefina e catalisador de metátese residual; e adicionar um agente de supressão de isomerização à mistura para passivar pelo menos uma porção do catalisador de metátese residual; em que o agente de supressão de isomerização é ácido fosforoso, ácido fosfínico ou uma combinação dos mesmos.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de metátese de olefina é um composto compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono interna.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de metátese de olefina é um composto compreendendo uma porção de éster carboxílico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de metátese de olefina é um composto selecionado do grupo consistindo em ácido 9-decenoico, um éster de ácido 9- decenoico, ácido 9-undecenoico, um éster de ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecenoico, um éster de ácido 9-dodecenoico, 1-deceno, 2-dodeceno, 3-dodeceno e quaisquer combinações dos mesmos.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o produto de metátese de olefina é derivado da metátese de um óleo natural.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o produto de metátese de olefina é derivado da metá- tese cruzada de um óleo natural com uma olefina de baixo peso molecular.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metátese residual é um composto compreendendo um metal de transição selecionado do grupo consistindo em: rutênio, rênio, tântalo, níquel, tungstênio, mo- libdênio e quaisquer combinações dos mesmos.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metátese residual é um composto compreendendo rutênio.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda extrair a mistura com um solvente polar seguido da passivação.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o solvente polar compreende água.