EA025460B1 - Методы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, методы рафинации натуральных масел и методы производства топливных композиций - Google Patents
Методы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, методы рафинации натуральных масел и методы производства топливных композиций Download PDFInfo
- Publication number
- EA025460B1 EA025460B1 EA201400699A EA201400699A EA025460B1 EA 025460 B1 EA025460 B1 EA 025460B1 EA 201400699 A EA201400699 A EA 201400699A EA 201400699 A EA201400699 A EA 201400699A EA 025460 B1 EA025460 B1 EA 025460B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- exchange
- olefin
- product
- isomerization
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 183
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title abstract description 107
- 239000003921 oil Substances 0.000 title abstract description 86
- 238000007670 refining Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 184
- -1 phosphorous acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical group C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 313
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 208
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 86
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 80
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 33
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N dec-9-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 10
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- OZKLKDKGPNBGPK-UHFFFAOYSA-N 9-Dodecenoic acid Natural products CCCC=CCCCCCCC(O)=O OZKLKDKGPNBGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FKLSONDBCYHMOQ-UHFFFAOYSA-N 9E-dodecenoic acid Natural products CCC=CCCCCCCCC(O)=O FKLSONDBCYHMOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FKLSONDBCYHMOQ-ONEGZZNKSA-N trans-dodec-9-enoic acid Chemical compound CC\C=C\CCCCCCCC(O)=O FKLSONDBCYHMOQ-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDRSJFZQMOOSAF-IHWYPQMZSA-N cis-9-undecenoic acid Chemical compound C\C=C/CCCCCCCC(O)=O QDRSJFZQMOOSAF-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- ADOQBZAVKYCFOI-HWKANZROSA-N (E)-2-dodecene Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\C ADOQBZAVKYCFOI-HWKANZROSA-N 0.000 claims description 2
- WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N (E)-3-dodecene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CC WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 21
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 283
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 110
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 106
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 84
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 description 52
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 40
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 34
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 32
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- SBIGSHCJXYGFMX-UHFFFAOYSA-N methyl dec-9-enoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCC=C SBIGSHCJXYGFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 23
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 21
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 18
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 16
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 15
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 14
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 14
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 14
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 13
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 12
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- LGAQJENWWYGFSN-PLNGDYQASA-N (z)-4-methylpent-2-ene Chemical compound C\C=C/C(C)C LGAQJENWWYGFSN-PLNGDYQASA-N 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 8
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 7
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 7
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GZZPOFFXKUVNSW-UHFFFAOYSA-N Dodecenoic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCCC=C GZZPOFFXKUVNSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001954 decanoic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- DUWQEMMRMJGHSA-UHFFFAOYSA-N methyl dodec-9-enoate Chemical compound CCC=CCCCCCCCC(=O)OC DUWQEMMRMJGHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 6
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WXBXVVIUZANZAU-UHFFFAOYSA-N 2E-decenoic acid Natural products CCCCCCCC=CC(O)=O WXBXVVIUZANZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- HGGLIXDRUINGBB-ONEGZZNKSA-N dimethyl (e)-octadec-9-enedioate Chemical compound COC(=O)CCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(=O)OC HGGLIXDRUINGBB-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- RHRCWCJKYPOGNT-ONEGZZNKSA-N Methyl 9-undecenoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCC\C=C\C RHRCWCJKYPOGNT-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Chemical group 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- WXBXVVIUZANZAU-CMDGGOBGSA-N trans-2-decenoic acid Chemical class CCCCCCC\C=C\C(O)=O WXBXVVIUZANZAU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 3
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-2-ene Chemical compound CCC(C)=CC BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002027 dodecanoic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000006241 metabolic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003670 undecanoic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- BIDIHFPLDRSAMB-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-2-ene Chemical compound CC=CC(C)(C)C BIDIHFPLDRSAMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBWOSGRZNCEBX-MDZDMXLPSA-N Methyl 2-decenoate Chemical compound CCCCCCC\C=C\C(=O)OC VVBWOSGRZNCEBX-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 2
- FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N Methyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- AQCUTEOLILBQBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl octadec-2-enedioate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC=CC(=O)OC AQCUTEOLILBQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical group C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- PIJZNCJOLUODIA-VQHVLOKHSA-N (4e)-deca-1,4-diene Chemical compound CCCCC\C=C\CC=C PIJZNCJOLUODIA-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHZYHTLTISWFGH-VQHVLOKHSA-N 1,4-Undecadiene Chemical compound CCCCCC\C=C\CC=C KHZYHTLTISWFGH-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylcyclohexan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1CCCCC1=O YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- USWINTIHFQKJTR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C=C(S(O)(=O)=O)C(O)=CC2=C1 USWINTIHFQKJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASJMENICVXBLS-UHFFFAOYSA-L C(C1=CC=CC=C1)=C1C(CCCC1)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](Cl)Cl Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=C1C(CCCC1)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](Cl)Cl YASJMENICVXBLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZCRNOOXYSHWEQ-UHFFFAOYSA-L CC(=CC=C1C(CCCC1)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1)C.CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](Cl)Cl Chemical compound CC(=CC=C1C(CCCC1)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1)C.CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](Cl)Cl HZCRNOOXYSHWEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000016401 Camelina Nutrition 0.000 description 1
- 244000197813 Camelina sativa Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016275 Fear Diseases 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000000599 controlled substance Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116916 octadecenedioate Drugs 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000005461 organic phosphorous group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.OC[P+](CO)(CO)CO.OC[P+](CO)(CO)CO YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/14—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by isomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/705—Passivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
- Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Способ подавления изомеризации продукта обмена (метатезиса) олефинов, полученного в ходе реакции такого обмена (метатезиса), предусматривающий добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов с катализатором обмена в количестве, остающемся после реакции обмена в условиях, достаточных для пассивации (по крайней мере, некоторой части) остаточного катализатора обмена. При этом процесс изомеризации подавляется фосфористой кислотой, эфиром фосфористой кислоты, фосфиновой кислотой, эфиром фосфиновой кислоты или их соединениями. Также приводится описание способов очистки (рафинации) натуральных масел и получения топливных композиций.
Description
Настоящий документ представляет собой частичное продолжение патентной заявки № 13/335466 (дело патентного поверенного № 13687/283), поданной 22 декабря 2011 г., и частичное продолжение патентной заявки № 13/335538 (дело патентного поверенного № 13687/296), поданной 22 декабря 2011 г., являющейся (в свою очередь) частичным продолжением предыдущей патентной заявки № 12/901829, поданной 11 октября 2010 г. Указанная заявка заявляет выгоду, следующую из предварительной патентной заявки Соединенных Штатов Америки № 61/250743, поданной 12 октября 2009 г. В текст настоящего документа эти заявки полностью включаются по отсылке. В случае же расхождений каких-либо сведений или определений в этих заявках с настоящим документом приоритет имеют сведения и определения настоящего документа.
Научно-исследовательские и опытно-конструкторские разработки, финансируемые из федеральных источников
Настоящее изобретение создано при государственной поддержке в соответствии с контрактом № Ос-сс0002872. заключенным с Министерством энергетики. Соответственно, государство имеет определенные права на данное изобретение.
Технические данные
Идея настоящего изобретения состоит в разработке методов подавления процесса изомеризации олефинов, особенно олефинов, образующихся при реакциях обмена (перестановки, метатезиса).
Сведения о предмете изобретения
В течение последних нескольких лет наблюдается растущий спрос на топливо, получаемое на основе нефти. Существуют опасения, что мировые объемы добычи нефти, существующие сегодня, могут с растущим спросом не справиться. Кроме того, рост спроса на этот вид топлива привел к росту образования парниковых газов. Таким образом, растущий спрос на топливо, с одной стороны, и растущее содержание парниковых газов в атмосфере, с другой, порождает необходимость в исследовании возможностей получения альтернативных, более щадящих окружающую среду источников топлива.
В частности, речь идет об исследовании возможных методов производства топливных композиций и продуктов тонкого органического синтеза, более чистых экологически и получаемых из натурального исходного сырья.
Исследования, проводившиеся в связи с этим, были посвящены изготовлению биотоплива, восков, изделий из пластика и тому подобного с использованием исходного сырья из натуральных масел, таких как растительные масла и масла из семян растений. В этой связи реакции обмена с участием натуральных масел как исходного сырья могут стать реальной альтернативой существующим технологиям - на сегодня и на будущее.
Реакция обмена олефинов представляет собой универсальное и мощное средство синтеза алкенов. При этом в качества катализаторов обмена активно применяют карбеновые комплексы переходных металлов, особенно те, что содержат в своем составе рутений. К сожалению, изомеризация двойной связи может существенно снизить выработку некоторых из искомых продуктов обмена. Чаще всего это происходит из-за остаточного содержания катализатора обмена и/или его побочных продуктов в реакционной смеси. Эта проблема становится особо острой при нагревании и/или дистилляции обменной смеси в присутствии катализатора в остаточном содержании (остаточного катализатора).
Наличие этой проблемы часто создает необходимость в удалении остаточного катализатора обмена из состава продукта обмена олефинов (либо в пассивации остаточного катализатора) перед тем, как подвергнуть продукт обмена олефинов к дальнейшим химическим реакциям и/или переработке. Еще одно возможное решение проблемы (получившее описание в патенте Соединенных Штатов Америки № 6215019 В1) состоит в добавлении трис(гидроксиметил) фосфина (ТНМР) к реакционной смеси в качестве ингибитора изомеризации. К сожалению, выпуск ТНМР в промышленных масштабах и, соответственно, снижение цен на него маловероятно.
Более того, хотя ТНМР и возможно получать из солей, служащих веществами-предшественниками (таких как сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ΤΗΡδ) или хлорид тетракис(гидроксиметил) фосфония (ТКС)), при реакции превращения образуется побочный продукт - формальдегид, известный своим канцерогенным воздействием на здоровье человека. При отсутствии строгого контроля над уровнем рН при образовании ТНМР (например, если условия реакции приобретут излишне основной характер) образуется также взрывчатый газ - водород.
Вещество, подавляющее изомеризацию, эффективно пассивирующее остаточный катализатор обмена, входящий в состав продукта обмена олефинов в виде примеси, свободно доступное на рынке и при этом не вырабатывающее канцерогенных побочных продуктов и/или не сопровождаемое образованием взрывчатого водорода - вот что нужно, учитывая проблемы, изложенные выше.
Краткое изложение сведений о предмете изобретения
Предмет настоящего изобретения получил определение только в прилагаемых формулах изобретения и ни в коей мере не определяется сведениями, заявленными в настоящем резюме.
Для начала мы изложим первый метод подавления изомеризации продукта олефинового обмена в ходе реакции обмена. Он включает в себя добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь
- 1 025460 продукта обмена олефинов с катализатором обмена, остающимся после реакции обмена в условиях, достаточных для пассивации по крайней мере части остаточного катализатора обмена. При этом изомеризация подавляется фосфористой кислотой, фосфиновой кислотой или их соединением.
Второй метод подавления изомеризации продукта олефинового обмена, образующегося при реакции обмена, включает в себя: (а) добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов с катализатором обмена, остающимся после реакции обмена в условиях, достаточных для пассивации, по крайней мере, частичной, остаточного катализатора обмена; (б) промывка смеси в полярном растворителе и (в) сепарация фазы, в состав которой входит большая часть вещества, подавляющего изомеризацию, от фазы, включающей в себя большую часть продукта обмена олефинов. При этом изомеризация подавляется фосфористой кислотой, фосфиновой кислотой или их соединением.
Метод очистки (рафинации) натурального масла включает в себя:
(а) подачу исходного материала, в состав которого входит натуральное масло;
(б) реакцию исходного материала в присутствии катализатора обмена с образованием метатезированного продукта, в состав которого входят олефины и эфиры;
(в) пассивацию остаточного катализатора обмена веществом, отобранным из группы веществ, состоящей из фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты и их соединения;
(г) сепарацию олефинов в метатезированном продукте от эфиров в этом продукте и (д) переэтерификацию эфиров в присутствии спирта с образованием переэтерифированного продукта и/или гидрогенизацию олефинов с образованием полностью или частично насыщенного гидрогенизированного продукта.
Первый метод получения топливной композиции включает в себя:
(а) подачу исходного материала, в состав которого входит натуральное масло;
(б) реакцию исходного материала в присутствии катализатора обмена с образованием метатезированного продукта, в состав которого входят олефины и эфиры;
(в) пассивацию остаточного катализатора обмена веществом, отобранным из группы веществ, состоящей из фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты и их соединения;
(г) сепарацию олефинов в метатезированном продукте от эфиров в этом же продукте и (д) гидрогенизацию олефинов с образованием топливной композиции.
Второй метод получения топливной композиции включает в себя:
(а) подачу исходного материала, в состав которого входит натуральное масло;
(б) реакцию исходного материала в присутствии катализатора обмена в условиях, достаточных для образования метатезированного продукта, в состав которого входят олефины и эфиры;
(в) пассивацию остаточного катализатора обмена веществом, выбранным из группы веществ, состоящей из фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты и их соединения;
(г) гидрогенизацию метатезированного продукта с образованием топливной композиции и, по крайней мере, частично насыщенных эфиров и (д) сепарацию топливной композиции от насыщенных, по крайней мере частично, эфиров.
Краткие пояснения к чертежам
Фиг. 1 - диаграмма, на которой полученные величины представлены столбиками; на диаграмме показано влияние времени пребывания фосфористой кислоты на степень изомеризации продуктов обмена олефинов, полученных из пальмового и соевого масла;
фиг. 2 - схема одного варианта осуществления изобретения в виде технологии получения топливной композиции и переэтерифицированного продукта из натурального масла;
фиг. 3 - схема второго варианта осуществления изобретения в виде технологии получения топливной композиции и переэтерифицированного продукта из натурального масла;
фиг. 4 - технологическая цепочка подавления изомеризации продукта обмена олефинов; на схеме показана проводимая по индивидуальному усмотрению (опциональная) экстракция, сепарация и переэтерификация.
Подробное описание изобретения
Мы открыли и описали в настоящем документе недорогую и эффективную методику подавления изомеризации продуктов олефинового обмена. Эту методику можно применять широкомасштабно, не опасаясь образования канцерогенных побочных продуктов, таких как формальдегид, и взрывчатых газов (таких как водород). В некоторых вариантах осуществления изобретения используемая методика способствует сохранению первоначального местоположения углерод-углеродной двойной связи в течение реакции обмена. Тем самым облегчается последующая переработка продукта обмена и сохранение целостности продукта. Как ни странно, в некоторых вариантах осуществления изобретения используемая методика предполагает применение в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, фосфористую кислоту (Н3РО3, она же фосфоновая кислота), фосфиновую кислоту (Н3РО2, она же гипофосфористая кислота) или их соединение, хотя традиционно кислоты считаются веществами, способствующими и/или даже катализирующими изомеризацию олефинов.
Определения
В тексте настоящего документа (описания изобретения) и прилагаемых заявок на изобретение ни- 2 025460 жеследующие слова (термины) и фразы имеют следующее значение.
Термин олефин означает углеводородное соединение, в состав которого входит не менее одной углерод-углеродной двойной связи. При этом термин олефин распространяется также на углеводороды, обладающие несколькими углерод-углеродными двойными связями (диолефины, триолефины и т.д.). В некоторых вариантах осуществления изобретения этот термин означает группу сложных веществ, обладающих углерод-углеродной двойной связью, с разной длиной молекулярной цепи. В некоторых вариантах осуществления изобретения термин олефин означает полиолефины, а также олефины с прямой молекулярной цепью (прямые олефины), олефины с разветвленной молекулярной цепью (разветвленные олефины) и/или циклические олефины.
Термин подавление, применительно к изомеризации олефина, означает тормозящее (ингибирующее) действие на подверженность олефина изомеризации в заданных условиях. При этом термин подавление может означать, но не обязательно означает, 100% подавление (т.е. 0% изомеризация).
Термин изомеризация означает (применительно к продукту олефинового обмена) перенос (миграцию) углерод-углеродной двойной связи в этом продукте на другое место в пределах одной молекулы (например, с концевого во внутреннее положение; и/или с внутреннего на концевое положение; и/или с одного внутреннего на другое внутреннее положение; и/или с одного концевого на другое концевое положение и т.д.).
Фраза продукт обмена олефинов означает любой продукт, полученный в ходе реакции обмена и содержащий в своем составе не менее одной углерод-углеродной двойной связи. В некоторых вариантах осуществления изобретения эта фраза означает нефункционализированное углеводородное соединение.
В некоторых вариантах осуществления изобретения фраза продукт обмена олефинов включена в категорию олефин. В других вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов имеет функционализированный характер и содержит одну или несколько дополнительных функциональных групп, помимо не менее чем одной углерод-углеродной двойной связи.
Термин функционализированный и фраза функциональная группа означают присутствие молекулы с одним или несколькими гетероатомами в концевом и/или внутреннем положении. При этом один (или более чем один) гетероатом не является атомом углерода и водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения гетероатом составляет один атом многоатомной функциональной группы с репрезентативными функциональными группами, включая (но не ограничиваясь ими) карбоксильные (карбоновые) кислоты, эфиры карбоновых кислот, кетоны, альдегиды, ангидриды, эфирные группы, цианогруппы, нитрогруппы, серосодержащие группы, фосфорсодержащие группы, амиды, имиды, Νсодержащие гетероциклы, ароматические Ν-содержащие гетероциклы, их соли и тому подобное, а также их соединения.
Фраза реакция обмена означает химическую реакцию, в которой участвует олефин одного типа или нескольких разных типов и которая проходит в присутствии катализатора обмена. В результате этой реакции образуется не менее одного нового олефинового продукта. Фраза реакция обмена распространяется на автообмен, перекрестный обмен (он же сообмен, СО), раскрывающий кольцо обмен (РКО), раскрывающая кольцо обменная полимеризация (РКОП), закрывающий кольцо обмен (ЗК), ациклический диеновый обмен (АДО) и тому подобное, а также их взаимные сочетания.
В некоторых вариантах осуществления изобретения фраза реакция обмена означает химическую реакцию с участием натурального масла в качестве исходного сырья.
Фразы натуральное масло, исходное сырье из натуральных масел и т.п. означают масла, полученные из растительных и животных источников. В тексте настоящего документа эти фразы включают в себя также производные натуральных масел (если особо не указано иное).
Термин производное применительно к субстрату (например, к функционализированному производному карбоновой кислоты, такому как 9-деценовая кислота и т.д.) означает соединения и/или смесь соединений, полученных из субстрата одним или несколькими методами, используемыми в данной области. Эти методы включают в себя (но не ограничиваются ими) омыление, переэтерификацию, этерификацию, амидификацию, аминацию, приготовление имидов, гидрогенизацию (полную или частичную), изомеризацию, окисление, восстановление и тому подобное, а также их взаимные сочетания.
Фраза производные натуральных масел означает соединения и/или смесь соединений, полученных из натурального масла одним или несколькими методами, известными в данной области, включая (но не ограничиваясь ими) омыление, переэтерификацию, этерификацию, амидификацию, аминацию, гидрогенизацию (полную или частичную), изомеризацию, окисление, восстановление и тому подобное, а также их взаимные сочетания.
Фраза олефин с низким молекулярным весом означает любой олефин с прямой молекулярной цепью, олефин с разветвленной молекулярной цепью или циклический олефин с углеродным числом от С2 до Сз0 и/или любое соединение таких олефинов. Фраза олефин с низким молекулярным весом распространяется также на полиолефины, включая (но не ограничиваясь ими) диены, триены и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом имеет функционализированный характер.
Термин эфир означает соединение, имеющее следующую общую формулу:
- 3 025460
К-СОО-К', где К и К' означают любой замещенный или незамещенный алкил или ариловую группу.
В некоторых вариантах осуществления изобретения термин эфир означает группу соединений с общей формулой, приведенной выше. При этом у соединений, входящих в данную группу, разная длина молекулярной цепи.
Фраза остаточный катализатор обмена означает каталитический материал, оставшийся после реакции обмена и способный участвовать в ней, служа катализатором и/или иным образом способствуя или облегчая процесс изомеризации углерод-углеродной двойной связи, хотя он может быть, а может и не быть способен катализировать реакцию обмена.
В настоящем документе фраза остаточный катализатор обмена означает также оставшийся полностью не прореагировавшим катализатор обмена, катализатор обмена, прореагировавший лишь частично, и всякого рода химические производные этого катализатора, полученные в ходе реакции обмена, включая (но не ограничиваясь ими) всякого рода активные и неактивные промежуточные продукты (карбены, металлоциклы и т.д.), продукты распада и/или разложения (гидриды металлов, фрагменты лигандов и т.д.), металлы, соли металлов, комплексы металлов и т.п. (а также их соединения).
Термин пассивировать означает (применительно к остаточному катализатору обмена) любое снижение активности этого катализатора с точки зрения его способности и/или тенденции к катализации и/или иному участию (в ходе стехиометрической химической реакции, секвестрации и т.д.) в изомеризации углерод-углеродной двойной связи.
Термин пассивировать может означать, но не обязательно означает, полную деактивацию остаточного катализатора обмена по отношению к углерод-углеродной двойной связи.
Фраза условия, достаточные для пассивации, означает условия, в которых вещество, подавляющее изомеризацию, добавляют к смеси продукта обмена олефинов с остаточным катализатором обмена. При этом речь идет о различных сочетаниях параметров, используемых в ходе экспериментов (экспериментальных параметров), обеспечивающих пассивацию (по крайней мере, частичной) остаточного катализатора обмена. Отбор экспериментальных параметров входит в объем знаний и навыков среднестатистического специалиста в соответствии с принципами, изложенными в настоящем документе. То, какие именно параметры будут выбраны при этом, определяется снижением уровня изомеризации, планируемым в данном случае.
В настоящем документе фраза условия, достаточные для пассивации, означает также такие экспериментальные параметры, как (помимо прочих) концентрация реагентов, тип различного проводимого перемешивания и/или взбалтывания (с большим сдвиговым усилием, с низкой интенсивностью и т.д.); температуру реакции, время пребывания, давление и атмосфера реакционной среды (воздействие атмосферы, наличие инертного газа и т.д.) и т.д., а также различные сочетания этих условий.
Фраза уровень изомеризации означает (применительно к продукту обмена олефинов) степень миграции углерод-углеродной двойной связи в продукте этого обмена со своего первоначального положения в последующее положение (например, степень превращения продукта обмена олефинов, образовавшегося первоначально, в один или несколько неодинаковых изомеров этого продукта). В некоторых вариантах осуществления изобретения уровень изомеризации означает степень превращения первоначального продукта обмена α-олефинов в один или несколько внутренних изомеров этого продукта в заданных условиях (степень миграции из концевого во внутреннее положение и т.д.). В некоторых вариантах осуществления изобретения уровень изомеризации означает степень превращения продукта обмена олефинов, содержащего внутреннюю углерод-углеродную двойную связь, в α-олефин в заданных условиях (например, степень миграции с внутреннего в концевое положение). В некоторых вариантах осуществления изобретения уровень изомеризации означает степень превращения продукта обмена олефинов, содержащего внутреннюю углерод-углеродную двойную связь, в один или несколько дополнительных и неодинаковых внутренних изомеров этого продукта в заданных условиях (например, степень миграции из одного внутреннего в другое внутреннее положение).
В некоторых вариантах осуществления изобретения уровень изомеризации означает степень превращения первоначального продукта обмена одного α-олефина в другой α-олефин в заданных условиях (например, степень миграции из одного концевого положения в другое концевое положение).
В некоторых вариантах осуществления изобретения уровень изомеризации означает любое соотношение степени миграции из концевого положения во внутреннее положение, степени миграции из внутреннего положения в концевое положение, степени миграции из одного внутреннего положения в другое внутреннее положение и/или степени миграции из одного концевого положения в другое концевое положение.
Термин присоединенный в широком и неограниченном смысле означает (применительно к твердой подложке и веществу, подавляющему изомеризацию) состояние, возникающее как результат действия ассоциативных сил, в том числе (помимо прочих) ковалентные связи, ионные связи, физические и/или электростатические силы притяжения (водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и т.д.) и тому подобное, а также их соотношения.
- 4 025460
Термин парафин означает углеводородное соединение, обладающее только одной углеродуглеродной связью. Общая формула такого соединения: СпН2п+2· В некоторых вариантах осуществления изобретения показатель п превышает 20.
Термин изомеризация означает (применительно к топливной композиции) реакцию с и превращение углеводородных соединений с прямой молекулярной цепью (таких как парафины нормального строения (нормальные парафины) в углеводородные соединения с разветвленной молекулярной цепью (такие как изопарафины). В качестве примера, не имеющего ограничительный характер, можно привести н-пентан, поддающийся изомеризации в смесь н-пентана, 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана. Изомеризация нормальных парафинов может улучшить общие свойства топливной композиции. Кроме того, изомеризация может означать превращение парафинов с разветвленной молекулярной цепью в парафины, обладающие цепями с еще более сложным ветвлением.
Термин выработка означает общий вес топлива, вырабатываемый при реакциях обмена и гидрогенизации. Он также может означать общий вес топлива после этапа сепарации и/или реакции изомеризации. Он определяется в процентах выработки. При этом общий вес полученного топлива делят на общий вес натурального масла как исходного сырья (комбинированного в некоторых вариантах осуществления изобретения с олефином низкого молекулярного веса).
Термин топливо и фраза топливная композиция означает материалы, отвечающие определенным требованиям, а также смеси компонентов, из которых получают топливные композиции, но которые сами по себе не отвечают требованиям к материалам, относимым к категории топливо.
Фраза авиационное горючее и авиатопливо означают фракции топливных материалов типа керосина или нафты и/или композиции армейского авиатоплива. Углеродное число авиатоплива керосинового типа (в том числе марки Лс1 А и Лс1 А-1): около 8-16. Чаще всего температура вспышки авиатоплива марки Лс1 А и Лс1 А-1 не менее чем около 38°С, температура самовозгорания около 210°С, точка замерзания не более чем около -40°С у марки Лс1 А и -47°С у марки Лс1 А-1; плотность около 0,8 г/см3 при температуре 15°С, а удельная энергоемкость около 42,8-43,2 МДж/кг. Авиатопливо с широкими фракциями или типа нафта (в том числе марки Лс1 В) обладает углеродным числом, составляющим около 515. Чаще всего авиатопливо марки Лс1 В вспыхивает при температуре ниже чем около 0°С. При этом температура самовозгорания топлива этой марки составляет около 250°С, точка замерзания около -51°С, плотность около 0,78 г/см3, удельная энергоемкость около 42,8-43,5 МДж/кг. Армейские типы топлива подпадают под систему нумерации (цифровых кодов) реактивных двигателей Лс1 РгориПюп (ДР) (ДР-1, ДР2, ТР-3, ТР-4, ТР-5, ТР-6, ТР-7, ДР-8 и т.д.). В состав армейского топлива могут входить альтернативные и дополнительные присадки, используемые для повышения температуры вспышки марок Лс1 А, Лс1 А-1 и Лс1 В. Это позволяет выдерживать высокую температуру и высокие нагрузки во время сверхзвукового полета.
Термин дизельное топливо означает углеводородное соединение, углеродное число которого составляет около 8-25. Обычно удельная плотность дизельного топлива составляет около 0,82-1,08 при температуре 15,6°С (60°Р) на основе воды с удельной тяжестью на уровне 1 при температуре 60°Р. Температура дистилляции дизельного топлива: около 180-340°С (356-644°Р). Кроме того, у дизельного топлива минимальный цетановый индекс около 40.
В тексте настоящего документа термин углеродное число применим к соединениям, входящим в состав той или иной композиции. При этом каждое такое соединение определяется количеством атомов углерода, входящих в его молекулы. Так, авиатопливо типа нафта представляет собой различные углеводородные соединения, в молекулах большинства которых содержится от 5 до 15 атомов углерода. Со своей стороны, авиатопливо керосинового типа представляет собой углеводородные соединения, в молекулах большинства которых содержится от 8 до 16 атомов углерода. Дизельное же топливо представляет собой углеводородные соединения, в молекулах большинства которых содержится от 8 до 25 атомов углерода.
В тексте настоящего документа термин удельная энергоемкость означает объем энергии, аккумулируемый на единицу массы (МДж/кг) или единицу объема (МДж/л), где МДж означает миллион джоулей. Так, удельная энергоемкость авиатоплива керосинового типа или типа нафта обычно выше чем около 40 МДж/кг.
Вообще, как отмечалось выше, присутствие остаточного катализатора обмена при нагревании и/или дистилляции продукта олефинового обмена может привести к изомеризации углерод-углеродной двойной связи в этом продукте. В результате этого образуется один или несколько изомеров первоначального продукта обмена олефинов. Такая изомеризация нежелательна, если речь идет о функционализации концевой группы внутри молекулы этого продукта. Кроме того, нежелательность изомеризации возникает в случае, если она ведет к образованию смеси продуктов и если ставится задача получения заданного продукта процесса, вырабатываемого в больших количествах и с высокой степенью чистоты. Нестабильные олефины и/или олефины, менее стабильные с точки зрения термодинамики и легко образующиеся в ходе изомеризации, особенно (хотя и не только они) подвержены изомеризации (концевые олефины, виниловые олефины, винилиденовые олефины и т.п.).
- 5 025460
Хотя 9-деценоат метила вполне ожидаемый продукт перекрестного обмена между олеатом метила и 1-бутеном α-олефина, практика показала, что может произойти некоторая степень изомеризации 9замещенного олефина по отношению к одному или нескольким внутренним олефинам (например, миграция двойной связи на положение 7 и/или 8). Это происходит в случае нагревания продукта перекрестного метатезиса до удаления и/или пассивации остаточного катализатора обмена. Для определения степени изомеризации поместили материал, подвергшийся перекрестному обмену и полученный в результате перекрестного обмена между олеатом метила и 1-бутеном, в типовые условия очистки (рафинации) масла, такие как воздействие высоких температур (например, около 250°С). В отсутствие веществ, подавляющих изомеризацию, степень изомеризации 9-деценоата метила во внутренние изомеры (в типовых условиях) составила, по наблюдениям, около 25%. Однако необходимо помнить, данная степень изомеризации приведена лишь для примера. На самом деле степень изомеризации меняется в зависимости от субстрата процесса и условий его прохождения.
Если же в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, добавить фосфористую и/или фосфиновую кислоту (особенно, хотя и не обязательно, в молярных объемах, превышающих остаточное содержание катализатора обмена), то обнаружили, что степень изомеризации можно намного снизить.
Более того, и фосфористая, и фосфиновая кислота вполне доступна на рынке, и ни одна из них не обладает канцерогенными и взрывчатыми свойствами, с которыми обычно связывают производство ТНМР.
Элементы и характеристики различных вариантов осуществления изобретения, которые описаны ниже, можно сочетать друг с другом разными способами, создающими новые варианты его осуществления. Эти новые варианты также входят в идею, лежащую в основе изобретения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метод подавления изомеризации продукта обмена олефинов, образующегося в ходе реакции обмена, состоит в добавлении вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и катализатора обмена, остающегося после реакции обмена. Вещество, подавляющее изомеризацию, добавляют в условиях, достаточных для пассивации (по крайней мере, частичной) остаточного катализатора обмена, и отбирают из группы веществ, состоящей из фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты и их соединения.
После добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена вещество, подавляющее изомеризацию, можно оставить в составе смеси и использовать (полностью или частично) на последующем этапе работы в ходе химической реакции или переработки. Еще один возможный вариант: вещество, подавляющее изомеризацию, можно сепарировать и удалить из смеси (полностью или частично) до начала последующей реакции или переработки.
В тех вариантах осуществления изобретения, в которых желательна сепарация и/или удаление вещества, подавляющего изомеризацию, после пассивации остаточного катализатора обмена, идея изобретения может также предполагать промывку или экстракцию смеси, реагирующую в ходе обмена, при помощи полярного растворителя.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полярный растворитель (по крайней мере, частично) не смешивается с данной смесью, так что может возникнуть сепарация материала на отдельные слои.
В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере часть вещества, подавляющего изомеризацию, выделяют в слой полярного растворителя, который затем сепарируют из оставшегося, не поддающегося смешению слоя и удаляют. Примеры полярных растворителей, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): вода, спирты (метиловый спирт, этиловый спирт и т.д.), этиленгликоль, глицерол, диметилфумарат, многофункциональные полярные соединения, в том числе (помимо прочих): полиэтиленгликоли и/или глимы и тому подобное, а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь экстрагируют водой.
Помимо промывания смеси полярным растворителем для удаления вещества, подавляющего изомеризацию (или в качестве альтернативы этому промыванию), идея изобретения может также предполагать удаление (по крайней мере, частичное) этого вещества путем его поглощения специальным адсорбентом, который затем можно физически сепарировать из смеси (например, путем фильтрации). В некоторых вариантах осуществления изобретения такой адсорбент имеет полярный характер. Примеры адсорбентов, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): углерод, кремнезем, кремнеземглинозем, глина, силикаты магния (например, магнезолы), адсорбент из синтетического кремнезема, реализуемый на рынке компанией А.К Огасе & Со. под торговым знаком ΊΚΙδΥΣ, диатомовая земля и тому подобное, а также их соединения.
В одних вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной концевой двойной связи, в других в ходе изомеризации происходит преобразование концевой двойной связи во внутреннюю двойную связь.
В одних вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной внутренней двойной связи, в других в ходе изомеризации происходит преобразование одной внутренней двойной связи в другую внутреннюю двойную связь. Это значит, что во внутренней двойной связи меж- 6 025460 ду двумя атомами углерода хотя бы один из них первоначально может не входить в эту связь.
В одних вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной внутренней двойной связи, в других в ходе изомеризации происходит преобразование внутренней двойной связи в концевую двойную связь.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдения показывают, что при подавлении изомеризации ее степень ниже чем около 5%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемая степень изомеризации ниже чем около 4%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемая степень изомеризации ниже чем около 3%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемая степень изомеризации ниже чем около 2%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемая степень изомеризации ниже чем около 1%.
В других вариантах осуществления изобретения наблюдаемая степень изомеризации ниже чем около 0,9%, чем около 0,8%, чем около 0,7%, чем около 0,6% и чем около 0,5% соответственно.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемая степень изомеризации составляет менее чем около 0,4%, менее чем около 0,3%, менее чем около 0,2% и менее чем около 0,1% соответственно.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов α,ωдифункционализирован.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит компонент карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит концевой олефин и компонент карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит внутренний олефин и компонент карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит компонент эфира карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит концевой олефин и компонент эфира карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит внутренний олефин и компонент эфира карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов выбран из группы веществ, состоящей из 9-деценовой кислоты, эфира 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты, эфира 9-ундеценовой кислоты, 9-додеценовой кислоты, эфира 9-додеценовой кислоты, 1-децена, 2-додецена, 3додецена и их соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфиры 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты и 9-додеценовой кислоты представляют собой эфиры алкилов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения - это эфиры метила (9-деценоат метила, 9ундеценоат метила, 9-додеценоат метила и т.д.).
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают из натурального масла, участвующего в реакции. В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которого получен продукт обмена олефинов, происходит автообмен натурального масла и/или его производного. В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которого получен продукт обмена олефинов, происходит перекрестный обмен между натуральным маслом и/или его производным и олефином с низким молекулярным весом.
Примеры натуральных масел, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, таловые масла (например, получаемые в качестве побочного продукта древесной целлюлозы), производные этих масел и тому подобное, а также их соединения. Примеры растительных масел, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): каноловое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, масло подсолнечника, льняное масло, масло из ядер кокосового ореха, тунговое масло, ятрофное масло, горчичное масло, масло ярутки, рыжиковое масло, конопляное масло, касторовое масло и тому подобное, а также их соединения.
Примеры животных жиров, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): топленое свиное сало (лярд), топленое сало, куриный жир, желтый жир, темный жир, рыбий жир и тому подобное, а также их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло может быть очищенным (рафинированным), осветленным и/или лишенным характерного запаха (деодорированным).
Примеры производных натуральных масел, используемых в соответствии с идеей изобретения (по- 7 025460 мимо прочих): смолы, фосфолипиды, отстои, образующиеся в ходе щелочного рафинирования растительных масел и жиров в жироперерабатывающей промышленности (соапсток); подкисленный соапсток, дистиллят или отстой дистиллята, жирные кислоты, алкиловые эфиры жирных кислот (помимо прочих эфир 2-этилгексила), их гидроксизамещенные разновидности и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения производное натурального масла представляет собой метиловый эфир жирной кислоты (МЭЖК), полученный из глицерида натурального масла.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом представляет собой α-олефин (он же концевой олефин), в котором ненасыщенная углерод-углеродная связь находится на одном конце его молекулы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом имеет внутренний характер.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом имеет функционализированный характер.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-С30.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-С30.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-С25.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-С25.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-С20.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-С20.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-Ц5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-Ц5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-Ц0.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-Ц0.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-С8.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-С8.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это олефин с углеродным числом С2-С6.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом - это αолефин с углеродным числом С2-С6.
Примеры олефинов с низким молекулярным весом и с углеродным числом С2-С6 (помимо прочих): этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3гексен, циклогексен и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом представляет собой α-олефин, выбранный из группы, состоящей из стирола, циклогексана, винила и их соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом представляет собой смесь линейных и/или разветвленных олефинов с углеродным числом С4-С10.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом представляет собой смесь линейных и/или разветвленных олефинов с углеродным числом С4 (соединения 1бутена, 2-бутена и/или изобутена).
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом представляет собой смесь линейных и/или разветвленных олефинов с большим углеродным числом (С11-С14).
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной внутренней двойной связи (цис- в одних вариантах и транс- в других).
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной концевой двойной связи и не менее одной внутренней двойной связи.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее
- 8 025460 одной концевой двойной связи и/или не менее одной внутренней двойной связи, а также не менее одной дополнительной функциональной группы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эта дополнительная функциональная группа (или дополнительные функциональные группы) проходит выборку из группы веществ, состоящей из карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, моноацилглицеридов (МАГ), диацилглицеридов (ДАГ), триацилглицеридов (ТАГ) и их соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают в ходе реакции автообмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают в ходе реакции перекрестного обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов является производным другого продукта, возникшего в ходе автообмена или перекрестного обмена, в том числе (помимо прочих): продукты переэтерификации, продукты гидролиза и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают при реакции обмена с участием одного или нескольких продуктов обмена олефинов, полученных ранее, например получение 9-октадеценоата метила (9-ОДДАМЕ) при перекрестном обмене 9-деценоата метила (9ДАМЕ) и 9-додеценоата метила (9-ДДАМЕ); при этом одно из этих веществ или оба они являются продуктом реакции обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена в присутствии катализатора обмена (автообмен), в ходе которой образуется продукт обмена олефинов, в реакцию вступают два триглицерида, входящие в состав натурального исходного сырья. При этом каждый из триглицеридов содержит не менее одной углерод-углеродной двойной связи. Тем самым образуется новая смесь олефинов и эфиров, в состав которой (в некоторых вариантах осуществления изобретения) входит димер триглицерида.
В некоторых вариантах осуществления изобретения димер триглицерида содержит несколько углерод-углеродных двойных связей, которые могут формировать также и высшие олигомеры.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которого образовался продукт обмена олефинов, в реакцию вступают олефин, например, олефин с низким молекулярным весом, и триглицерид в составе натурального исходного сырья с содержанием не менее одной углеродуглеродной двойной связи. Тем самым образуются новые молекулы олефина и новые молекулы эфира (перекрестный обмен).
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит переходный металл.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит тантал.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит никель.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит вольфрам.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит молибден.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс и/или структурная единица, извлеченная из этого комплекса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит материал, выбранный из группы, состоящей из рутениево-винилиденового комплекса, рутениевоалкилиденового комплекса, рутениево-метилиденового комплекса, рутениево-бензилиденового комплекса и их соединений, и/или структурная единица, извлеченная из любого такого комплекса или соединения этих комплексов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий не менее одного трициклогексилфосфинового лиганда и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий не менее двух трициклогексилфосфиновых лигандов [например, (РСу3)2С12Ки = СН-СН = С(СН3)2 и т.д.] и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий не менее одного имидазолидинового лиганда и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса.
- 9 025460
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий изопропилоксигруппу, присоединенную к бензольному кольцу, и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса первого поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса второго поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса-Ховеды первого поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса-Ховеды второго поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит один или несколько катализаторов рутениево-карбенового обмена, поставляемых на рынок компанией Макепа, 1пс., город Пасадена, штат Калифорния, и/или одна или несколько структурных единиц, извлекаемых из этих катализаторов.
Примеры катализаторов обмена, поставляемых компанией Макепа 1пс. и используемых в соответствии с идеей изобретения, реализуются на рынке под следующими товарными наименованиями и их сочетаниями:
изделие № С823 (СА8 № 172222-30-9), изделие № С848 (СА8 № 246047-72-3), изделие № С601 (СА8 № 203714-71-0), изделие № С627 (СА8 № 301224-40-8), изделие № С571 (СА8 № 927429-61-6), изделие № С598 (СА8 № 802912-44-3), изделие № С793 (СА8 № 927429-60-5), изделие № С801 (СА8 № 194659-03-9), изделие № С827 (СА8 № 253688-91-4), изделие № С884 (СА8 № 900169-53-1), изделие № С833 (СА8 № 1020085-61-3), изделие № С859 (СА8 № 832146-68-6), изделие № С711 (СА8 № 635679-24-2) и изделие № С933 (СА8 № 373640-75-6).
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит фосфористая кислота. Так как фосфористая кислота плавится при температуре 73,6°С и при комнатной температуре находится в твердом состоянии, то в некоторых вариантах осуществления изобретения идея, лежащая в его основе, предполагает добавление беспримесной фосфористой кислоты (т.е. в твердой форме) к смеси продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит раствор фосфористой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор имеет водный характер.
При этом на концентрацию фосфористой кислоты нет ограничений, и идея изобретения предполагает использование практически любого уровня ее концентрации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит водный раствор фосфористой кислоты в концентрации (вес.%) около 1-70.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит водный раствор фосфористой кислоты в концентрации (вес.%) около 5-50.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит водный раствор фосфористой кислоты в концентрации (вес.%) около 7-15.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит водный раствор фосфористой кислоты в концентрации (вес.%) около 10.
В других вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит органический, а не водный раствор фосфористой кислоты. Примеры органических растворителей, используемых при получении органических растворов фосфористой кислоты (помимо прочих): спирты (метиловый, этиловый и т.д.), ацетонитрил, этиленгликоль, глицерол, глимы, полиэтиленгликоли и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит фосфористая кислота, а само оно присоединено к твердой подложке, например силикатному гелю.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав твердой подложки входит одна или несколько полярных функциональных групп. Примеры твердых подложек, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): углерод, кремнезем, кремнезем-глинозем, глинозем, глина, сили- 10 025460 каты магния (например, магнизолы), адсорбент из синтетического кремнезема, реализуемый на рынке компанией \ν.Ρ. Огасе & Со. под торговым знаком ТКТЗУЪ, диатомовая земля и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит фосфиновая кислота. При этом, так как фосфиновая кислота и ее соли значатся в Перечне I, составленном на химические вещества-предшественники Администрацией по контролю над применением законов о наркотиках (ДЕА) (ИпПеб §1а1е8 Итид ЕпГогсешеШ АйтийШгаОоп - ΌΕΑ), лица и организации, работающие с нею на территории США, подпадают под жесткий контроль, налагаемый на основании Закона о контролируемых веществах и нормативных актов 21 СЕК, §§ 1309 и 1310.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит фосфористая, а не фосфиновая кислота.
В вариантах осуществления изобретения, в которых в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит фосфиновая кислота, эту кислоту можно добавлять в интересующую смесь в беспримесном виде (т.е. в твердой форме) и/или в форме раствора. Так как фосфиновая кислота плавится при температуре 26,5°С, то при комнатной температуре она может быть (а может и не быть) в твердой форме.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит раствор фосфиновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор имеет водный характер.
Ограничений на концентрацию фосфиновой кислоты нет, и поэтому в соответствии с идеей изобретения ее можно использовать практически в любой концентрации.
Обычно фосфиновая кислота поступает на рынок в водном растворе с концентрацией 50 вес.%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит водный раствор фосфиновой кислоты в концентрации около 1-50 вес.%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит водный раствор фосфиновой кислоты в концентрации около 50 вес.%.
В других вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит органический, а не водный раствор фосфиновой кислоты. Примеры органических растворителей, используемых при получении органических растворов фосфиновой кислоты (помимо прочих): спирты (метиловый, этиловый и т.д.), ацетонитрил, этиленгликоль, глицерол, глимы, полиэтиленгликоли и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит фосфиновая кислота, а само оно присоединено к твердой подложке, например силикатному гелю.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав твердой подложки входит одна или несколько функциональных групп. Примеры твердых подложек, используемых в соответствии с идеей изобретения (помимо прочих): углерод, кремнезем, кремнезем-глинозем, глинозем, глина, силикаты магния (например, магнезолы), адсорбент из синтетического кремнезема, поставляемый компанией ν.Κ. Огасе & Со. под торговым знаком ΤΚΙδΥϋ, диатомовая земля и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, подавляющее изомеризацию, добавляют к интересующей смеси с молярным показателем, превышающим аналогичный показатель остаточного катализатора обмена (молярным избытком).
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 2:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 3:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 4:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 5:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 10:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 15:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 20:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 25:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 30:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 35:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 40:1.
- 11 025460
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 45:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 50:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 55:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 60:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 65:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 70:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 75:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 80:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 85:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 90:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 95:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 100:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена включают в себя перемешивание.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия перемешивания предполагают смешение с большим сдвиговьм усилием. Например, это может быть смешение такого рода, что достаточно для рассеивания (дисперсии) и/или перемещения (по крайней мере, частичного) первой фазы и/или химических веществ во вторую фазу, при этом первая фаза и/или химические вещества не будут, хотя бы частично, поддаваться смешению.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена включают в себя нагревание.
В соответствии с идеей изобретения никаких ограничений на температуру (или диапазоны температур) нет. Однако можно привести примеры, как в некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена предполагают конкретную температуру нагрева около 40°С и выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 50°С и выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 60°С и выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 70°С и выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 80°С и выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 90°С и выше.
На диаграмме в виде столбиков (фиг. 1) видно, что при времени пребывания продуктов обмена олефинов, полученных из соевого масла, составляющем только около 1 мин, изомеризация происходит на низком уровне (около 2,2%). Кроме того, если время пребывания продуктов олефинового обмена, полученных из пальмового масла, составляет около 5 мин, то уровень изомеризации еще ниже (намного ниже 1%).
В некоторых вариантах осуществления изобретения превышение молярного показателя фосфористой кислоты и/или фосфиновой кислоты аналогичного показателя катализатора влияет на время пребывания, необходимое для достижения искомых степеней изомеризации, при этом более высокие молярные показатели обычно соответствуют более кратким периодам пребывания, необходимым для достижения сопоставимых степеней подавления.
В соответствии с идеей изобретения на время пребывания ограничений нет. Однако можно привести примеры условий добавления (в некоторых вариантах осуществления изобретения) вещества, подав- 12 025460 ляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена, при которых время пребывания составляет не менее чем около 1 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 2 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 3 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 4 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 5 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 10 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 15 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 20 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 25 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 30 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 35 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 40 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 45 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 50 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 55 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 60 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания, составляющее один или нескольких часов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена предполагают перемешивание с большим сдвиговым усилием, нагревание и/или время пребывания, составляющее не менее чем около 2 мин.
Изобретение предполагает, что вещество, подавляющее изомеризацию, можно добавить в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена всегда, когда желательно предотвращение изомеризации продукта олефинового обмена, особенно (но не исключительно) потенциально нестабильных олефиновых продуктов, таких как концевые олефины, при последующем нагревании и/или переработке. Сюда входят, помимо прочего, нагревание, дистилляция, воздействие фотолиза, воздействие окислителей и тому подобное, а также их взаимные сочетания.
В некоторых вариантах осуществления изобретения методы подавления изомеризации продукта олефинового обмена можно применять в сочетании с обменными методами рафинации исходного сырья из натуральных масел. Примеры обменных методов рафинации исходного сырья из натуральных масел (помимо прочих): методы, описанные в первичной патентной заявке под серийным номером 12/901829 (публикация по патентной заявке США № 2011/0113679 А1), полностью включенной в настоящий документ в качестве ссылки.
Обменные методы рафинации исходного сырья из натуральных масел, описанные в первичной патентной заявке под серийным номером 12/901829, описаны также ниже (фиг. 2 и 3).
Ряд ценных композиций можно получить путем реакции автообмена или перекрестного обмена исходного сырья из натуральных масел с олефином низкого молекулярного веса в присутствии катализатора обмена. Среди этих ценных композиций могут быть и топливные композиции (авиатопливо, керосиновое топливо, дизельное топливо и т.д.). Можно получать также переэтерифицированные продукты. В их числе: эфиры жирных кислот, биодизельное топливо, эфиры 9-деценовой кислоты (9ДК), эфиры 9ундеценовой кислоты (9УДК) и/или эфиры 9-додеценовой кислоты (9ДДК); 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; димеры переэтерифицированных продуктов, а также их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения до начала реакции обмена исходное сырье из натуральных масел можно обработать так, чтобы сделать натуральные масла более приспособленными к
- 13 025460 последующей реакции обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения из всех натуральных масел предпочтение отдают маслам растительного происхождения и их производным, таким как соевое масло.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при обработке натурального масла из состава катализатора удаляют катализаторные яды (такие как перекиси), потенциально снижающие активность катализатора обмена.
Примеры методов обработки исходного сырья из натуральных масел для снижения содержания катализаторных ядов (помимо прочих): методы, описанные в документах νθ 2009/020665 А1 и \νϋ 2009/020667 А1, публикации по патентной заявке США № 2011/0160472 А1 и патентной заявке США за серийным номером 12/672652.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходный материал из натурального масла подвергают тепловой обработке, нагревая его до температуры свыше 100°С, в отсутствие кислорода. После этого его держат при температуре в течение времени, достаточном для снижения содержания катализаторных ядов в исходном сырье.
В других вариантах осуществления изобретения эта температура составляет около 100-300°С, предпочтительно около 120-250°С, наиболее предпочтительно около 150-210°С и более предпочтительно около 190-200°С.
В некоторых вариантах осуществления изобретения отсутствие кислорода достигается путем разбрызгивания (барботажа) исходного материала из натурального масла азотом. При этом азот закачивают в сосуд для обработки исходного материала при давлении около 10 атм (150 фунтов/дюйм2).
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье из натуральных масел подвергают химической обработке в условиях, достаточных для снижения содержания катализаторных ядов в исходном сырье путем вступления этих ядов в химическую реакцию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье обрабатывают веществомвосстановителем или композицией с катионно-неорганическим основанием. Примеры восстановителей (помимо прочих): бисульфат, борогидрид, фосфин и тиосульфат, взятые по отдельности или их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье из натуральных масел обрабатывают адсорбентом для удаления катализаторных ядов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье обрабатывают сочетанием тепловых методов и методов адсорбции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье обрабатывают сочетанием химических методов и методов адсорбции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при обработке происходит частичная гидрогенизация, меняющая способность исходного сырья из натуральных масел к реакции с участием катализатора обмена.
Дополнительные (не исчерпывающие) примеры обработки исходного сырья описаны ниже, где речь идет о различных катализаторах обмена.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом можно также обрабатывать еще до начала реакции обмена. Как и натуральное масло, олефин с низким молекулярным весом (низкомолекулярный олефин) можно обрабатывать для удаления ядов, потенциально способных повлиять на активность катализатора или снизить ее.
На фиг. 2 видно, что после такой обработки исходного сырья из натурального масла и/или олефина с низким молекулярным весом натуральное масло 12 реагирует само по себе или в соединении с низкомолекулярным олефином 14 в обменном реакторе 20 в присутствии катализатора обмена.
Катализаторы обмена и условия обменной реакции обсуждаются ниже более подробно.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в присутствии катализатора обмена натуральное масло 12 вступает в реакцию автообмена само с собой.
В других вариантах осуществления изобретения в присутствии катализатора обмена натуральное масло 12 вступает в реакцию перекрестного обмена с низкомолекулярным олефином 14.
В некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло 12 вступает в реакцию и автообмена и перекрестного обмена в параллельных обменных реакторах.
В ходе автообмена и/или перекрестного обмена образуется метатезированный продукт 22. При этом в состав метатезированного продукта 22 входят олефины 32 и эфиры 34.
В некоторых вариантах осуществления изобретения углеродное число низкомолекулярного олефина 14 составляет С2-С6. Возможные примеры (не исчерпывающие) низкомолекулярных олефинов 14, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, могут включать в себя не менее одного из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 вхо- 14 025460 дит не менее одного стирола и циклогексанвинила.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит не менее одного этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и изобутена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит не менее одного α-олефина или концевого олефина с углеродным числом С2-С1о.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит не менее одного разветвленного низкомолекулярного олефина с углеродным числом С4-С10. Примеры разветвленных низкомолекулярных олефинов (помимо прочих): 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен. В результате участия этих разветвленных низкомолекулярных олефинов в обменной реакции в состав метатезированного продукта войдут разветвленные олефины, которые затем можно гидрогенизировать в изопарафины.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при помощи разветвленных низкомолекулярных олефинов можно достичь искомых эксплуатационных свойств топливной композиции (авиационное топливо, керосиновое топливо, дизельное топливо и т.д.).
Как ранее отмечалось, вполне возможно использование в реакции смеси различных низкомолекулярных олефинов (линейного или разветвленного типа) для достижения желаемого распределения продуктов обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в качестве низкомолекулярного олефина можно использовать смесь бутенов (1-бутен, 2-бутены и, по индивидуальному усмотрению, изобутен). Такая смесь вполне может заменить собой очищенный исходный материал, содержащий какой-либо один определенный бутен, так как она представляет собой недорогое и к тому же имеющееся на рынке исходное сырье. Обычно исходное сырье в виде такой недорогой смеси бутенов разбавлено н-бутаном и/или изобутаном.
В некоторых вариантах осуществления изобретения рециркулирующие потоки структурных единиц материалов, сепарируемых в дальнейшем, ниже по технологической цепочке можно поместить в обменный реактор 20; эти потоки помещают в реактор в дополнение к натуральному маслу 12 и в некоторых вариантах осуществления изобретения к низкомолекулярному олефину 14. Так, некоторые варианты осуществления изобретения предполагают возможность возврата рециклирующего потока олефина с углеродным числом С2-С6 или нижнего потока с углеродным числом С3-С4 после головной сепарации в обменный реактор.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 2, легкий олефиновый поток 44, поступающий из олефинового сепаратора 40, может быть возвращен в обменный реактор 20.
В некоторых вариантах осуществления изобретения нижнюю часть потока с углеродным числом С3-С4 соединяют с легкой частью олефинового потока 44 и возвращают в обменный реактор 20.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в обменный реактор 20 возвращают нижнюю часть потока 46, обладающую углеродным числом С15+ и поступающую из олефинового сепаратора 40.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в обменный реактор 20 возвращают все рициклирующие потоки, о которых шла речь выше.
В ходе реакции обмена в обменном реакторе 20 образуется метатезированный продукт 22.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 поступает в испарительный сосуд, работающий при температуре и под давлением, при которых происходит отгонка и удаление соединений веществ с углеродным числом С2 или С2-С3. Легкие фракции с углеродным числом С2 и С2-С3 содержатся в большей части углеводородных соединений с углеродным числом 2 или 3. В некоторых вариантах осуществления изобретения легкие фракции с таким углеродным числом направляют на сепарацию в верхнюю часть сепаратора (головную сепарацию). При этом в верхней части сепаратора легкие фракции с углеродным числом С2 и С2-С3 отделяют от более тяжелых соединений, отгоняемых вместе с соединениями с углеродным числом С2-С3. Эти более тяжелые соединения чаще всего имеют углеродное число С3-С5. Они попадают в сепаратор вместе с соединениями с углеродным числом С2 и С2-С3. После процесса разделения в верхней части сепаратора часть потока с углеродным числом С2 и С2-С3 можно использовать в качестве источника топлива. Эти углеводороды обладают ценностью и вне сферы использования топливных композиций. На данном этапе технологической цепочки их можно использовать или подвергать сепарации при производстве и других, не менее ценных композиций (как и в других направлениях деятельности). В некоторых вариантах осуществления изобретения нижняя часть потока, поступающая из сепаратора и имеющая, как правило, углеродное число С3-С5, попадает обратно в обменный реактор как рециклирующая часть потока. В испарительном сосуде метатезированный продукт 22, не подвергшийся отгонке, направляют на сепарацию в сепаратор 30 (ректификационная колонна и т.п.).
В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 до поступления в сепаратор 30 можно поместить в слой адсорбента для ускорения взаимной сепарации метатезированного продукта 22 и катализатора обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения адсорбент представляет собой слой глины. Этот слой поглощает катализатор обмена, а после завершения этапа фильтрации метатезированный продукт 22 можно направить в сепаратор 30 для дальнейшей переработки.
- 15 025460
В некоторых вариантах осуществления изобретения адсорбент представляет собой фосфиновый реагент, растворимый в воде (например, ТНМР).
Катализатор можно сепарировать в растворимом в воде фосфине с использованием уже известных механизмов экстракции жидкости жидкостью. Это осуществляется путем слива (декантирования) водной фазы из органической фазы.
В других вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 может вступить в контакт с реактивом для деактивации или экстракции катализатора. В соответствии с идеей изобретения одним из примеров таких реагентов служит вещество, подавляющее изомеризацию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 разделяется в сепараторе 30 на не менее чем два потока продукта.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 направляют в сепаратор 30 (или ректификационную колонну) для взаимной сепарации олефинов 32 и эфиров 34.
В некоторых вариантах осуществления изобретения из бокового потока, поступающего из сепаратора 30, можно удалить поток побочных продуктов углеродным числом С7.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав сепарированных олефинов 32 могут входить углеводороды с углеродным числом до 24.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав эфиров 34 могут входить метатезированные глицериды.
Другими словами, олефины легких фракций 32 быстрее проходят дистилляцию и сепарацию в верхней части сепаратора для последующей переработки в олефиновые композиции, чем эфиры 34. Последние, состоящие, по большей части, из соединений, обладающих функциями карбоновых кислот/эфиров карбоновых кислот, поступают в нижнюю часть потока. В зависимости от качества сепарации некоторые эфирные соединения могут попадать в верхнюю часть потока олефинов 32. Возможно также попадание более тяжелых олефиновых углеводородов в эфирный поток 34.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины 32 можно собирать и реализовывать для использования по самым разным направлениям.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины 32 проходят дальнейшую переработку в олефиновом сепараторе 40 и/или гидрогенизирующем сепараторе 50, где олефиновые связи насыщаются газообразным водородом 48 (см. ниже).
В других вариантах осуществления изобретения эфиры 34, включающие в себя глицериды с тяжелыми фракциями и свободные жирные кислоты, проходят сепарацию или дистилляцию в качестве остатка перегонки (кубового остатка) для последующей переработки в самые разные продукты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при последующей переработке могут получаться следующие продукты: метиловые эфиры жирных кислот; биодизельное топливо; эфиры 9ДК; эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК; 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; двуосновные кислоты и/или диэфиры переэтерифицированных продуктов; их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при последующей переработке получают жирные кислоты и/или эфиры с углеродным числом С15-С18.
В других вариантах осуществления изобретения при дальнейшей переработке получают двуосновные кислоты и/или диэфиры.
В третьих вариантах осуществления изобретения при дальнейшей переработке получают соединения с молекулярным весом, превышающим молекулярный вес стеариновой кислоты и/или линоленовой кислоты.
На фиг. 2 показано, что олефины 32, поступающие из верхней части сепаратора 30, можно подвергать дальнейшей сепарации или дистилляции в олефиновом сепараторе 40 для сепарации различных компонентов этого материала.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины легких фракций 44 состоят преимущественно из соединений с углеродным числом С2-С9. Эти олефины можно дистиллировать в верхний поток материала, поступающий из олефинового сепаратора 40.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины легких фракций 44 включают в себя большую часть углеводородных соединений с углеродным числом С3-С8.
В других вариантах осуществления изобретения тяжелые олефины с высоким углеродным числом можно сепарировать в верхней части сепаратора в поток олефинов легких фракций 44. Это позволяет определить параметры целевой топливной композиции. Олефины легких фракций 44 можно рециклировать в обменном реакторе 20, вычистить из системы для дальнейшей переработки и продавать (или и то, и другое).
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины легких фракций 44 можно частично вычистить из системы и частично рециклировать в обменном реакторе 20. Что касается остальных потоков материала в олефиновом сепараторе 40, то поток тяжелых соединений веществ с углеродным числом С16+, С18+, С20+, С22+ или С24+ можно отсепарировать как нижний поток олефинов 46. Этот нижний поток 46 можно очистить или рециклировать в обменный реактор 20 для дальнейшей переработки (или и
- 16 025460 то, и другое).
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефиновый поток центральной фракции 42 можно сепарировать из ректификатора олефинов для дальнейшей переработки. Олефины центральной фракции 42 можно построить так, чтобы направить их на получение веществ с заданными углеродными числами для получения заданных топливных композиций. Так, вещества с углеродным числом С5-С15 могут быть направлены на дальнейшую переработку в авиатопливо типа нафта. Другой вариант: вещества с углеродным числом С8-С16 могут быть направлены на дальнейшую переработку в авиатопливо керосинового типа.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вещества с углеродным числом С8-С25 могут быть направлены на дальнейшую переработку в дизельное топливо.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины 32 могут подвергаться олигомеризации с образованием полиальфа-олефинов (ПАО) или внутренних полиолефинов (ВПО), заменителей минеральных масел и/или биодизельного топлива. Реакция олигомеризации может происходить после пребывания в ректификаторе 30 или в верхней части олефинового сепаратора 40.
В некоторых вариантах осуществления изобретения побочные продукты реакций олигомеризации можно рециклировать обратно в обменный реактор 20 для дальнейшей переработки.
Как уже упоминалось, олефины 32, поступающие из сепаратора 30, можно направить непосредственно в гидрогенизатор 50. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины центральных фракций 42, поступающие из верхней части олефинового сепаратора 40, можно направлять в гидрогенизатор 50. Гидрогенизацию можно проводить по любому методу, известному в данном направлении деятельности и применяемому при гидрогенизации соединений с двойной связью, таких как олефины 32 или олефины центральных фракций 42.
В некоторых вариантах осуществления изобретения газообразный водород 48 реагирует в гидрогенизаторе 50 с олефинами 32 или олефинами центральных фракций 42 в присутствии катализатора гидрогенизации с образованием гидрогенизированного продукта 52.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины подвергаются гидрогенизации в присутствии катализатора гидрогенизации, которым может быть никель, медь, палладий, платина, молибден, железо, рутений, осмий, родий или иридий (каждый из этих элементов по отдельности или их соединения). Катализатор, используемый при этом, может быть как однородным, так и разнородным. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти катализаторы представляют собой никелевые катализаторы на подложке или губчатые катализаторы никелевого типа.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав катализатора гидрогенизации входит никель, химически восстановленный при помощи водорода до активного состояния (восстановленный никель) и нанесенный на подложку. В состав подложки может входить пористый кремнезем, например кизельгур, а также инфузорная, диатомовая или кремнистая земля или глинозем. Для таких катализаторов характерна большая площадь никелевой поверхности на грамм никеля.
Примеры никелевых катализаторов гидрогенизации, нанесенных на подложку и доступных на рынке: катализаторы под фирменными наименованиями ΝΥδΟΡΑΟΓ, ΝΥδΟδΕΕ и N1 5248 Ό (от компании ΒΑδΡ Са1а1у515 ЕЬС, город Айзелин, штат Нью-Джерси).
Еще одна группа никелевых катализаторов гидрогенизации на подложке - катализаторы под фирменными наименованиями РШСАТ 9910, РМСАТ 9920, РШСАТ 9908 и РШСАТ 9936 (от компании ДоЬп5Оп МайЬеу Са1а1у515. город Уорд-Хилл, штат Массачусетс).
Никелевые катализаторы на подложке могут быть того типа, что получил описание в патенте США № 3351566 и в патенте США № 6846772, ЕР 0168091 и ЕР 0167201. Гидрогенизацию можно проводить как отдельными сериями работ, так и в виде непрерывного процесса. При этом она может ность как частичный, так и полный характер.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура имеет следующие показатели: около 50-350°С, около 100-300°С, около 150-250°С или около 100-150°С. Желаемая температура может меняться в зависимости, например, от давления газообразного водорода. Обычно повышенное давление газа требует более низкой температуры. Газообразный водород закачивают в реакционный сосуд и достигают желаемого давления газообразного Н2. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление газообразного Н2 колеблется около 15 фунт/дюйм2 (1 атм) - около 3000 фунт/дюйм2 (204,1 атм), около 15 фунт/дюйм2 (1 атм) - около 90 фунт/дюйм2 (6,1 атм) или около 100 фунт/дюйм2 (6,8 атм) - 500 фунт/дюйм2 (34 атм). По мере роста давления газа растет вероятность необходимости в специализированной аппаратуре, используемой при переработке под высоким давлением. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция проходит в мягких условиях, с температурой около 50-100°С и давлением газообразного водорода ниже чем около 100 фунт/дюйм2. В других вариантах осуществления изобретения температура составляет около 100-150°С, а давление - около 100 фунт/дюйм2 (6,8 атм) около 500 фунт/дюйм2 (34 атм). После достижения желаемой степени гидрогенизации реакционную массу охлаждают до желаемой температуры фильтрации.
Объем используемого катализатора гидрогенизации определяют, исходя из целого ряда факторов
- 17 025460 (тип самого катализатора и его объем, степень ненасыщенности гидрогенизируемого материала, необходимый показатель гидрогенизации, искомая степень гидрогенизации, например йодный индекс - ИИ), чистота реагента и давление газообразного водорода). В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор гидрогенизации используют в объемах не более чем около 10 вес.%, например не более чем около 5 вес.% или не более чем около 1 вес.%.
В ходе гидрогенизации соединения веществ с углерод-углеродной двойной связью, входящие в состав олефинов, полностью или частично насыщаются газообразным водородом 48. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав гидрогенизированного продукта 52, получаемого при этом, входят углеводороды с углеродным числом около С10-С12 у композиций авиационного топлива типа нафта и керосинового типа. В некоторых вариантах осуществления изобретения углеродное число составляет около С16-С18 (у композиций дизельного топлива).
В некоторых вариантах осуществления изобретения после гидрогенизации катализатор гидрогенизации можно удалить из состава гидрогенизированного продукта 52 методами, известными в данном направлении деятельности, например путем фильтрации. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор гидрогенизации удаляют при помощи специального планшета и рамочного фильтра.
Некоторые такие планшеты и фильтры поставляет на рынок компания 8рагк1ег ЕШсп,. 1пс., город Конро, штат Техас.
В некоторых вариантах осуществления изобретения фильтрацию проводят под давлением или в вакууме. Для повышения качества фильтрации можно использовать фильтр.
Фильтр можно добавлять непосредственно в продукт или во вспомогательное фильтровальное вещество. Примеры таких фильтровальных веществ: диатомовая земля, кремнезем, глинозем и углерод. Обычно фильтровальное вещество используют в объемах не более чем около 10 вес.%, например не более чем около 5 вес.% или не более чем около 1 вес.%.
Другие технологии фильтрации и фильтровальные вещества также могут удалять катализатор гидрогенизации. В других вариантах осуществления изобретения катализатор гидрогенизации удаляют центрифугированием, после чего продукт декантируют.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в зависимости от качества гидрогенизированного продукта 52, полученного в гидрогенизаторе 50, может быть предпочтительнее изомеризация олефинового гидрогенизированного продукта 52. Это поможет задать параметры, которыми должно обладать искомое топливо, такие как точка вспышки, точка замерзания, удельная энергоемкость, цетановое число и конечная температура дистилляции; прочие параметры.
Реакции изомеризации хорошо известны в данном направлении деятельности (патенты США № 3150205;4210771; 5095169 и 6214764).
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция изомеризации на данном этапе может привести к растрескиванию некоторых из остающихся соединений с углеродным числом С15+. Это может дополнительно облегчить процесс получения топливной композиции, включающей в себя соединения с желаемыми показателями углеродного числа (например, 5-16 у композиции авиатоплива).
В некоторых вариантах осуществления изобретения изомеризация может происходить одновременно с прохождением этапа гидрогенизации в гидрогенизаторе 50. Тем самым получают необходимый топливный продукт.
В других вариантах осуществления изобретения изомеризация может произойти до начала этапа гидрогенизации (т.е. олефины 32 или олефины центральных фракций 42 можно подвергнуть изомеризации еще до поступления в гидрогенизатор 50). В еще одной группе вариантов осуществления изобретения не исключена возможность того, что изомеризацию можно будет вообще избежать или хотя бы снизить в масштабах в зависимости от низкомолекулярного олефина (олефинов) 14, отобранного для реакции обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 имеет нижеследующие показатели углеродного числа: около 15-25 вес.% С7, около <5 вес.% С8, около 20-40 вес.% С9, около 20-40 вес.% С10, около <5 вес.% Си, около 15-25 вес.% С12, около <5 вес.% С13, около <5 вес.% С14, около <5 вес.% С15, около <1 вес.% С16, около <1 вес.% С17 и около <1 вес.% С18+. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 обладает теплотой горения не менее чем около 40, 41, 42, 43 или 44 МДж/кг. Эти показатели определены по стандартам, установленным Американским обществом испытания материалов (Атепсап 8ос1е1у о£ ТеЧтд Ма1ег1а15) (ΑδΤΜ Ό3338).
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав гидрогенизированного продукта 52 входит менее чем около 1 мг серы на 1 кг гидрогенизированного продукта (определение показателей согласно ΑδΤΜ Ό5453). В других вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 обладает плотностью, составляющей около 0,70-0,75 (определение показателей согласно ΑδΤΜ Ό4052). В других вариантах осуществления изобретения конечная точка кипения гидрогенизированного продукта составляет около 220-240°С (определение показателей согласно ΑδΤΜ Ό86).
Гидрогенизированный продукт 52, поступивший из гидрогенизатора 50, можно использовать в качестве топливной композиции. В число примеров таких композиций входит авиационное топливо, а также керосиновое и дизельное топливо. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав гид- 18 025460 рогенизированного продукта 52 могут входить побочные продукты гидрогенизации, изомеризации и/или реакций обмена.
На фиг. 2 видно, что гидрогенизированный продукт 52 можно подвергнуть дальнейшей переработке в топливную композицию в сепараторе 60, удаляя при этом побочные продукты, остающиеся в гидрогенизированном продукте 52 (газообразный водород, вода, углеводороды с углеродным числом С2-С9 или С15+).
Таким образом, можно получить искомую топливную композицию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 можно разделить на искомое топливо 64 с углеродным числом С9-С35, легкие фракции 62 с углеродным числом С2С9 и/или тяжелые фракции 66 с углеродным числом С15+.
Для разделения фракций можно проводить дистилляцию.
В других вариантах осуществления изобретения предусмотрен еще один вариант, в котором речь идет о композиции авиационного топлива типа нафта или керосинового типа. При этом тяжелые фракции 66 можно отделить от искомого топлива 64 путем охлаждения гидрогенизированного продукта 52 до температуры около -40°С, -47°С или -65°С. После этого твердые тяжелые фракции 66 удаляют методами, известными в данной области деятельности (фильтрация, декантация или центрифугирование).
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфиры 34, поступающие из ректификатора 30, можно удалить полностью как эфирный поток 36 и подвергнуть дальнейшей переработке (либо продать по собственной стоимости), как показано на фиг. 2.
Эфиры 34 могут включать в себя различные триглицериды, которые могут служить средствами смазки (смазочными материалами). Исходя из качества отделения олефинов от эфиров можно определить, входят ли в состав олефинов 34 некоторые тяжелые олефиновые компоненты, поступившие вместе с триглицеридами.
В других вариантах осуществления изобретения можно провести дальнейшую переработку эфиров 34 в биорафинаторе или ином устройстве для переработки химических и топливных материалов, известных в данном направлении деятельности.
Тем самым можно получить самые разные продукты, такие как биодизельное топливо и продукты тонкого органического синтеза, более ценные, чем, например, триглицериды.
Некоторые варианты осуществления изобретения предполагают еще один подход.
Эфиры 34 можно частично извлечь из системы и продать, а оставшуюся их часть подвергнуть дальнейшей переработке в биорафинаторе или ином устройстве для переработки химических и топливных материалов, известном в данном направлении деятельности.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфирный поток 34 направляют в переэтерификатор 70. Внутри переэтерификатора 70 эфиры 34 вступают в реакцию с не менее чем одним спиртом 38 в присутствии катализатора переэтерификации. В некоторых вариантах осуществления изобретения этим спиртом является метиловый и/или этиловый спирт. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция переэтерификации проходит при температуре около 60-70°С и при давлении около 1 атм. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации представляет собой однородный натриево-метоксидный катализатор. При реакции катализатор можно использовать в разных объемах. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации присутствует в объеме около 0,5-1,0 вес.% эфиров 34.
При реакции переэтерификации могут вырабатываться переэтерифицированные продукты 72, в том числе насыщенные и/или ненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), глицерин, метиловый спирт и/или свободные жирные кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72 и их фракции могут составлять источник биодизельного топлива. В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72 включают в себя эфиры 9ДК, эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК. Примеры (не исчерпывающие) эфиров 9ДК, эфиров 9УДК и эфиров 9ДДК: 9-деценоат метила (9-ДАМЕ), 9-ундеценоат метила (9-УДАМЕ) и 9-додеценоат метила (9-ДДАМЕ) соответственно. При реакции переэтерификации 9ДК-компонент метатезированного глицерида, например, удаляют из главной глицерольной цепи с образованием эфира 9-ДК.
В некоторых вариантах осуществления изобретения глицериновый спирт можно использовать в реакции с глицеридовым потоком. Эта реакция может образовывать моноглицериды и/или диглицериды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72, поступающие из переэтерификатора 70, можно направить в сепаратор жидкость-жидкость. В этом сепараторе переэтерифицированные продукты 72 (т.е. МЭЖК, свободные жирные кислоты и/или спирты) отделяют от глицерина. Кроме того, некоторые варианты осуществления изобретения предполагают возможность дальнейшей переработки побочного глицеринового продукта во вторичном сепараторе, где глицерин удаляют, а оставшиеся спирты рециклируют обратно в переэтерификатор 70 для дальнейшей переработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72 подвергаются дальнейшей переработке в устройстве для промывки водой (водном промывателе). В этом про- 19 025460 мывателе переэтерифицированные продукты подвергаются экстракции жидкости жидкостью по мере промывки водой. Из состава переэтерифицированных продуктов 72 удаляют избытки спирта, воды и глицерина. В некоторых вариантах осуществления изобретения после этапа водной промывки следует направление в устройство для просушки, в котором из искомой смеси эфиров (т.е. продуктов тонкого органического синтеза) дополнительно удаляют избыток воды. Эти продукты тонкого органического синтеза включают в себя (помимо прочих) 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов веществ, указанных выше, отдельно или их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт тонкого органического синтеза (например, 9ДК) можно подвергнуть дальнейшей переработке в ходе реакции олигомеризации, с образованием лактона, который может служить предшественником вещества, имеющего поверхностно-активный характер (сурфактанта).
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72, поступающие из переэтерификатора 70, или продукты тонкого органического синтеза, поступающие из водного промывателя или сушильного устройства, направляют в колонну дистилляции эфиров 80 для дальнейшей сепарации отдельных соединений и их групп, как показано на фиг. 2.
В сепарации могут участвовать (помимо прочих): эфиры 9ДК, эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир 9ДК 82 можно дистиллировать или отдельно подвергать сепарации из оставшейся смеси 84 переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза. В некоторых технологических условиях эфир 9ДК 82 должен быть самым легким компонентом потока переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза, поступая в самую верхнюю часть колонны дистилляции эфиров 80. В некоторых вариантах осуществления изобретения оставшаяся смесь 84 (или тяжелые компоненты) переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза можно отсепарировать с нижней части колонны. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот нижний поток 84 потенциально можно продавать в качестве биодизельного топлива.
Эфиры 9ДК, эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК можно подвергать дополнительной переработке после прохождения этапа дистилляции в колонне дистилляции эфиров. В некоторых вариантах осуществления изобретения в известных рабочих условиях эфир 9ДК, эфир 9УДК и/или эфир 9ДДК можно затем подвергнуть реакции гидролиза при помощи воды и с образованием 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК, солей щелочных металлов и солей щелочно-земельных металлов вышеперечисленных веществ, взятых отдельно или в виде их соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метиловые эфиры жирных кислот из переэтерифицированных продуктов 72 можно подвергать реакции друг с другом с образованием других продуктов тонкого органического синтеза (таких как димеры).
На фиг. 3 приведены некоторые варианты переработки натурального масла в топливные композиции и продукты тонкого органического синтеза. Как упоминалось выше, исходное сырье из натуральных масел и/или низкомолекулярный олефин (фиг. 3) может подвергаться предварительной обработке еще до начала реакции обмена. На фиг. 3 исходное сырье из натуральных масел 112 реагирует само с собой или соединяется с низкомолекулярным олефином 114 в обменном реакторе 120 в присутствии катализатора обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения в присутствии катализатора обмена натуральное масло 112 проходит реакцию автообмена само с собой. В других вариантах осуществления изобретения, также в присутствии катализатора обмена, натуральное масло 112 проходит реакцию перекрестного обмена с низкомолекулярным олефином 114. В некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло 112 проходит реакцию и автообмена, и перекрестного обмена в параллельных обменных реакторах Автообмен и/или перекрестный обмен образует метатезированный продукт 122. При этом метатезированный продукт 122 включает в себя олефины 132 и эфиры 134.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 имеет углеродное число С2-С6. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 может включать не менее чем одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен,
1- пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен,
2- гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 включает не менее одного стирола и винилциклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 может включать не менее одного этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и изобутена. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 включает не менее одного α-олефина или концевого олефина с углеродным числом С2-С10.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 включает не менее одного разветвленного низкомолекулярного олефина с углеродным числом С4-С10. Примеры (не исчерпывающие) разветвленных низкомолекулярных олефинов: изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3пентен и 2,2-диметил-3-пентен. В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвленные низкомолекулярные олефины могут облегчать процесс достижения искомых рабочих характеристик топ- 20 025460 ливной композиции (например, авиационного топлива, а также керосинового или дизельного топлива).
Как уже упоминалось, возможно использование смеси различных линейных или разветвленных низкомолекулярных олефинов в реакции для достижения искомого распределения продуктов обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения в качестве низкомолекулярного олефина 114 можно использовать смесь бутенов (1-бутен, 2-бутен и изобутен).
В некоторых вариантах осуществления изобретения рециклирующие потоки, поступающие из сепараторов, можно направлять в обменный реактор 120 в дополнение к натуральному маслу 112, а иногда и к низкомолекулярному олефину 114 для повышения выработки целевой топливной композиции и/или целевых продуктов переэтерификации.
После выхода из обменного реактора 120, но до поступления в гидрогенизатор 125 (согласно некоторым вариантам изобретения) метатезированный продукт 122 можно помещать в слой адсорбента для облегчения процесса отделения метатезированного продукта 122 от катализатора обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения таким адсорбентом служит глина. Г лина поглощает (адсорбирует) катализатор обмена, а после прохождения этапа фильтрации метатезированный продукт 122 можно направить в гидрогенизатор 125 для дальнейшей переработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения, адсорбент - это фосфиновый реагент, растворимый в воде (например, ТНМР).
Катализатор можно отделить от реакционной смеси водорастворимым фосфином с использованием известных механизмов экстракции жидкости жидкостью за счет декантации водной фазы из органической фазы. В других вариантах осуществления изобретения можно прибегнуть к добавлению реагирующего вещества для деактивации или экстракции катализатора. При этом в соответствии с идеей изобретения реагирующее вещество будет подавлять изомеризацию.
На фиг. 3 видно, что метатезированный продукт 122 направляют в гидрогенизатор 125, где углеродуглеродные двойные связи в олефинах и эфирах насыщаются полностью или частично газообразным водородом 124.
Как отмечалось выше, гидрогенизацию можно проводить любым методом, известным в данном направлении деятельности применительно к соединениям с двойной связью.
Среди этих соединений - олефины и эфиры, присутствующие в составе продукта обмена 122.
В некоторых вариантах осуществления изобретения газообразный водород 124 реагирует в гидрогенизаторе 125 с продуктом обмена 122 в присутствии катализатора обмена и с образованием гидрогенизированного продукта 126.
Этот продукт включает в себя полностью или частично гидрогенизированные парафины/олефины и полностью или частично гидрогенизированные эфиры.
Типовые катализаторы гидрогенизации уже получили описание применительно к вариантам осуществления изобретения, показанным на фиг. 2. Описаны также условия реакции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура составляет около 50-350°С, около 100-300°С, около 150-250°С, около 50-150°С.
Искомая температура может меняться в зависимости, например, от давления газообразного водорода. Обычно при более высоком давлении газа необходимость в повышении температуры реакции падает. Газообразный водород закачивают в реакционный сосуд и достигают его (газообразного водорода) необходимого давления. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление газообразного водорода варьируется в следующих диапазонах: около 15 фунтов/дюйм2 (1 атм) - около 3000 фунтов/дюйм2 (204,1 атм) и около 15 фунтов/дюйм2 (1 атм) - около 500 фунтов/дюйм2 (34 атм).
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия реакции носят мягкий характер. При этом температура колеблется в диапазонах около 50-150°С, а давление газообразного водорода - ниже чем около 400 фунтов/дюйм2. При достижении необходимой степени гидрогенизации реакционную массу остужают до желаемой температуры фильтрации.
Во время гидрогенизации углерод-углеродные двойные связи насыщаются (полностью или частично) газообразным водородом 124.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины в составе продукта обмена 122 вступают в реакцию с водородом с образованием топливной композиции, состоящей только из парафинов (или преимущественно из них). Кроме того, эфиры, получаемые из продукта обмена, полностью или частично насыщаются в гидрогенизаторе 125.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 126, получающийся в результате этого, включает в себя только частично насыщенные парафины/олефины и частично насыщенные эфиры.
На фиг. 3 показано, как гидрогенизированный продукт 126 поступает в сепаратор 130 для разделения этого продукта на не менее чем два потока.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 126 поступает в сепаратор 130 или ректификационную колонну для отделения частично или полностью насыщенных парафинов/олефинов (или топливной композиции 132) от частично или полностью насыщенных эфиров 134.
- 21 025460
В некоторых вариантах осуществления изобретения поток побочных продуктов с углеродным числом С7 и циклогексадиена можно удалить в составе бокового потока, поступающего из сепаратора 130.
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 может включать в себя углеводороды с углеродным числом до 24.
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 состоит, в существенной степени, из насыщенных углеводородов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфиры 134 могут включать в себя метатезированные, полностью или частично гидрогенизированные глицериды. Другими словами, парафины/олефины легких фракций 132 быстрее проходят сепарацию или дистилляцию в верхней части сепаратора для переработки в топливные композиции. В то же время эфиры 134, состоящие преимущественно из соединений, обладающих функциональностью карбоновых кислот/эфиров, попадают в нижний поток. В зависимости от качества сепарации, некоторые эфирные соединения могут попадать в верхний парафиновый/олефиновый поток 132. Возможно также попадание некоторых тяжелых парафиновых/олефиновых углеводородов в эфирный поток 134.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, возможно, предпочтительнее будет изомеризация топливной композиции 132 для повышения качества потока продуктов и определения необходимых свойств топлива (таких как точка вспышки, точка замерзания, удельная энергоемкость, цетановое число, конечная температура дистилляции и другие параметры).
Реакции изомеризации хорошо известны в данном направлении деятельности (отрасли). Соответствующие описания даны в патентах США №№ 3150205; 4210771; 5095169 и 6214764.
В некоторых вариантах осуществления изобретения (как видно на фиг. 3) топливную композицию 132 направляют на изомеризацию в изомеризационный реактор 150, где вырабатывается изомеризированная топливная композиция 152. В типовых условиях реакции изомеризация на этом этапе может привести к растрескиванию некоторых из соединений, находящихся в потоке 132. Это, в свою очередь, может дополнительно способствовать получению топливной композиции повышенного качества. При этом соединения, входящие в эту композицию, будут иметь желаемые показатели углеродного числа (такие как 5-16 у композиции авиатоплива).
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 (или изомеризированная топливная композиция 152) имеет следующий состав: около 15-25 вес.% С7, около <5 вес.% С8, около 20-40 вес.% С9, около 20-40 вес.% С10, около <5 вес.% Си, около 15-25 вес.% С12, около <5 вес.% С13, около <5 вес.% С14, около <5 вес.% С15, около <1 вес.% С16, около <1 вес.% С17 и около <1 вес.% С18+.
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 (или изомеризированная топливная композиция 152) обладает теплотой горения не менее чем около 40, 41, 42, 43 или 44 МДж/кг (определение показателей согласно А8ТМ Ό3338).
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 (или изомеризированная топливная композиция 152) содержит менее чем около 1 мг серы на 1 кг топливной композиции (определение показателей согласно А8ТМ Ό5453).
В других вариантах осуществления изобретения плотность топливной композиции 132 (или изомеризированной топливной композиции 152) составляет около 0,70-0,75 (определение показателей согласно А8ТМ Ό4052).
В других вариантах осуществления изобретения конечная точка кипения топливной композиции 132 (или изомеризированной топливной композиции 152) составляет около 220-240°С (определение показателей согласно А8ТМ Ό86).
Топливную композицию 132 (или изомеризированную топливную композицию 152) можно применять в качестве авиационного, керосинового или дизельного топлива (в зависимости от характеристик самого топлива).
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция может содержать в своем составе побочные продукты гидрогенизации, изомеризации и/или реакций обмена.
Топливную композицию 132 (или изомеризированную топливную композицию 152) можно подвергнуть дальнейшей переработке в сепараторе топливных композиций 160 (см. фиг. 3). Сепаратор топливных композиций 160 можно использовать также для удаления из данной смеси остаточных побочных продуктов (таких как газообразный водород, вода, углеводороды с углеродным числом С2-С9 или С15+). Тем самым можно получить необходимый топливный продукт 164.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь можно разделить на необходимый топливный продукт 164 с углеродным числом С9-С15 и легкую фракцию с углеродным числом С2-С9 (или С3С8) 162 и/или тяжелую фракцию с углеродным числом С18+ 166. Для сепарации фракций можно прибегать к дистилляции. Некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают другой вариант, касающийся топливных композиций типа нафта и керосинового типа. При этом тяжелую фракцию 166 можно отделить от топливного продукта 164 путем охлаждения парафинов/олефинов до температуры около -40°С, -47°С или -65°С. После этого твердую, тяжелую фракцию 166 удаляют путем фильтрации, декантации или центрифугирования.
- 22 025460
Что касается полностью или частично насыщенных эфиров 134, поступающих из сепаратора 130, то некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают возможность полного удаления эфиров 134 как (полностью или частично) гидрогенизированного потока эфирных продуктов 136 и его последующей переработки или продажи по собственной стоимости (см. фиг. 3). Так, эфиры 134 могут включать в себя различные (полностью или частично) насыщенные триглицериды, которые могут служить средствами смазки. В зависимости от качества отделения парафинов/олефинов (топливная композиция 132) от эфиров эфиры 134 могут включать в себя некоторые тяжелые парафиновые и олефиновые компоненты, поступающие вместе с триглицеридами.
В других вариантах осуществления изобретения эфиры 134 можно дополнительно переработать в биорафинаторе или иной установке, используемой для переработки химических веществ или топлива и известной в данной отрасли. Тем самым можно получить такие продукты как биодизельное топливо и продукты тонкого органического синтеза, более ценные, чем, например, триглицериды. Другой возможный вариант эфиры 134 можно частично удалить из системы и продать, а оставшуюся часть переработать дополнительно в биорафинаторе или иной установке, используемой при переработке химических веществ или топлива и известной в данной отрасли.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфирный поток 134 направляют в переэтерификатор 170. Попав в переэтерификатор 170, эфиры 134 вступают в реакцию с не менее чем одним спиртом 138 в присутствии катализатора переэтерификации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения этим спиртом может быть метиловый и/или этиловый спирт.
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция переэтерификации проходит при температуре около 60-70°С и давлении 1 атм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации - это однородный, натриево-метоксидный катализатор. При реакции катализатор можно применять в разных объемах. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации присутствует в объеме около 0,5-1,0 вес.% эфиров 134.
При реакции переэтерификации могут вырабатываться переэтерифицированные продукты 172, в том числе насыщенные и/или ненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), глицерин, метиловый спирт и/или свободные жирные кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172 (или их фракция) могут включать в себя источник биодизельного топлива.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172 включают в себя эфиры деценовой кислоты, эфиры декановой кислоты, эфиры ундеценовой кислоты, эфиры ундекановой кислоты, эфиры додеценовой кислоты и/или эфиры додекановой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции переэтерификации компонент декановой кислоты в составе метатезированного глицерида удаляют из главной глицерольной цепи с образованием эфира декановой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения компонент деценовой кислоты в составе метатезированного глицерида удаляют из главной глицерольной цепи с образованием эфира деценовой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения глицериновый спирт можно использовать при реакции с триглицеридовым потоком 134. В ходе этой реакции могут образовываться моноглицериды и/или диглицериды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172, поступающие из переэтерификатора 170, можно направлять в жидкость-жидкостный сепаратор, где переэтерифицированные продукты 172 (т.е. МЭЖК, свободные жирные кислоты и/или спирты) отделятся от глицерина. Кроме того, некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают возможность дальнейшей переработки потока глицериновых побочных продуктов во вторичном сепараторе, где глицерин будет удален, а оставшиеся спирты будут рециклированы обратно в переэтерификатор 170 для дальнейшей переработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172 проходят дополнительную переработку в водном промывателе. В этом промывателе переэтерифицированные продукты подвергаются экстракции жидкости жидкостью в ходе промывки водой. Избытки спирта, воды и глицерина из состава переэтерифицированных продуктов 172 удаляют.
В некоторых вариантах осуществления изобретения за этапом водной промывки следует направление в сушильное устройство, где избытки воды из полученной смеси эфиров (т.е. продуктов тонкого органического синтеза) удаляют дополнительно. Примеры (не исчерпывающие) этих гидрогенизированных продуктов тонкого органического синтеза: деценовая кислота, декановая кислота, ундеценовая кислота, ундекановая кислота, додеценовая кислота, додекановая кислота и их смеси.
На фиг. 3 видно, что переэтерифицированные продукты 172, поступающие из переэтерификатора 170, или продукты тонкого органического синтеза, поступающие из водного промывателя или сушильного устройства, можно направить в колонну дистилляции эфиров 180 для последующей сепарации раз- 23 025460 личных соединений веществ (или их групп). В ходе этой сепарации может произойти (помимо прочего) сепарация эфиров деценовой кислоты, эфиров декановой кислоты, эфиров ундеценовой кислоты, эфиров ундекановой кислоты, эфиров додеценовой кислоты и/или эфиров додекановой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир декановой кислоты или эфир деценовой кислоты 182 можно подвергнуть дистилляции или индивидуально отделить от оставшейся смеси 184 переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза.
В некоторых технологических условиях эфир декановой кислоты или эфир деценовой кислоты 182 должен быть самым легким компонентом потока переэтерифицированных продуктов (или продуктов тонкого органического синтеза), поступая в верхнюю часть колонны дистилляции эфиров 180.
В некоторых вариантах осуществления изобретения оставшаяся смесь 184 (или тяжелые компоненты) переэтерифицированных продуктов (или продуктов тонкого органического синтеза) можно отсепарировать в нижнем конце колонны. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот нижний поток 184 потенциально можно продавать в качестве биодизельного топлива.
Эфиры деценовой кислоты, эфиры декановой кислоты, эфиры ундеценовой кислоты, эфиры ундекановой кислоты, эфиры додеценовой кислоты и/или эфиры додекановой кислоты могут проходить дальнейшую переработку после прохождения этапа дистилляции в колонне дистилляции эфиров.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в известных рабочих условиях эфир деценовой кислоты, эфир декановой кислоты, эфир ундеценовой кислоты, эфир ундекановой кислоты, эфир додеценовой кислоты и/или эфир додекановой кислоты можно затем подвергнуть реакции гидролиза с водой.
Это приведет к образованию деценовой кислоты, декановой кислоты, ундеценовой кислоты, ундекановой кислоты, додеценовой кислоты и/или додекановой кислоты.
Как мы уже упоминали, автообмен натурального масла или перекрестный обмен между натуральным маслом и низкомолекулярным олефином происходит в присутствии катализатора обмена.
Фраза катализатор обмена означает любой катализатор или любую каталитическую систему, ускоряющую реакцию обмена. При этом можно использовать (отдельно или в сочетании с одним или несколькими дополнительными катализаторами) любой катализатор, уже известный или разработанный в дальнейшем.
Примеры (не исчерпывающие) катализаторов обмена и технологических условий приведены в документе νθ 2009/020667 А1 (например, на стр. 18-47). Целый ряд таких катализаторов изготавливает компания Ма1спа, 1пс., (город Пасадена, штат Калифорния).
Процесс обмена можно проводить в любых условиях, пригодных для получения искомых продуктов обмена. Так, стехиометрию, атмосферные параметры, растворитель, температуру и давление может выбрать любой специалист в данной отрасли, умеющий получить искомый продукт и минимизировать количество нежелательных побочных продуктов. Процесс обмена можно проводить также в инертной атмосфере. Аналогичным образом, если реагент вступает в реакцию в газообразном состоянии, можно использовать инертный газообразный разбавитель. Обычно инертная атмосфера (или инертный газообразный разбавитель) представляет собой инертный газ. Значит, этот газ не взаимодействует с катализатором обмена и не способен существенно затормозить катализ. Инертные газы обычно отбирают из группы веществ, состоящей из гелия, неона, аргона и азота, по отдельности или в сочетании друг с другом.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор обмена растворяют в растворителе еще до начала реакции обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения можно отобрать растворитель, инертный по отношению к катализатору обмена. В число таких практически инертных растворителей входят ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилены и т.д.; галогенизированные алифатические растворители, в том числе пентан, гексан, гептан, циклогексан и т.д.; хлорированные алканы, такие как дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав растворителя входит толуол.
Температура реакции обмена может иметь переменный характер и определять скорость процесса. Температуру реакции выбирают, исходя из характеристик искомого продукта и приемлемой скорости.
В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции обмена превышает следующие показатели: около -40°С, около -20°С, около 0°С или около 10°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции обмена ниже следующих показателей: около 150 или около 120°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция обмена проходит при температуре около 10-120°С.
Реакция обмена может проходить под любым желаемым давлением. Чаще всего желательно поддерживать общий уровень давления, достаточно высокий для сохранения присутствия реагента перекрестного обмена в растворе. Следовательно, по мере роста молекулярного веса реагента перекрестного обмена нижний диапазон уровней давления снижается, так как растет точка кипения реагента перекрестного обмена. Общий показатель давления можно установить выше чем около 0,1 атм (10 кПа). В некоторых вариантах осуществления изобретения это давление может быть выше чем около 0,3 атм (30 кПа) или выше чем около 1 атм (100 кПа). Обычно давление реакции не выше чем около 70 атм (7000 кПа). В не- 24 025460 которых вариантах осуществления изобретения оно не выше чем около 30 атм (3000 кПа). Пример (не исчерпывающий) давления реакции обмена около 1 атм (100 кПа) - около 30 атм (3000 кПа).
В соответствии с идеей изобретения можно привести следующий пример (фиг. 2). Подавление изомеризации продукта обмена олефинов (методами, соответствующими основной идеи изобретения) возможно еще до помещения метатезированного продукта 22 в сепаратор 30 (например, в ректификационную колонну) и/или до начала одного или нескольких дополнительных этапов процесса. Применительно к фиг. 3 можно привести следующий (не исчерпывающий) пример. Методы подавления изомеризации продукта обмена олефинов, предусмотренные в соответствии с идеей изобретения, могут применяться еще до помещения метатезированного продукта 122 в сепаратор 130 и/или гидрогенизатор 125 и/или до начала одного или нескольких дополнительных этапов процесса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения (фиг. 4) идея изобретения предусматривает возможность подавления изомеризации продукта олефинового обмена с проведением промывки полярным растворителем. Другими словами, речь идет об экстракции смеси, в которую добавлено вещество, подавляющее изомеризацию, полярным растворителем, например водой. В некоторых вариантах осуществления изобретения обменная смесь, например чистая смесь, включающая в себя в некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло, остаточный катализатор обмена, продукт обмена олефинов и иногда низкомолекулярный олефин, практически не смешивается с полярным растворителем.
В результате этого материал распадается на два слоя.
В целях удобства применительно к этим не смешивающимся слоям употребляются термины водный и органический, хотя в некоторых вариантах осуществления изобретения так называемый водный слой может на самом деле быть полярным растворителем, а не водой (или добавлением к воде).
В некоторых вариантах осуществления изобретения экстракция полярного растворителя может служить удалению (хотя бы частичному) вещества, подавляющего изомеризацию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при экстракции происходит смешивание с большим сдвиговым усилием; при этом такое смешивание может приводить к нежелательному образованию эмульсий.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при экстракции происходит смешивание низкой интенсивности, например взбалтывание с небольшим сдвиговым усилием. Идея изобретения ни в коей мере не налагает ограничений на тип или продолжительность смешивания.
При этом в некоторых вариантах осуществления изобретения при экстракции происходит смешивание полярного растворителя и самой смеси в течение не менее чем около 1 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 2 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 5 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 10 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 15 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 20 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 25 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 30 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 35 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 40 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 45 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 50 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 55 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение не менее чем около 60 мин.
Идея изобретения ни в коей мере не налагает ограничений на объем полярного растворителя, добавляемого к смеси для экстрагирования. Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения объем полярного растворителя, например, воды, добавляемый в смесь для экстрагирования по весу, превышает вес самой смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения объем полярного растворителя (например, воды), добавляемый в смесь для экстрагирования по весу, ниже веса самой смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения весовой отношение смеси к воде, добавляемой в нее, составляет не менее чем около 1:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это отношение составляет не менее чем около 2:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение составляет не менее чем около 3:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это отношение состав- 25 025460 ляет не менее чем около 4:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение составляет не менее чем около 5:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение составляет не менее чем около 6:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение составляет не менее чем около 7:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это отношение составляет не менее чем около 8:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение составляет не менее чем около 9:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это отношение составляет не менее чем около 10:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения идея изобретения предполагает, что при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена возможно установление периода оседания после промывания материала в полярном растворителе. Это облегчает процесс фазового расслоения.
Идея изобретения ни в коей мере не налагает ограничений на длительность периода оседания. И все же в некоторых вариантах такой период должен занимать не менее чем около 1 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить не менее чем около 2 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить не менее чем около 5 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить не менее чем около 10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить не менее чем около 15 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения (фиг. 4) идея изобретения предполагает, что при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может также происходить отделение органической фазы от водной фазы. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть вещества, подавляющего изомеризацию, распределяется в водной фазе. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть продукта обмена олефинов распределяется в органической фазе. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть вещества, подавляющего изомеризацию, распределяется в водной фазе, и большая часть продукта обмена олефинов распределяется в органической фазе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдения показывают, что удаление излишка вещества, подавляющего изомеризацию, из состава перекрестно-метатезированного масла путем промывки в воде может сопровождаться потерей общей эффективности подавления изомеризации. Не имея намерений ограничиваться какой-либо определенной теорией или как-либо ограничивать объем изобретения (или их эквивалентов), авторы считают, что снижение подавления изомеризации, иногда наблюдаемое после промывки в воде, это всего лишь искусственное явление (артефакт), привносимое процедурой исследования. Более того, выяснилось, что незначительных изменений в экспериментальных условиях может быть достаточно для того, чтобы водная промывка могла служить удалению Р-кислот без значительного повышения уровня изомеризации. Это происходит при условии повышенной концентрации (например, >1М) первоначально используемых кислот и при условии работы с материалом, полученным после процедуры подавления, в инертной атмосфере (например, азотной).
В некоторых вариантах осуществления изобретения (фиг. 4) идея изобретения предполагает, что для подавления изомеризации продукта олефинового обмена, полученного в ходе реакции обмена, осуществляют:
(а) добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта олефинового обмена и катализатора обмена, оставшегося после реакции обмена, в условиях, достаточных для пассивации (по крайней мере, частичной) остаточного катализатора обмена;
(б) экстрагирование смеси в полярном растворителе и (в) отделение фазы, включающей большую часть вещества, подавляющего изомеризацию, от фазы, включающей большую часть продукта олефинового обмена. Вещество, подавляющее изомеризацию, включает в себя фосфористую кислоту, фосфиновую кислоту или их соединение. В некоторых вариантах осуществления изобретения остаточный катализатор обмена включает в себя рутений. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, подавляющее изомеризацию, включает в себя фосфористую кислоту в концентрации около 10 вес.%. Ее добавляют (в вариантах осуществления изобретения) в молярном избытке по отношению к остаточному катализатору обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 20 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 30 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 40 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 50 к 1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения и в соответствии с его идеей, особенно (хотя и не исключительно) при применении обменных методов рафинации исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может также происходить разделение этого продукта на фракцию метатезированного триацилглицерида (м-ТАГ) и олефиновую фракцию (фиг. 4). Большую часть триацилглицеридовой фракции составляют молекулы, содержащие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей и, возможно, одну или несколько дополнительных функциональных групп. При этом большую часть олефиновой фракции составляют молекулы, содержащие одну или несколько ненасыщенных углерод-углеродных связей и никаких дополнительных функциональных групп.
- 26 025460
В некоторых вариантах осуществления изобретения и в соответствии с его идеей, особенно (хотя и не исключительно) при применении обменных методов рафинации исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может также происходить переэтерификация триацилглицеридной фракции с образованием одного или нескольких продуктов переэтерификации (фиг. 4). В некоторых вариантах осуществления изобретения продукты переэтерификации включают в себя метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК).
В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно (хотя и не исключительно) при применении обменных методов рафинации исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена, может происходить отделение продуктов переэтерификации от глицеролсодержащей фазы (фиг. 4).
В некоторых вариантах осуществления изобретения и в соответствии с его идеей при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может происходить экстрагирование смеси, в которую добавлено подавляющее изомеризацию вещество, в полярном растворителе (например, воде), а также отделение органической фазы от водной фазы (как описано выше). В некоторых вариантах осуществления изобретения остаточный катализатор обмена, находящийся в составе смеси, содержит рутений. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть рутения поступает в органическую фазу, а его меньшая часть распределяется в водной фазе. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 51% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 60% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 65% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 70% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 75% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 80% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 85% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения не менее чем около 90% рутения экстрагируется в органическую фазу.
В некоторых вариантах осуществления изобретения и в соответствии с его идеей, особенно (хотя и не исключительно) при применении обменных методов рафинации исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может происходить разделение этого продукта на триацилглицеридную фракцию и олефиновую фракцию, переэтерификация триацилглицеридной фракции с образованием одного или нескольких продуктов переэтерификации (например, МЭЖК) и отделение продуктов переэтерификации от глицеролсодержащей фазы (фиг. 4).
В некоторых вариантах осуществления изобретения остаточный катализатор обмена в составе смеси содержит рутений. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть рутения распределяется между глицеролсодержащей фазой и менее полярной фазой МЭЖК.
В некоторых вариантах осуществления изобретения и в соответствии с его идеей при рафинации натурального масла происходит нижеследующее: (а) поступление исходного сырья, включающего в себя натуральное масло; (б) вступление исходного сырья в реакцию в присутствии катализатора обмена с образованием метатезированного продукта, включающего в себя олефин и эфир; (в) пассивация катализатора обмена веществом, выбранным из группы, состоящей из фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты и их соединения; (г) отделение олефина в составе метатезированного продукта от эфира, входящего в состав этого продукта; и (д) переэтерификация эфира в присутствии спирта с образованием переэтерифицированного продукта и/или гидрогенизация олефина с образованием полностью или частично насыщенного гидрогенизированного продукта.
Как отмечалось ранее, применение ТНМР в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, особенно в промышленных масштабах, проблематично с точки зрения его доступности на рынке и цен, а также в связи с образованием канцерогенного побочного продукта - формальдегида, сопровождающим его приготовление. Еще одна проблема состоит в возможности образования взрывчатого газообразного водорода, если условия процесса примут излишне основной характер. Помимо этих недостатков было обнаружено, что при применении ТНМР в отличие от фосфористой кислоты и/или фосфиновой кислоты, в целях подавления изомеризации олефинов, особенно при низком объеме остаточного катализатора обмена (в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 1000 ч/м; в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 500 ч/м; в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 250 ч/м; в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 100 ч/м), использование переходного металла в составе остаточного катализатора обмена может быть затруднено из-за распределения этого металла, например рутения, между множественными фазами, не имеющими поддающейся оценке концентрации или проникновения переходного металла в какую-либо из них. Можно привести следующий пример.
При использовании ТНРМ в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, обменным методом для рафинации исходного сырья из натуральных масел, таких как масла, описанные выше, выяснилось,
- 27 025460 что рутений широко распределяется между водно-промывочным потоком, с одной стороны, и глицеролсодержащей фазой и продуктами переэтерификации, с другой. Некоторые исследования показали, что около 50% общего содержания рутения попадает в водно-промывочный поток, а оставшийся рутений распределяется между глицеролсодержащей фазой и продуктами переэтерификации.
Не желая никоим образом ограничиваться какой-либо определенной теорией или ограничивать объем изобретения (или их эквивалентов), отмечается, что трудности в концентрировании большей части переходного металла в каком-либо определенном потоке, если в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, используют ТНРМ, возникают, прежде всего, при низких объемах выхода рутения (например, около 1 вес.% или еще ниже). Наоборот, при высоких объемах рутения, например около 1 вес.% и выше) и, опять же, использовании ТНМР в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, большую часть рутения удается успешно сконцентрировать в водной фазе и удалить.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в целях упрощения выхода металла было бы желательно концентрировать восстанавливаемый металл (в некоторых вариантах осуществления изобретения это рутений), по преимуществу, в одной фазе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения местонахождение этой фазы желательно на последующей стадии (стадиях) процесса.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения и в соответствии с его идеей, особенно, но не исключительно, при обменных методах рафинации исходного сырья из натуральных масел, методы подавления изомеризации продукта олефинового обмена представляют дополнительное преимущество перед применением ТНМР, поскольку большая часть восстанавливаемого рутения может поступать в органическую фазу, например в глицеролсодержащую фазу и/или фазу продуктов переэтерификации, а меньшая часть рутения - в водную фазу, например в водно-промывочный поток.
В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация фосфористой кислоты и ее молярный избыток по отношению к катализатору влияет, как представляется, на распределение водной фазы восстановленного рутения. Например, вещество, подавляющее изомеризацию и составляющее 10 вес.% фосфористой кислоты, используемой в молярном избытке по отношению к рутенийсодержащему остаточному катализатору обмена (соотношение 50:1), обеспечивает восстановление около 12 вес.% рутения из водной фазы.
Примеры и процедуры, приведенные ниже, служат лишь иллюстрацией характеристик, предусмотренных идеей изобретения, и никоим образом не ограничивают объем изобретения (или их эквивалентов).
Примеры
Пример 1.
Чистый, сухой реактор Парра с корпусом из нержавеющей стали и емкостью 5 галлонов, снабженный сифонной трубкой, верхнеприводной мешалкой, змеевиком (спиралью) внутреннего охлаждения/нагретой спиралью, температурным зондом, клапаном для отбора проб и клапаном выхода газа в головной части, прошел очистку аргоном. В реактор Парра затем добавили соевое масло в объеме 15 фунт/дюйм2 (СМ; 2,5 кг, 2,9 моль, С.’о51со, МАп = 864,4 г/моль, 85 вес.% ненасыщенности (определено методом газовой хроматографии (ГХ)); барботаж аргоном в 5-галлонной емкости в течение 1 ч). Затем реактор укупорили пробкой, а СМ очищали аргоном в течение 2 ч, охладив до 10°С. Через 2 ч газ из реактора выпустили, пока внутреннее давление не составило 10 фунт/дюйм2. Сифонную трубку на реакторе подсоединили к 1-бутеновому цилиндру (Ацда5, сорт/марка СР, давление в головной части: 33 фунт/дюйм2; >99 вес.%) и повторно повысили давление 1-бутена до 15 фунт/дюйм2. Газ из реактора опять выпустили, доведя давление до 10 фунт/дюйм2, для удаления остаточного аргона в головной части. СМ взболтали со скоростью 350 об/мин, при температуре 9-15°С и под давлением 1-бутена 18-28 фунт/дюйм2 до тех пор, пока в реактор не поступили 3 моль 1-бутена на олефиновую связь СМ (около 2,2 кг 1-бутена в течение более около 4-5 ч). Толуольный раствор [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2имидазолидинилиден]дихлоррутений-(3-метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин) (С827, от компании Ма1епа) приготовили в сосуде Фишера-Портера, находящемся под внутренним давлением. Для этого растворили 130 мг катализатора в 30 г толуола, используемого в качестве носителя катализатора (10 моль ч/м на олефиновую связь СМ). Затем раствор добавили в реактор через сифонную трубку, повысив давление аргоном в головной части внутри сосуда Фишера-Портера, до 50-60 фунт/дюйм2. Сосуд Фишера-Портера и сифоновую трубку прополоскали дополнительными 30 г толуола. Реакционную смесь взбалтывали в течение 2,0 ч при температуре 60°С. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, а газы из головной части выпустили. После снижения давления реакционную смесь поместили в колбу с круглым дном и тремя горлышками (колба содержала 58 г белильной глины (2% СМ вес/вес, Риге Р1о\у Β80 СО) и магнитную мешалку. Реакционную смесь обработали путем взбалтывания при температуре 85°С и под воздействием аргона. Через 2 ч, в течение которых был выпущен оставшийся 1-бутен, реакционную смесь охладили до 40°С и профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Определенная по объему часть (аликвота) смеси продуктов содержала после переэтерификации в 1 вес.% №ЮМе в метиловом спирте при температуре 60°С (как показала газовая хроматография) около 22 вес.%
- 28 025460
9-деценоата метила, около 16 вес.% 9-додеценоата метила, около 3 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 3 вес.% 9-октадеценоата метила. Эти результаты благоприятно коррелируют с расчетными показателями (в состоянии равновесия): 23,4 вес.% 9-деценоата метила, 17,9 вес.% 9-додеценоата метила, 3,7 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и 1,8 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 2.
С использованием процедур, описанных в примере 1, провели реакцию с участием 1,73 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойной связи СМ. Анализ, проведенной методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота смеси продуктов содержит около 24 вес.% 9-деценоата метила, около 18 вес.% 9-додеценоата метила, около вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 2 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 3.
С использованием процедур, описанных в примере 1, провели реакцию с участием 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойной связи СМ. Анализ, проведенной методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота смеси продуктов содержит около 24 вес.% 9-деценоата метила, около 17 вес.% 9-додеценоата метила, около вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 2 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 4.
С использованием общих процедур, описанных в примере 1, мы провели реакцию с участием 2,2 кг СМ, 3 моль 1-бутена/двойной связи СМ и 60 г толуола, использованного для переноса катализатора, замещенного СМ. Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота смеси продуктов содержит около 25 вес.% 9-деценоата метила, около 18 вес.% 9-додеценоата метила, около 3 вес.% 9октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 5.
Стеклянная фляга с круглым дном, 3 горлышками и объемом 12 л, снабженная магнитной мешалкой, нагревательным кожухом и устройством для контроля над температурой, была загружена 8,42 кг соединения продуктов реакции, о которых речь шла в примерах 1-4. Охладительный конденсатор с вакуумным заборником присоединили к среднему горлышку колбы, а приемную колбу соединили с самим конденсатором. Углеводородные олефины удалили из продукта реакции путем вакуумной дистилляции в следующих условиях: температура сосуда 22-130°С, температура головной части ректификационной установки 19-70°С и давление 2000-160 цторр. Вес материала, остающегося после удаления летучих углеводородов, составил 5,34 кг.
Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 32 вес.% 9-деценоата метила, около 23 вес.% 9-додеценоата метила, около 4 вес.% 9октадеценедиоата диметила и около 5 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 6.
Стеклянная фляга с круглым дном, 3 горлышками и объемом 12 л, снабженная магнитной мешалкой, конденсатором, нагревательным кожухом, температурным зондом и газовым адаптером, была загружена 4 л 1% (вес./вес.) ЫаОМе и 5,34 кг нелетучей смеси продуктов, полученных в примере 5. Легкую желтую неоднородную смесь, полученную в результате этого, взболтали при температуре 60°С. Примерно через час смесь приобрела однородный оранжевый цвет (выявленный уровень рН 11). После завершения общего времени реакции (2 ч) смесь охладили до комнатной температуры. При этом наблюдалось разделение материала на два слоя. Органическую фазу промыли дважды в 3 л 50% (об./об.) водного МеОН, отсепарировали и нейтрализовали путем промывки ледяным НОАс в МеОН (1 моль НОАс/моль ЫаОМе). При этом выявленный уровень рН составил 6,5, а вес 5,03 кг.
Пример 7.
Стеклянная фляга с круглым дном, 3 горлышками и емкостью 12 л, снабженная магнитной мешалкой, насадочной колонной и устройством для контроля температуры, была загружена смесью метиловых эфиров (5,03 кг), полученной в примере 6 и помещенной в нагревательный кожух. Колонна, соединенная с колбой, была из стекла и имела размеры 2 дюйма х 36 дюймов. Она также была снабжена 0,16 седлообразной насадкой Рго-Рак™ из нержавеющей стали.
Ректификационную колонну прикрепили к головной части установки фракционной дистилляции. К этой части прикрепили также 1-литровую, предварительно взвешенную, колбу с круглым дном для сбора ректификационных фракций. Дистилляцию проводили в условиях вакуума при давлении 100-120 цторр. Коэффициент обратного потока, составивший 1:3, использовали при изолировании как 9-деценоата метила (9-ДАМЕ), так и 9-додеценоата метила (9-ДДАМЕ). Коэффициент обратного потока 1:3 означает 1 каплю, собранную на каждые 3 капли, направленные обратно в ректификационную колонну. Пробы, собранные во время дистилляции, условия вакуумной дистилляции и содержание 9-ДАМЕ и 9-ДДАМЕ во фракциях, определенное методом ГХ, приведены в табл. 1. Взятые вместе фракции 2-7 показали вес 9деценоата метила в 1,46 кг с 99,7% чистотой. После сбора фракции 16 в ректификационном сосуде оста- 29 025460 валось 2,50 кг материала. Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что этот материал содержит около 14 вес.% 9-ДДАМЕ, около 42 вес.% пальмитата метила и около 12 вес.% стеарата метила.
Таблица 1
| Ректификационные фракции, # | Головная часть, температура (°С) | Температура сосуда (°С) | Вакуум (μτορρ) | Вес (г) | 9- ДАМЕ % вес. | 9- ДЦАМЕ % вес. |
| 1 | 40-47 | 104-106 | НО | 6,8 | 80 | 0 |
| 2 | 45-46 | 106 | ПО | 32,4 | 99 | 0 |
| 3 | 47-48 | 105-110 | 120 | 223,6 | 99 | 0 |
| 4 | 49-50 | 110-112 | 120 | 283 | 99 | 0 |
| 5 | 50 | 106 | 110 | 555 | 99 | 0 |
| 6 | 50 | 108 | ПО | 264 | 99 | 0 |
| 7 | 50 | 112 | ПО | 171 | 99 | 0 |
| 8 | 51 | 114 | ПО | 76 | 97 | 1 |
| 9 | 65-70 | 126-128 | по | 87 | 47 | 23 |
| 10 | 74 | 130-131 | по | 64 | 0 | 75 |
| И | 75 | 133 | ПО | 52,3 | 0 | 74 |
| 12 | 76 | 135-136 | ПО | 38 | 0 | 79 |
| 13 | 76 | 136-138 | 100 | 52,4 | 0 | 90 |
| 14 | 76 | 138-139 | 100 | 25,5 | 0 | 85 |
| 15 | 76-77 | 140 | по | 123 | 0 | 98 |
| 16 | 78 | 140 | 100 | 426 | 0 | 100 |
Пример 8.
Проводят реакцию с использованием процедур, описанных в примере 1, с нижеследующими изменениями: 2,2 кг СМ, 7 моль пропена/моль двойной связи СМ и 200 мг [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2имидазолидинилиден]дихлоррутений-(бензилиден)(трициклогексилфосфин) [катализатор С848, поставляется компанией Ма1епа 1пс., город Пасадена, штат Калифорния, США; 90 ч/м (вес./вес.) в сравнении с СМ]. Температура реакции 40°С.
Вместо этапа удаления катализатора при помощи белильной глины проводят следующие процедуры: выпустив излишек пропена, помещают реакционную смесь в колбу с 3 горлышками и круглым дном. В эту колбу добавили трис(гидроксиметил)фосфин (ТНРМ, 1,0М в изопропаноле, 50 моль ТНРМ/моль С848). Дымчатую/мутную желтую смесь, образовавшуюся в результате этого, взболтали в течение 20 ч при температуре 60°С. Затем направили ее в 6-л сепараторную воронку и экстрагировали с помощью 2x2,5 л деионизированной воды. Органический слой отделили и высушили над безводной Ыа2ЗО4 в течение 4 ч, затем профильтровали через пористый стеклянный фильтр, содержащий слой из силикатного геля.
Пример 9.
Провели реакцию с использованием общих процедур, описанных в примере 8, за исключением использования 3,6 кг СМ и 320 мг катализатора С848. После удаления катализатора соединили продукт реакции, приведенный в примере 9, с продуктом реакции в примере 8. В результате получили 5,12 кг материала. Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота соединения смесей продуктов содержит около 34 вес.% 9-деценоата метила, около 13 вес.% 9-ундеценоата метила, <1 вес.% 9октадеценедиоата диметила и <1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Углеводородные олефины удалили из 5,12 кг соединения продуктов реакции, описанных выше, путем вакуумной дистилляции. При этом использовали общие процедуры, описанные в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 4,0 кг.
Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 46 вес.% 9-деценоата метила, около 18 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
- 30 025460
Пример 10.
Провели две реакции с использованием общих процедур, описанных в примере 8, за исключением использования 3,1 кг СМ и 280 мг катализатора С848. После удаления катализатора соединили продукты реакции, полученные из обоих препаратов. В результате получили 5,28 кг материала.
Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота соединения смесей продуктов содержит около 40 вес.% 9-деценоата метила, около 13 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Углеводородные олефины удалили из 5,28 кг соединения продуктов реакции путем вакуумной дистилляции и с использованием общих процедур, описанных в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 4,02 кг. Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 49 вес.% 9-деценоата метила, около 16 вес.% 9ундеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 3 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 11.
Используя общие процедуры, описанные в примере 10, провели две реакции обмена с участием СМ, 7 моль цис-2-бутена/моль двойной связи СМ и 220 мг катализатора С848/кг СМ. После удаления катализатора соединили продукты реакции, полученные из обоих препаратов. В результате получили 12,2 кг материала.
Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота соединения смесей продуктов содержит около 49 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Углеводородные олефины удалили из 12,2 кг соединения продуктов реакции путем вакуумной дистилляции и с использованием общих процедур, описанных в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 7,0 кг. Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) ЫаОМе в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 57 вес.% 9-ундеценоата метила, около 4 вес.% 9октадеценедиоата диметила и около 2 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 12.
Используя общие процедуры, описанные в примере 1, получили около 7 кг продукта перекрестного обмена, образовавшегося при реакции СМ с 3 моль 1-бутена/моль двойной связи СМ с участием 43 мг катализатора С827/кг СМ, после удаления катализатора при помощи ТНМР. Первоначальную часть (порцию) продукта обмена (2,09 кг) гидрогенизировали при температуре 136°С и под давлением 400 фунт/дюйм2 водорода до прекращения поступления водорода в 1-галлонный порционный автоклав. При этом использовали 105 г катализатора А-7000 Броиде Ме1а1™, поставляемого компанией 1оЬи8оиМаИйеу. Смесь, образовавшуюся в результате этого, подвергли теплой фильтрации (температура 2255°С). Показатели, полученные в итоге: 1,40 кг фильтрата и 350 г смеси катализатора и гидрогенизированного продукта. Весь объем смеси, содержащей катализатор, вернули в 1-галлоновый реактор вместе со второй порцией продукта обмена (2,18 кг). Вторую реакцию гидрогенизации провели аналогичным образом, пока не прекратилось поступление водорода. Катализатору дали осесть. Большую часть органического продукта декантировали и профильтровали.
В итоге получили 1,99 кг фильтрата и 380 г смеси продуктов, содержащей катализатор. Оставшуюся часть продукта обмена (около 3 кг) гидрогенизировали в ходе двух дополнительных порционных реакций. Эти реакции провели аналогичным образом, используя катализатор из предыдущей реакции.
В итоге получили 1,65 и 1,28 кг гидрогенизированного продукта соответственно. Общий вес гидрогенизированного продукта, полученного после фильтрации, составил 6,32 кг. Анализ, проведенный методом газовой хроматографии, показал, что аликвоты гидрогенизированного продукта содержат около 30 вес.% н-парафинов с углеродным числом С6-С]8 и около 70 вес.% триглицеридов. Относительное распределение н-парафинов С6-С]8 и содержащихся в гидрогенизированном продукте, хорошо соотносится с расчетным распределением олефинов по углеродному числу. Наблюдаемые (расчетные) показатели составили 2,3 (0,6) вес.% С8; 35,6 (36,2) вес.% С9; 30,0 (27,6) вес.% Сю; 0,6 (0,1) вес.% Си; 22,2 (23,6) вес.% С12; 3,4 (3,7) вес.% С13; 0,1 (0,0) вес.% См; 4,4 (6,3) вес.% С15; 0,4 (0,4) вес.% Сю; 0,1 (0,0) вес.% С17 и 1,0 (1,6) вес.% С18.
Парафиновые компоненты сепарировали путем пленочного выпаривания из аликвоты объемом 4,84 кг гидрогенизированно-парафинового/триглицеридового продукта. Первоначальное такое выпаривание провели при температуре 75 °С, давлении 100 торр, скорости вращения 300 об/мин и с температурой конденсации 15°С. При этом скорость подачи материала составила 300 г/ч. В итоге получили конденсат, который подвергли еще одному пленочному выпариванию при температуре 125°С, давлении 90 торр, скорости вращения 300 об/мин и с температурой конденсации 10°С для удаления легких алканов. Коли- 31 025460 чество жидкости, оставшееся в результате, обладало (как показал анализ методом газовой хроматографии) следующим распределением н-алканов: 17,5 вес.% С7; 1,7 вес.% С8; 31,0 вес.% С9; 28,3 вес.% С10; 0,6 вес.% Си; 17,4 вес.% С12; 2,1 вес.% С13; 0,1 вес.% С14; 1,2 вес.% С15; 0,1 вес.% С16; 0,0 вес.% С17 и 0,1 вес.% С18. Выяснилось, что этот материал обладает теплотой горения, составляющей 43,86 МДж/кг (определение показателей: согласно ΑδΤΜ Ό3338), менее 1 мг/кг серы (определение показателей согласно ΑδΤΜ Ό5453), плотностью 0,7247 (определение показателей согласно ΆδΤΜ Ό4052) и конечной точкой кипения 232,3°С (определение показателей согласно ΑδΤΜ Ό86). Это значит, что большая часть этого материала может быть пригодной в качестве смеси для топлива (такого как дизельное топливо или авиатопливо).
Пример 13.
Реакцию олигомеризации 1-олефина/1,4-диена (92 вес.% 1-децена, 4,5 вес.% 1,4-декадиена и 2 вес.% 1,4-ундекадиена), полученного при перекрестном обмене пальмового масла с 1-октеном, провели в масштабе 550 г с участием 1,1 мол.% этилового дихлорида алюминия (1М раствор в гексане)/1,1 мол.% трет-бутилхлорида в течение 3 ч при температуре 10°С. Реакционную смесь быстро охладили водой и 1М раствором гидроксида натрия и начали взбалтывать до тех пор, пока она не приобрела бесцветный вид. Добавив гексан (300 мл), поместили смесь в сепараторную воронку. Органический слой промыли водой и рассолом, затем сконцентрировали на ротаторном испарителе для удаления гексана. Олигомерную смесь подвергли деволатилизации путем молекулярной вакуумной дистилляции (100°С и 5 торр). При этом методом ГХ/молярного замещения определили,что 97% смеси составили олигомеры.
Динамическая вязкость (ВтоокйеМ, веретено # 34, 100 об/мин, 22°С) пробы материала составила 540 сП. Кинематическая вязкость пробы материала при температуре 40°С составила 232 сСт.
В примерах, приведенных ниже, использовали следующие методы анализа.
Летучие продукты подвергли анализу методом газовой хроматографии и пламенно-ионизационной детекции (ПИД). Анализы алкенов провели с использованием инструментария АдПеШ 6890 в следующих условиях:
колонна = Ве51ек ВТх-5, 30 м х 0,25 мм (ГО) х 0,25цм толщины пленок; температура инжектора = 250°С; температура детектора = 280°С; температура термостата = 35°С (температура запуска); время выдержки: 4 мин; скорость изменения температуры: 12°С/мин, до 260°С, время выдержки: 8 мин; газноситель = гелий; средняя скорость газа = 31,3±3,5% см/с (расчетный показатель); отношение деления потока = ~50:1.
Данные продукты характеризовались пиковыми показателями, сопоставимыми с известными стандартами и с данными масс-спектрального анализа (ССΜδ-Αд^1еηΐ 5973Ν). Газово-хроматографический и масс-спектральный (ГХМС) анализ провели с еще одной колонной Βΐχ-5, 30 м х 0,25 мм (ГО) х 0,25 цм (толщина пленки ГХ колонны), тем же методом, что и выше.
Анализ алканов провели при помощи инструментария АдПеШ 6850 и в следующих условиях: колонна = Ве51ек Βΐχ-65, 30 м х 0,32 мм (ГО) х 0,1 цм толщины пленки; температура инжектора = 250°С; температура детектора = 350°С; температура термостата = 55°С (температура запуска); время выдержки: 5 мин; скорость изменения температуры: 20°С/мин, до 350°С, время выдержки: 10 мин; газ-носитель = водород; скорость потока = 1,0 мл/мин; отношение деления потока = 40:1.
Данные продукты характеризовались пиковыми показателями, сопоставимыми с известными стандартами. Анализ метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) проводили при помощи инструментария АдПеШ 6850 и в следующих условиях: колонна = Л&ХУ δ^ηΙίΠα ЭВ-ХУах, 30 м х 0,32 мм (ГО) х 0,5цм толщины пленки; температура инжектора = 250°С; температура детектора = 300°С; температура термостата = 70°С (температура запуска); время выдержки: 1 мин; скорость изменения температуры: 20°С/мин, до 180°С, скорость изменения температуры: 3°С/мин, до 220°С, время выдержки: 10 мин; газ-носитель = водород; скорость потока =1,0 мл/мин.
Примеры, приведенные выше, демонстрируют основные этапы проводимых процедур. При этом наглядно показано производство олефинов, парафинов, метатезированных продуктов, эфиров ненасыщенных жирных кислот и кислот, а также соединений двуосновных кислот из натуральных масел, которые можно применять в качестве химикатов, растворителей и топливных смесей.
Материалы и методы экспериментов по подавлению изомеризации.
Если особо не указано иное, то все химикаты использовали в том состоянии, в каком их получили, без просушки. Пальмовое масло получено от компании ХУПтаг 1п1егпа6опа1 ЫтВей. Соевое масло КикНий получено из розничной сети. 1-Октен приобретен у компании δί§ιη;·ι АИпск Рутениевый катализатор С827 получен от компании Μ;·ιΚπ;·ι 1пс. Фосфористую кислоту (спецификация 622, партия № 2010-0514, поставлена без примесей) и фосфиновую кислоту (спецификация 605, партия № 091006, 50 вес.% в воде) получили от фирмы δрес^а1 Μаΐе^^а15 Сошрапу. Силикатный гель получили следующий: Оау15|1, марки 633 (от компании У.В. Стасе & Со., поставлено через компанию δί§ιη;·ι А1ФтсЬ, размер поры: 60 А, ячейка сетки: 200-425, серия № 04720ΤΌ). Материал Μадηе5о1 Ро1у5огЬ 30/40 поставлен компанией Эа11а5 Согрогайоп (δΒΒ 000-60-4).
Если особо не указано иное, то все результаты изомеризации получены при помощи мелкомас- 32 025460 штабного изомеризатора (ММИ) (описано ниже). Так, исходя из объема миграции из концевого во внутреннее положение, можно рассчитать степень изомеризации, сначала получив коэффициент (ί) объема внутренних изомеров, представленных, например, областями пиковых газохроматографических (ГХ) показателей, соответствующих этим внутренним изомерам, к (ίί) общему объему всех изомеров (концевых и внутренних), представленных, например, областями пиковых ГХ показателей, соответствующих этим изомерам, а затем умножив этот коэффициент на 100. Аналогичные расчеты можно провести для определения объема миграции из внутреннего положения в концевое и/или объема миграций из одного внутреннего положения в другое.
На табл. 2 ниже приведены сводные результаты подавления изомеризации по различным Ркислотам.
Пример 14. Исследования методом маломасштабной изомеризации (ММИ).
Метатезированные пробы материалов разогревали до температуры 250°С в течение 1 ч под слоем азота после обработки подавлением. Дублирующие исследования провели в отношении обеих исследуемых проб, а также контрольной пробы, которая не подвергалась обработке. Степень изомеризации определяли, взяв общий показатель изомеров 9-деценоата метила, поделенный на общий объем деценоата метила, помноженный на 100.
Мелкомасштабный изомеризатор включает цилиндрический алюминиевый блок с несколькими отверстиями (от шести до восьми, например), просверленными в нем. Алюминиевый блок помещают на горячий планшет и разогревают до требуемой температуры. Небольшие объемы (обычно несколько грамм) продукта обмена помещают в стеклянные пробирки, которые затем снабжают пластиковыми головными частями, конструктивно не исключающими попадание азота, так, чтобы сформировалось небольшое положительное давление слоя азота над смесью. После очистки проб в течение 30 мин под слоем азота смеси нагревают до температуры 250°С (со взбалтыванием или без него) в течение 1 ч, поместив стеклянные пробирки в отверстие алюминиевого блока. Триацилглицериды (ТАГ), образовавшиеся в результате этого, подвергают переэтерификации метиловым спиртом и основанием. Полученные при этом МЭЖК подвергают ГХ анализу. В некоторых вариантах осуществления изобретения показатели 9деценоат метила определяют в сравнении с объемом его внутренних изомеров (если они есть).
Пример 15. Приготовление перекрестно-метатезированного олефинового продукта.
Октенилизированное пальмовое масло приготовили следующим образом.
1-Октен (33,33 г) добавляют в пальмовое масло (50 г) в молярном соотношении 3:1, предварительно обработанное нагреванием до температуры 200°С и выше в течение 1 ч путем азотного барботажа. Молярное соотношение вещества, перекрестного по отношению к маслу (например, 1-октена) означает молярное соотношение содержания двойных связей. В составе масла содержание двойных связей рассчитывается, исходя из относительного коэффициента присутствующих ключевых жирных кислот (каждая из них содержит собственные олефины). Показатели всех их можно легко определить методом газовой хроматографии после переэтерификации. Таким образом, в данном случае молярное соотношение 3:1 означает соотношение 3:1 между двойными связями вещества, служащего перекрестным агентом, и общим объемом двойных связей в составе масла. Материал, образующийся в результате этого, затем нагрели (со взбалтыванием) до температуры 60°С. При этом проводили азотный барботаж в течение 30-45 мин. Как только удалили кислород, подтянули азотопровод к головной части. После этого добавили катализатор обмена (С827; 2,75 мг; загрузка: около 55 ч/м). Реакция проходила в течение 2 ч с периодическим отбором проб масла для определения степени преобразования материала в ходе реакции.
Пример 16. Фосфористая кислота как вещество, подавляющее изомеризацию.
К 70 г перекрестно-метатезированного соевого масла (октенилизация: 3:1 при загрузке катализатора на уровне 55 ч/м) добавили 10% раствор фосфористой кислоты с 50-кратным молярным избытком. При этом 50-кратный молярный избыток означает объем добавленного вещества, подавляющего изомеризацию, в непосредственном сравнении с объемом (молярным) присутствующего катализатора. Реакция проходила при температуре 90°С в течение 15 мин под слоем азота и в условиях смешивания с большим сдвиговым усилием.
После этого направили материал, находившийся под слоем азота, в более крупную пробирку с круглым дном. Эта пробирка была снабжена ректификационной головной частью. При этом промывали содержимое емкости водой в соотношении масло-вода 5:1, в течение 30 мин (температура взбалтывания 90°С). После прекращения взбалтывания дали слоям воды и масла отделиться друг от друга. Водный слой удалили через пипетку. Затем нагревали устройство до температуры 250°С в течение 1 ч, дав легким компонентам покинуть систему. Уровень изомеризации кубового продукта составил (по наблюдениям) 0,2%.
Также подвергли пробы материала маломасштабной изомеризации (ММИ). В результате оказалось, что изомеризация составила лишь около 0,3%. Уровень изомеризации контрольной пробы (октенолизированное соевое масло, не подвергшееся обработке), составил 11,5%.
Пример 17. Фосфиновая кислота как вещество, подавляющее изомеризацию.
К 30 г перекрестно-метатезированного пальмового масла (октенилизация: 1:1 при загрузке катали- 33 025460 затора обмена С827 на уровне 40 ч/м) добавили фосфиновую кислоту с 25-кратным молярным избытком (водный раствор 1М). Полученный материал нагрели до температуры 80°С в течение 1 ч, взбалтывая под слоем азота, а затем исследовали в маломасштабном изомеризаторе (ММИ) (нагревание: при температуре 250°С в течение 1 ч). Уровень изомеризации пробы, обработанной фосфиновой кислотой, составил (по наблюдениям) 0,6 и 0,3% (прогон исследования дублировался). Аналогичное поведение материала наблюдали и при применении фосфористой кислоты. Уровень изомеризации контрольной пробы, не подвергшейся обработке веществом, подавляющим изомеризацию, составил 27,2 и 31,8% (прогон исследования дублировался).
Пример 18. Фосфиновая кислота как вещество, подавляющее изомеризацию.
К 165 г перекрестно-метатезированного пальмового масла (октенилизация: 3:1 при загрузке катализатора обмена на уровне 55 ч/м) добавили 50% раствор фосфиновой кислоты с 100-кратным молярным избытком. Реакция проходила при температуре 90°С в течение 1 ч под слоем азота. После этого направили материал, находившийся под слоем азота, в более крупную пробирку с круглым дном. Эта пробирка была снабжена ректификационной головной частью. При этом промывали содержимое емкости водой с 2,5% фосфиновым содержанием (имитация рециркуляционной промывки) в течение 30 мин (температура взбалтывания 90°С). После прекращения взбалтывания дали слоям воды и масла отделиться друг от друга. Еще одну водную промывку (на этот раз только свежей (пресной) водой) проводили в течение 30 мин. Слоям материала дали отделиться друг от друга. Водный слой удалили через пипетку. Затем нагрели устройство до температуры 250°С в течение 1 ч, дав легким компонентам покинуть систему.
Уровень изомеризации составил (по наблюдениям) 0,2%. Уровень изомеризации контрольной пробы (октенолизированное пальмовое масло, не подвергшееся обработке) составил 36%.
Пример 19. Фосфористая кислота/фосфиновая кислота как вещество, подавляющее изомеризацию.
К перекрестно-метатезированному растительному маслу, подвергшемуся реакции с катализатором Граббса и α-олефином (например, 1-октен), добавили смесь фосфористой кислоты и фосфиновой кислоты, так что относительное молярное соотношение кислоты к содержанию катализатора обмена составило 50:1. Данную смесь нагревали до температуры 80-90°С в течение 1 ч. Исследование, проведенное методом ММИ, показало, что у полученной в результате смеси уровень изомеризации низок (обычно менее чем около 1%).
Пример 20. Удаление кислот путем адсорбции.
Для того чтобы дополнительно продемонстрировать процесс подавления за счет удаления кислоты (путем адсорбции), провели следующий эксперимент. Октенилизированное пальмовое масло (30 г, 3:1, с загрузкой катализатора С82755 на уровне ч/м) обрабатывали фосфиновой кислотой (1М) со 100-кратным молярным излишком при температуре 80°С в течение 60 мин. Полученный в результате раствор обработали 0,1 вес.% (на основе масла) специальным материалом - Μαβίκδοί Ро1у§огЬ 30/40. Раствор взбалтывали в течение 30 мин при температуре 80°С. Затем его профильтровали. Степень изомеризации профильтрованного раствора составила (как показали наблюдения) 0,6 и 0,3% (прогон исследования дублировался). Неподавленная степень изомеризации составила 41,2%. Чтобы продемонстрировать эффективность материала Μαβίκδοί в удалении кислоты, экстрагировали обработанный им раствор водой. При этом уровень рН воды оказался нейтральным (рН 7).
Для сравнения: при водной промывке кислот от обработанного масла показатели рН составили 0-1.
Пример 21. Твердая подложка вещества, подавляющего изомеризацию.
К 5 г кремнезема Όανίδοη добавили воду (22 г достаточно для получения кашицы). Затем добавили 1 г 50% фосфиновой кислоты (получено от компании 8ΜΟ). Полученный в результате материал сконцентрировали под сниженным давлением на ротационном испарителе. Примерно через 30 мин получили белое свободно сыпучее твердое вещество (5,12 г). Это вещество использовали в последующей реакции.
К 30 г реакционной смеси, содержащей перекрестно-метатезированное октенилизированное пальмовое масло, добавили 30 мг (0,1 вес.%) материала на подложке из фосфиновой кислоты - силикатного геля. Этот материал приготовили по процедуре, описанной выше. Смесь взболтали и нагрели под слоем азота в течение 30 мин. Затем профильтровали материал, а масляный раствор, полученный в результате этого, подвергли изомеризационному исследованию. Обработанная проба показала степень изомеризации не более 0,1% (результат получен методом маломасштабной изомеризации). Это резко расходилось с 39,2% изомеризацией, наблюдавшейся при перекрестной реакции обмена смеси, не подвергшейся обработке веществом, подавляющим изомеризацию.
- 34 025460
Таблица 2
Р-Кислота: результаты подавления изомеризации
| Кислота | Молярный избыток в сравнении с катализатором | Изомеризация (дублирующие пробы) | Изомеризация (контрольная проба) | Примечания |
| Фосфиновая | 50 | 4,5; 0,8 | 30,9 | |
| Фосфиновая | 100 | 1,5,2,4 | 16,3 | |
| Фосфиновая | 100 | 0,5; 0,5 | 16,8 | |
| Фосфиновая | 25 | 0,6, 0,3 | 31,8 | Выше, если есть экстракция |
| Фосфористая | 100 | 0,2; 0,2 | 22,4 | С водной экстракцией и без нее |
| Фосфористая | 50 | 0,3; 0,3 | 37,4 | Выше, если есть экстракция |
| Фосфористая, на Ма^пево! | Избыток | 0,3 | 7 | Удаляющее вещество на подложке |
В текст настоящего документа входит в качестве ссылки весь объем каждого упомянутого документа. При этом в случае расхождения между сведениями и определениями, приведенными в настоящем описании, и другими сведениями и определениями приоритет имеют сведения и определения в настоящем описании.
Приведенное описание и сопровождающие его чертежи представлены в качестве пояснений и примера. Они ни в коем случае не ограничивают предмет прилагаемой формулы изобретения. В изложенных вариантах осуществления изобретения среднестатистическому специалисту в данной области знаний будет совершенно очевидны многочисленные вариации, которые остаются в пределах предмета прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
При этом необходимо понимать, что элементы и характеристики, о которых идет речь в формуле изобретения, можно взаимно сочетать самым разным образом. В результате могут появляться новые варианты, которые также входят в предмет настоящего изобретения.
Таким образом, хотя дополнительные (зависимые) пункты формулы изобретения, приведенные ниже, и могут зависеть только от одного (зависимого или независимого) пункта этой формулы, эти зависимые пункты могут быть поставлены в зависимость от любого предыдущего пункта (зависимого или независимого). Эти новые взаимные сочетания входят в объем настоящего изобретения.
Claims (8)
1. Способ подавления процесса изомеризации продукта метатезиса олефинов, включающий получение смеси продукта метатезиса олефинов, представляющего собой соединение, содержащее внутреннюю двойную углерод-углеродную связь, с остаточным катализатором метатезиса, представляющим собой соединение, содержащее переходный металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, рения, тантала, никеля, вольфрама, молибдена и их соединений, и добавление фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты или их смеси, подавляющих процесс изомеризации, в данную смесь, по крайней мере, для частичной пассивации остаточного катализатора метатезиса.
2. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, содержащее сложноэфирную группу.
3. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 9-деценовой кислоты, эфира 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты, эфира 9-ундеценовой кислоты, 9-додеценовой кислоты, эфира 9-додеценовой кислоты, 1-децена, 2додецена, 3-додецена и их соединений.
4. Способ по одному из пп.1-3, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции метатезиса натурального масла.
5. Способ по п.4, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе перекрестного метатезиса натурального масла с низкомолекулярным олефином.
6. Способ по п.1, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, содержащее рутений.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором после добавления вещества, подавляющего изомеризацию, данную смесь промывают в полярном растворителе.
8. Способ по п.7, в котором полярный растворитель содержит воду.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/335,538 US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2011-12-22 | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
| US13/335,466 US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| PCT/US2012/070275 WO2013096271A1 (en) | 2011-12-22 | 2012-12-18 | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products, methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201400699A1 EA201400699A1 (ru) | 2016-01-29 |
| EA025460B1 true EA025460B1 (ru) | 2016-12-30 |
Family
ID=47559666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201400699A EA025460B1 (ru) | 2011-12-22 | 2012-12-18 | Методы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, методы рафинации натуральных масел и методы производства топливных композиций |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2794819B1 (ru) |
| CN (1) | CN104066822B (ru) |
| AU (1) | AU2012355395B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014015334B1 (ru) |
| CA (1) | CA2860198C (ru) |
| EA (1) | EA025460B1 (ru) |
| HU (1) | HUE033409T2 (ru) |
| IN (1) | IN2014DN05904A (ru) |
| MX (1) | MX343992B (ru) |
| MY (1) | MY166787A (ru) |
| WO (1) | WO2013096271A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113874105A (zh) * | 2019-05-31 | 2021-12-31 | 沙特基础工业全球技术公司 | 制备高纯度1-丁烯的方法 |
| CN114478166A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备端烯烃的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037754A2 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | Stabilization of olefin metathesis product mixtures |
| WO2011046872A2 (en) * | 2009-10-12 | 2011-04-21 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3150205A (en) | 1960-09-07 | 1964-09-22 | Standard Oil Co | Paraffin isomerization process |
| US3351566A (en) | 1963-10-21 | 1967-11-07 | Exxon Research Engineering Co | Stabilized high-activity catalyst |
| US4210771A (en) | 1978-11-02 | 1980-07-01 | Union Carbide Corporation | Total isomerization process |
| NL190750C (nl) | 1984-06-21 | 1994-08-01 | Unilever Nv | Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee. |
| US5095169A (en) | 1988-03-30 | 1992-03-10 | Uop | Normal paraffin hydrocarbon isomerization process using activated zeolite beta |
| US6215019B1 (en) | 1998-09-01 | 2001-04-10 | Tilliechem, Inc. | Synthesis of 5-decenyl acetate and other pheromone components |
| US6214764B1 (en) | 1999-06-01 | 2001-04-10 | Uop Llc | Paraffin-isomerization catalyst and process |
| GB0017839D0 (en) | 2000-07-21 | 2000-09-06 | Ici Plc | Hydrogenation catalysts |
| CN101563315B (zh) * | 2006-07-12 | 2013-08-14 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应 |
| WO2008063322A2 (en) * | 2006-10-13 | 2008-05-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same |
| EP2183205A4 (en) | 2007-08-09 | 2013-10-02 | Elevance Renewable Sciences | CHEMICAL PROCESSES FOR TREATING METATHESIS RAW MATERIAL |
| US8692006B2 (en) | 2007-08-09 | 2014-04-08 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Thermal methods for treating a metathesis feedstock |
| CN102143929B (zh) * | 2008-09-04 | 2014-12-03 | 鲁姆斯科技公司 | 烯烃异构化和复分解催化剂 |
-
2012
- 2012-12-18 AU AU2012355395A patent/AU2012355395B2/en active Active
- 2012-12-18 HU HUE12815897A patent/HUE033409T2/en unknown
- 2012-12-18 EP EP12815897.9A patent/EP2794819B1/en active Active
- 2012-12-18 CA CA2860198A patent/CA2860198C/en active Active
- 2012-12-18 IN IN5904DEN2014 patent/IN2014DN05904A/en unknown
- 2012-12-18 MY MYPI2014001834A patent/MY166787A/en unknown
- 2012-12-18 BR BR112014015334-5A patent/BR112014015334B1/pt active IP Right Grant
- 2012-12-18 EA EA201400699A patent/EA025460B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-12-18 CN CN201280064196.XA patent/CN104066822B/zh active Active
- 2012-12-18 WO PCT/US2012/070275 patent/WO2013096271A1/en active Application Filing
- 2012-12-18 MX MX2014007746A patent/MX343992B/es active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037754A2 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | Stabilization of olefin metathesis product mixtures |
| WO2011046872A2 (en) * | 2009-10-12 | 2011-04-21 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112014015334A2 (pt) | 2017-06-13 |
| BR112014015334A8 (pt) | 2017-06-13 |
| CN104066822B (zh) | 2016-01-13 |
| MX343992B (es) | 2016-11-30 |
| EA201400699A1 (ru) | 2016-01-29 |
| BR112014015334B1 (pt) | 2020-12-01 |
| IN2014DN05904A (ru) | 2015-06-05 |
| CN104066822A (zh) | 2014-09-24 |
| CA2860198C (en) | 2020-07-21 |
| CA2860198A1 (en) | 2013-06-27 |
| MY166787A (en) | 2018-07-23 |
| HUE033409T2 (en) | 2017-12-28 |
| EP2794819B1 (en) | 2017-02-08 |
| EP2794819A1 (en) | 2014-10-29 |
| MX2014007746A (es) | 2015-01-12 |
| AU2012355395A1 (en) | 2014-07-17 |
| AU2012355395B2 (en) | 2017-05-25 |
| WO2013096271A1 (en) | 2013-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11180700B2 (en) | Methods of refining natural oil feedstocks | |
| US9175231B2 (en) | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions | |
| US9169447B2 (en) | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions | |
| AU2013329413B2 (en) | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks | |
| US9222056B2 (en) | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions | |
| US9365487B2 (en) | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks | |
| EA025460B1 (ru) | Методы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, методы рафинации натуральных масел и методы производства топливных композиций | |
| EA025633B1 (ru) | Способы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, способы переработки натуральных масел и способы производства топливных композиций | |
| EP2794818B1 (en) | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products, methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions | |
| EP2970819A2 (en) | Diene-selective hydrogenation of metathesis-derived olefins and unsaturated esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment |