FR2857973A1 - Procede de desulfuration des essences par adsorption - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de désulfuration des essences comprenant une étape de fractionnement de ladite essence dans des conditions d'obtention d'une fraction légère comprenant les composés thiophéniques les plus légers tels que le thiophène ou les méthylthiophènes et d'une fraction lourde concentrant les composés soufrés aromatiques les plus lourds. Ladite fraction lourde est traitée par hydrodésulfuration tandis que la fraction légère est mise au contact d'un adsorbant solide permettant d'éliminer au moins en partie lesdits composés thiophéniques légers.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de désulfuration d'un

mélange

d'hydrocarbures, typiquement une essence dont les points d'ébullition sont compris entre 25 C et 300 C. Le présent procédé trouve particulièrement son application dans la désulfuration des essences issues d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse.

Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment sur les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les 10 gaz d'échappement d'automobiles. La législation européenne précise les spécifications des carburants essences qui sont depuis 2000 de 150 ppm en soufre, 1 % de benzène, 42 % d'aromatiques, 18 % d'oléfines et seront en 2005 de 50 ppm de soufre, et 35 % d'aromatiques.

Les évolutions des normes existent également aux Etats-Unis qui prévoient en moyenne une production d'essence à 30 ppm de soufre d'ici 2004. 15 L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des essences.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites 20 de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut (FCC).

La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des 25 essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essence riches en soufre, citons également les essences de coker, ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.

A l'heure actuelle, la désulfuration est classiquement réalisée en une ou plusieurs étapes de mise en contact des composés soufrés contenus dans lesdites essences avec un gaz riche en 30 hydrogène dans un procédé dit d'hydrodésulfuration dans lequel le soufre organique est transformé en sulfure d'hydrogène (H2S) lui même séparé ensuite de l'essence désulfuré par dégazage.

L'indice d'octane est couramment utilisé comme indicateur de la résistance à l'autoinflammation des carburants, particulièrement des essences. Un haut indice d'octane des essences produites est primordial pour le raffineur pour contrôler la qualité desdites essences, en vue d'une utilisation comme carburants pour moteur essence.

Par ailleurs, il est connu que l'indice d'octane des essences est entre autre lié à leur teneur en oléfines. La préservation de l'indice d'octane de ces essences nécessite donc de limiter les réactions de transformation des oléfines en paraffines qui sont inhérentes aux procédés d'hydrodésulfuration. Lorsque l'essence est désulfurée par un procédé d'hydrodésulfuration classique, il est connu que les réactions d'hydrogénation (saturation) des oléfines qui se 10 produisent parallèlement aux réactions de transformation des composés soufrés en H2S conduisent à une diminution de l'indice d'octane des essences désulfurées finalement récupérées. D'autre part, les quantités d'hydrogène, utilisées dans de tels procédés sont d'autant plus importantes que les taux de désulfuration à atteindre sont bas. De fortes pressions partielles en hydrogène favorisent les réactions d'hydrogénation des oléfines. Ainsi, 15 dans un contexte de restriction des normes en soufre dans les essences, de tels procédés conduisent à des pertes en octane rédhibitoires.

D'autre part, l'utilisation de quantités très importantes d'hydrogène dans les unités d'hydrodésulfuration risque de poser des problèmes dans la gestion de ce gaz au sein de la raffinerie, dans le cas ou seuls les procédés classiques seraient utilisés. 20 Pour résoudre ce problème, la demande WO 02/36718 propose de séparer l'essence de FCC en une partie légère riche en oléfines et ne comprenant que des composés soufrés du type mercaptans et en une partie lourde qui concentre le thiophène et ses dérivés (regroupés dans la présente description sous le terme de composés thiophéniques) et les composés 25 soufrés les plus lourds.

Les mercaptans présents dans la fraction légère sont ensuite éliminés par un procédé mettant en oeuvre une solution extractive de soude. La fraction lourde est désulfurée par un procédé connu d'hydrodésulfuration.

Le point de coupe des deux fractions est cependant relativement bas (inférieur à 165 o F (75 30 C)), ce qui limite l'intérêt d'un tel procédé, la fraction légère comprenant une partie réduite des hydrocarbures contenus dans l'essence initiale.

Parmi les autres voies de désulfuration des essences, on connaît des procédés de purification d'essences par adsorption des composés soufrés sur un adsorbant sélectif.

A titre d'exemple, le brevet US 3,620,969 recommande l'utilisation d'une zéolite pour désulfurer par adsorption un hydrocarbure liquide.

Le brevet US 6,428,685 recommande la mise en contact d'un solide spécifique contenant un promoteur comprenant du nickel dont la valence a été ramenée à une valeur inférieure ou égale à 2 pour désulfurer une essence de FCC ou un gazole.

La présente invention se rapporte à un procédé de désulfuration par adsorption sur un 10 adsorbant solide d'une coupe hydrocarbonée telle que précédemment décrite, par exemple une coupe légère ou intermédiaire d'une essence issue d'un procédé FCC.

Le présent procédé permet notamment d'obtenir à la fois une sélectivité d'adsorption envers les composés thiophéniques présents dans la charge initiale, une consommation d'hydrogène restreinte et permet en outre d'atteindre les normes futures en soufre dans les 15 essences.

D'autre part, la présente invention permet d'effectuer la désulfuration de ladite coupe hydrocarbonée en minimisant la perte d'octane.

Selon le schéma proposé par la présente invention, une partie minime des hydrocarbures contenus dans la coupe initiale est envoyée dans l'unité d'hydrodésulfuration.

Selon un mode préféré de réalisation dans lequel l'adsorption est effectuée en phase gazeuse, le présent procédé permet en outre de minimiser la perte en essence pendant l'étape d'adsorption-désorption.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de production 25 d'une essence à faible teneur en soufre et haut indice d'octane à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines et des composés thiophéniques tels que le thiophène et/ou les méthylthiophènes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une distillation de l'essence initiale en au moins deux fractions dont: - une fraction comprenant au moins le thiophène présent dans ladite essence initiale et 30 de point d'ébullition final compris entre environ 70 C et environ 200 C, - une fraction lourde comprenant les composés soufrés lourds, b) une élimination par adsorption sur un adsorbant solide des composés thiophéniques compris dans ladite fraction de point d'ébullition final compris entre environ 70 C et environ 200 C, c) un traitement de ladite fraction lourde dans des conditions d'hydrodésulfuration.

Selon un mode possible de réalisation de l'invention, l'essence initiale est distillée au cours de l'étape a) en au moins trois fractions dont: une fraction légère comprenant les composés contenus dans l'essence initiale dont la température d'ébullition est inférieure à la température d'ébullition du thiophène, - une fraction intermédiaire comprenant au moins le thiophène présent dans ladite essence initiale et dont le point d'ébullition final est compris entre environ 70 C et environ 200 C.

- une fraction lourde comprenant les composés soufrés lourds, et dans lequel la fraction intermédiaire est traitée selon l'étape b).

En général, ladite essence initiale comprend des aromatiques et au cours de l'étape a), le point de coupe de ladite distillation est choisi en fonction de la composition de l'essence initiale à traiter et/ou en fonction de la concentration en hydrocarbures aromatiques présents 20 dans la fraction comprenant au moins le thiophène présent dans ladite essence initiale et de point d'ébullition final compris entre environ 70 C et environ 200 C.

Par exemple, le pourcentage poids en composés aromatiques dans ladite fraction est inférieur à 25%.

Le présent procédé peut comprendre en outre une étape préalable d'hydrogénation sélective d'au moins une partie des composés diéniques et acétyléniques contenus dans 1' essence initiale.

Le présent procédé peut comprendre également une étape préalable d'alourdissement des mercaptans et des composés soufrés saturés de point d'ébullition inférieur à celui du thiophène.

Selon un premier mode, l'adsorption de l'étape b) est mise en oeuvre en phase liquide.

Selon un autre mode, l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse.

Avantageusement, l'adsorbant comprend au moins un élément du groupe constitué par les silices, les alumines, les zéolites, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits.

En outre, le présent procédé peut comprendre une étape préalable d'extraction d'au 10 moins une partie des composés azotés contenus dans l'essence initiale.

Le présent procédé permet en particulier le traitement d'une essence initiale issue d'une ou comprenant une fraction hydrocarbonée issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse. 15 Les conditions de mise en oeuvre du procédé peuvent par exemple être telles que décrites ci- après. La description qui suit est donnée à titre d'exemple et ne limite en rien le domaine d'application du présent procédé. Dans cette description on a choisi arbitrairement comme coupe hydrocarbonée initiale une coupe essence issue d'un procédé FCC, jugée 20 représentative des coupes sur lesquelles est susceptible de s'appliquer le présent procédé.

Fractionnement (étape a): Selon un premier mode de réalisation de l'invention (mode I), l'essence est fractionnée en deux fractions: - une fraction légère contenant la majorité des oléfines à 5 et 6 atomes de carbone ainsi que le thiophène, et de préférence les méthylthiophènes, une fraction lourde ne contenant plus d'oléfines à 5 atomes de carbone et concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes.

Le thiophène formant des azéotropes avec les hydrocarbures, la température de coupe peut 30 être inférieure à la température d'ébullition du thiophène (84 C). La fraction légère présente ainsi généralement un point final compris entre environ 70 et environ 200 C, de façon préférée compris entre environ 80 C et environ 160 C, de façon très préférée entre environ 90 C et environ 130 C voire entre 90 et 110 C. Cette séparation est classiquement réalisée au moyen d'une colonne de distillation.

Selon un deuxième mode de réalisation préféré de l'invention (mode I1), l'essence est distillée en trois fractions: - une fraction légère comprenant les composés contenus dans l'essence initiale dont la température d'ébullition est inférieure à la température d'ébullition du thiophène, - une fraction intermédiaire comprenant au moins le thiophène et dont le point d'ébullition final est compris entre environ 70 et environ 200 C, de façon préférée compris entre 10 environ 80 C et environ 160 C, de façon très préférée entre environ 90 C et environ 130 C voire entre environ 90 et environ 110 C.

- une fraction lourde concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes.

Selon un mode avantageux de l'invention, le point de coupe de ladite distillation est choisi en 15 fonction de la composition de l'essence initiale à traiter et/ou en fonction de la concentration en hydrocarbures aromatiques présents dans la fraction légère (mode I) ou dans la fraction intermédiaire (mode II) après fractionnement.

Il a été en effet trouvé de manière inattendue par le demandeur que lors de l'étape b) d'adsorption décrite par la suite, l'efficacité de la désulfuration était meilleure si le 20 pourcentage poids en composés aromatiques dans ladite fraction était inférieur à 25%, de préférence inférieur à 10% et de manière très préférée inférieur à 5%.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le point de coupe sera choisi en fonction de la composition de l'essence initiale avant fractionnement de manière d'une part à n'envoyer qu'une partie minime d' hydrocarbures dans l'étape c) d'hydrodésulfuration et d'autre 25 part de façon à minimiser le pourcentage poids en composés aromatiques présents dans la fraction envoyée dans l'étape b).

Adsorption / désorption (étape b): Cette étape consiste à éliminer les composés soufrés présents dans la fraction légère 30 (mode I) ou dans la fraction intermédiaire (mode II) issue de l'étape a).

Selon un mode préféré, lesdites fractions ont préalablement été appauvries en composés du type mercaptans, par exemple par une étape d'hydrogénation sélective telle que décrite par la suite. Le déroulement de cette étape peut se faire via la mise en contact de la charge à traiter avec un solide adsorbant présentant une forte affinité avec les composés soufrés, de préférence les composés thiophéniques. Les solides utilisés peuvent être sélectionnés, seuls ou en mélange, parmi les familles d'adsorbants connues par l'homme de 5 l'art parmi lesquels les silices, les alumines, les zéolites, de préférence les faujasites, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits. H est possible d'utiliser un solide adsorbant ayant une capacité d'adsorption accrue envers les composés soufrés obtenue par des traitements de surfaces physiques comme par exemple des traitements en température ou chimiques comme par exemple le greffage de molécules 10 spécifiques en surface. Il est préférable également d'utiliser des solides dont l'acidité résiduelle est maîtrisée afin d'éviter toute réaction de cokage des oléfines susceptible d'entraîner un vieillissement rapide du solide utilisé. Pour éviter ce genre de phénomène, on peut par exemple effectuer des traitements à la potasse ou à la soude. Dans les cas où la quantité adsorbée en composés soufrés sur le solide choisi serait très élevée, il est possible de 15 ne pas régénérer le solide et de procéder à un changement pur et simple de ce dernier une fois qu'il aura été saturé. Toutefois, on procédera de préférence à la régénération du solide et cette étape se fera via des cycles d'adsorption/régénération connus en soi de l'homme du métier.

Dans ce cas, les conditions expérimentales seront sélectionnées par l'homme de l'art de façon à maximiser la capacité dynamique du solide, par exemple en prenant en compte la quantité 20 de soufre retenue en phase d'adsorption et la quantité de solvant liquide ou de gaz nécessaire pour régénérer entièrement ou partiellement le solide.

Selon l'invention, la fraction peut être traitée en phase liquide ou en phase gazeuse.

Lorsque l'adsorption est opérée en phase liquide, elle peut se faire dans des conditions douces 25 de température et de pression permettant de rester en phase liquide et allant typiquement de 0 C à 100 C et de 0,1 à 10 MPa et de préférence de la température ambiante à 50 C et de 0,2 à 3 MPa. La régénération peut se faire via l'utilisation d'un solvant de régénération (ou désorbant) exempt de soufre et ayant un pouvoir de désorption plus ou moins élevé. En général le désorbant est choisi pour remplacer sélectivement l'essence retenue dans les pores 30 dans un premier temps puis pour entraîner la désorption de tous les autres composés retenus sur le solide, c'est à dire entre autres les composés soufrés. Il peut être alors nécessaire de régénérer le solvant de régénération par distillation si il est prévu de le recycler. De préférence, le solvant comprendra au moins une partie (au moins 20%) et de préférence une majorité (au moins 50%) de composés de type aromatique.

Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'effectuer un drainage préalable des hydrocarbures retenues dans les pores après la phase d'adsorption et avant le 5 passage du désorbant. Ce mode permet de minimiser le mélange entre lesdits hydrocarbures et le solvant de régénération. Selon un autre mode, il est possible sans sortir du cadre de l'invention d'effectuer un strippage des composés retenus à l'aide d'un gaz chaud inerte ou non à la place de l'utilisation d'un solvant. La température de ce gaz peut varier entre 50 C et 500 C et de préférence entre 80 C et 300 C. Ce gaz pouvant être de l'azote, de la vapeur 10 d'eau, des hydrocarbures légers ou bien de l'hydrogène, ou toute autre gaz connu par l'homme de l'art.

Selon un mode de réalisation avantageux, on favorise la désorption en augmentant la température du lit d'adsorbant pendant la phase d'adsorption, la récupération de l'essence piégée dans les pores se faisant directement par simple strippage sans effectuer un drainage 15 préalable visant à récupérer le contenu de la porosité du solide.

L'adsorption est effectuée de préférence en phase gazeuse. Dans ce cas, après la phase d'adsorption, la phase de régénération peut commencer par un strippage avec un gaz inerte chaud ou non tel que de l'azote, de l'hydrogène, des hydrocarbures légers ou de la vapeur d'eau 20 afin d'évacuer l'essence retenue dans les pores. La température de ce gaz peut varier entre 50 C et 500 C et de préférence entre 80 C et 300 C. Dans ce mode de réalisation, la quantité d'essence retenue en phase gaz dans les pores de l'adsorbant est beaucoup plus faible que la quantité d'essence retenue en phase liquide. Ceci a pour effet de minimiser les pertes en rendement. Il est ensuite possible de continuer la désorption des composés soufrés adsorbés à 25 la surface de l'adsorbant à l'aide du même gaz chaud.

Hydrodésulfuration de la fraction lourde (étape c): La fraction lourde de l'essence produite par l'étape a) riche en soufre est soumise selon l'invention à un traitement de désulfuration. Cette étape peut être réalisée par passage de 30 l'essence, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux choisis parmi le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe VIB (élément choisi parmi le groupe constitué du chrome, molybdène et tungstène), au moins en partie sous forme sulfure. La température de réaction est généralement comprise entre 220 C et 340 C sous une pression comprise entre environ 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre environ lh-1 et 20 h-W. Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge est compris entre 100 et 600 exprimé en normaux litres d'hydrogène par litre d'essence.

Le catalyseur utilisé pour réaliser l'hydrodésulfuration de la fraction lourde comprend entre 0,5 et 15 % poids de métal du groupe VII, pourcentage exprimé sous forme d'oxyde. La teneur en poids de métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids et préférentiellement entre 3 et 50 % poids. L'élément du groupe VIII est préférentiellement du 10 cobalt et l'élément du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple de la magnésie, de la silice, de l'oxyde de titane ou de l'alumine, seuls ou en mélange.

Cette étape c) d'hydrodésulfuration peut comprendre, en outre, une étape de finition de 15 l'hydrodésulfuration réalisée sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt ou le fer. La teneur en métal du catalyseur est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids sous forme d'oxyde. Cette étape de finition permet de d'éliminer les composés soufrés résiduels, et principalement les composés soufrés saturés qui auront été formés au cours de la première 20 étape d'hydrodésulfuration. La température de réaction est généralement comprise entre 240 C et 360 C et est obligatoirement supérieure d'au moins 10 C à la température d'entrée de la première étape d'hydrodésulfuration. La pression est comprise entre environ 1 et 4 MPa.

La vitesse spatiale horaire est comprise entre environ 1 h-W et 20 h-. Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge est compris entre 100 1/1 et 600 1/1 exprimé en normaux 25 litres d'hydrogène par litre d'essence.

Hydro2énation sélective: Cette étape facultative, mise en oeuvre avant les étapes a), b), c), est destinée à éliminer au moins partiellement les dioléfines présentes dans l'essence et d'en transformer les composés 30 soufrés légers en les alourdissant. Les dioléfines sont des précurseurs de gommes qui polymérisent dans les réacteurs d'hydrodésulfuration ou d'adsorption notamment si l'adsorbant présente une acidité et en limitent la durée de vie.

Cette étape permet également de transformer les composés soufrés légers choisis dans la liste constituée des mercaptans, sulfures et CS2 dont la température d'ébullition est généralement inférieure à celle du thiophène, en composés soufrés plus lourds dont la température d'ébullition est supérieure à celle du thiophène. Selon le présent procédé, une majorité desdits 5 composés lourds ainsi formés seront évacués dans la fraction lourde après fractionnement (étape a).

Cette étape se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe vIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et 10 le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 10 h-1 à 10 h-'. Un autre métal du groupe VIB peut 15 être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Ce métal du groupe VIB, s'il est associé au métal du groupe VI sera déposé à hauteur de 1 % poids à 20 % poids sur le support.

Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus 20 généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 300 C, et de préférence entre 80 et 250 C, et de préférence entre 120 et 210 C. 25 La pression est choisie comme suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 %, en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur; elle est le plus généralement de 0,4 à 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Une pression avantageuse se situe entre 1 à 4 MPa, bornes incluses. La vitesse spatiale est, dans ces conditions de l'ordre 30 de 1 à 12 hq, de préférence de l'ordre de 2 à 10 hW.

La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et mieux moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même être réduite à moins de 250 ppm.

De manière concomitante à la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines, se produit une isomérisation de la double liaison des oléfines externes conduisant à la formation d'oléfines internes. Cette isomérisation a pour conséquence un léger gain du nombre d'octane (ou une compensation du nombre d'octane du à la faible perte en oléfines). Ceci est dû au fait 10 que les oléfines internes ont un indice d'octane généralement supérieur à celui des oléfines terminales.

Selon une réalisation de l'invention, cette étape se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la 15 charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.

Selon une autre réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation sélective peut être mise en oeuvre en même temps que l'étape de fractionnement d), par exemple dans une colonne catalytique.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, en relation avec la figure 1, d'un dispositif susceptible de mettre en oeuvre le présent procédé.

Une essence issue d'une unité de craquage est envoyée par une ligne 1 dans un réacteur D d'hydrogénation sélective, en mélange avec un flux d'un gaz comprenant de l'hydrogène par 25 une ligne 11. Cette section réactionnelle peut éventuellement comprendre un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et d'alourdir les composés soufrés légers du type mercaptans. L'effluent issu du réacteur D est envoyée par une ligne 2 vers des moyens de distillation A qui produisent une fraction légère en tête et une fraction lourde en fond de colonne.

La fraction légère récupérée par la ligne 3 est envoyée vers des moyens de désulfuration par adsorption en phase vapeur comprenant des capacités C1 et C2. Une étape de chauffe de ladite fraction peut être nécessaire pour obtenir une vaporisation totale. Les moyens de désulfuration par adsorption comprennent, selon cet exemple, deux capacités disposées en parallèle. De manière alternative, une capacité fonctionne en adsorption lorsque l'autre fonctionne en désorption. Le basculement d'un mode de fonctionnement à un autre se fait grâce à des systèmes d'ouvertures et de fermetures de vannes (non représentées). Dans un 5 souci de clarté, il est représenté en traits pleins sur la figure 1 le mode de fonctionnement de l'unité dans lequel la capacité C1 est en phase de désorption tandis que la capacité C2 est en phase d'adsorption. La capacité C1 est alimentée par un gaz de désorption par une ligne 12.

L'essence désulfurée récupérée en sortie de la capacité C2 par la ligne 4 peut être envoyée au pool essence par la ligne 4. Après drainage, l'effluent en sortie de la capacité C1 en phase de 10 désorption concentre les composés soufrés au sein du gaz de désorption et est évacué par une ligne 7. Les composés soufrés concentrés dans cet effluent peuvent ensuite être facilement traités par tout moyen connu de désulfuration.

La fraction lourde issue des moyens de distillation A est envoyée par une ligne 5 vers la section de désulfuration B en mélange avec un flux d'hydrogène introduit par une ligne 6. 15 L'effluent évacué par la ligne 8 est envoyé vers une section E de strippage. La fraction lourde désulfuréeest séparée de l'hydrogène et de l'H2S dans la section E après refroidissement et est envoyée au pool essence par la ligne 10.

Les exemples non limitatifs qui suivent permettront de mieux comprendre les 20 avantages de la présente invention.

Exemple 1:

Une essence I "modèle", c'est à dire reproduisant les proportions d'oléfines (1hexène), de paraffines (n-heptane), de composés soufrés (thiophène) et de composés 25 aromatiques (métaxylène) habituellement rencontrées dans une essence de craquage non fractionnée est synthétisée. Le tableau 1 donne les caractéristiques de cette charge I. [ Composé | Masse (g) 1 % poids ppm S 1-Hexène 682,64 39,94 l Thiophène 2,23 0,13 497,0 n-Heptane 598,17 34,99 ll Métaxylène 426,27 24,94

Tableau 1

Exemple 2:

Une essence II reproduisant les proportions d'oléfines (1-hexène), de paraffines (nheptane), de composés soufrés (thiophène) et de composés aromatiques (métaxylène) de la fraction légère obtenue après un fractionnement à 90 C de l'essence "modèle" de l'exemple 1 a été synthétisée. Le tableau 2 donne les caractéristiques de cette seconde charge II.

Composé | Masse (g) % poids | ppmS S 1-Hexène 900,2 52,92 Thiophène 0,55 0,03 123,2 n-Heptane 765,7 45,02 Métaxylène 34,5 2,03

Tableau 2

Exemple 3:

Pour permettre une comparaison directe des valeurs obtenues dans l'exemple 4 qui suit, une essence II comprenant sensiblement les mêmes proportions en hydrocarbures non soufrés que la charge de l'exemple 1, mais des quantités de soufre (thiophène) proches de celles de l'exemple 2.

Le tableau 3 donne les caractéristiques de cette charge Im.

Composé | Masse (g) % poids | ppmS | 1-Hexène 681,75 40,03 Thiophène 0,57 0,03 127,5 n-Heptane 595,16 34,95 Métaxylène 425,45 24,98

Tableau 3

Exemple 4:

Dans cet exemple, un banc de perçage dont le schéma est illustré par la figure 2 est utilisé. Le banc est composé de deux bacs bl et b2 contenant respectivement le solvant et la charge. Des circuits de fluides parallèles fi et f2 sur lesquels sont disposés des pompes pl et p2 permettent d'alimenter de façon alternative, via une vanne multivoie V, une colonne CO contenant un adsorbant. Ladite colonne est contenue dans une étuve ET maintenue à une 25 température constante de 30 C. Les effluents issus de ladite colonne sont refroidis dans un bain thermostaté à 15 C puis envoyé à un collecteur de fraction CF relié à un appareil d'analyse par chromatographie.

La colonne utilisée contient de la zéolite de type NaX (13X) activée au préalable à 400 C sous un flux d'azote.

La colonne et toutes les lignes sont remplies du solvant de référence qui est le n heptane dans l'exemple présent. On remplit de charge les lignes allant du bac de charge à la vanne multivoie puis au temps t égal à zéro on fait passer la charge dans la colonne tout en démarrant le collecteur de fractions. Le volume de charge doit être suffisant pour atteindre le palier de saturation. Il est déterminé à partir d'expériences en statique. Tous les échantillons 10 sont analysés par chromatographie gazeuse, et on mesure en sortie de l'appareil l'évolution de la concentration en soufre en fonction du volume élué, encore appelée courbe de perçage. La quantité adsorbée de composés soufrés est calculée à partir de cette courbe et permet d'obtenir un point de l'isotherme d'adsorption du thiophène à la concentration d'injection, c'est à dire une quantité adsorbée, pour une température donnée, en fonction de la concentration initiale. 15 Nous avons également calculé un volume de charge traité qui correspond à la quantité de charge que l'on peut passer sur un lit d'adsorbant avant d'atteindre une concentration limite de ppmS dans la solution d'hydrocarbures récupérée.

Les charges synthétisées suivant les exemples 1 à 3 sont traitées suivant le mode 20 expérimental précédemment exposé. Les résultats expérimentaux obtenus lors de l'adsorption des composés soufrés sont résumés dans le tableau 4.

Les résultats obtenus sont les suivants: Teneur en C initiale QV traité Charge (ppm S) aromatiques (mgS /g solide) K = Qads /Cinitiale ( (pomdS) (mgS /g solide) K asCntae (ml) (%poids) I 497 25 3,6 7,2.10-' 441 11I 123,2 2,0 1,44 11,7.10-3 930 II 127,5 25 0,49 3,84.10-3 210

Tableau 4

avec Qads quantité adsorbée, en mg de soufre par gramme de solide, Cinitiale concentration de soufre initiale, en ppm de soufre, K affinité du solide par rapport au thiophène: rapport entre la quantité de soufre adsorbée sur le solide et la concentration initiale de soufre (pente locale de l'isotherme d'adsorption), V volume traité en millilitre.

Les résultats obtenus montrent que pour une même quantité d'adsorbant, le volume traité en essence modèle II issue du fractionnement est supérieur au volume traité en essence I non fractionnée. De plus, la comparaison des essences II et ll1 à iso teneur en soufre nous permettent de montrer que la quantité adsorbée en soufre est supérieure dans le cas de 10 l'essence fractionnée IIh à celle adsorbée dans le cas de l'essence HI. Ces résultats s'expliquent par une sélectivité accrue pour les composés soufrés dans le cas de l'essence fractionnée II liée à la faible teneur en composés aromatiques.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'une essence à faible teneur en soufre et haut indice d'octane à 5 partir d'une essence initiale comprenant des oléfines et des composés thiophéniques tels que le thiophène et/ou les méthylthiophènes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une distillation de l'essence initiale en au moins deux fractions dont: - une fraction comprenant au moins le thiophène présent dans ladite essence initiale et 10 de point d'ébullition final compris entre environ 70 C et environ 200 C, - une fraction lourde comprenant les composés soufrés lourds, b) une élimination par adsorption sur un adsorbant solide des composés thiophéniques compris dans ladite fraction de point d'ébullition final compris entre environ 70 C et environ 200 C, c) un traitement de ladite fraction lourde dans des conditions d'hydrodésulfuration.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'essence initiale est distillée au cours de l'étape a) en au moins trois fractions dont: - une fraction légère comprenant les composés contenus dans l'essence initiale dont la 20 température d'ébullition est inférieure à la température d'ébullition du thiophène, - une fraction intermédiaire comprenant au moins le thiophène présent dans ladite essence initiale et dont le point d'ébullition final est compris entre environ 70 C et environ 200 C.

- une fraction lourde comprenant les composés soufrés lourds, 25 et dans lequel la fraction intermédiaire est traitée selon l'étape b).

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite essence initiale comprend des aromatiques et dans lequel, au cours de l'étape a), le point de coupe de ladite distillation est choisi en fonction de la composition de l'essence initiale à traiter 30 et/ou en fonction de la concentration en hydrocarbures aromatiques présents dans la fraction comprenant au moins le thiophène présent dans ladite essence initiale et de point d'ébullition final compris entre environ 70 C et environ 200 C.

4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le pourcentage poids en composés aromatiques dans ladite fraction est inférieur à 25%.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape préalable d'hydrogénation sélective d'au moins une partie des composés diéniques et acétyléniques contenus dans 1' essence initiale.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape 10 préalable d'alourdissement des mercaptans et des composés soufrés saturés de point d'ébullition inférieur à celui du thiophène.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorption de l'étape b) est mise en oeuvre en phase liquide.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorption de l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant comprend au 20 moins un élément du groupe constitué par les silices, les alumines, les zéolites, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape préalable d'extraction d'au moins une partie des composés azotés contenus dans l'essence 25 initiale.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'essence initiale comprend une fraction hydrocarbonée issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse. 30