EP1427796B1 - Procede de reduction de la teneur en composes soufres d'une coupe petroliere legere - Google Patents

Procede de reduction de la teneur en composes soufres d'une coupe petroliere legere Download PDF

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EP1427796B1
EP1427796B1 EP02796295A EP02796295A EP1427796B1 EP 1427796 B1 EP1427796 B1 EP 1427796B1 EP 02796295 A EP02796295 A EP 02796295A EP 02796295 A EP02796295 A EP 02796295A EP 1427796 B1 EP1427796 B1 EP 1427796B1
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EP
European Patent Office
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process according
sulfurous compounds
liquid hydrocarbon
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content
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Expired - Lifetime
Application number
EP02796295A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1427796A1 (fr
Inventor
Pierre Crespin
Sébastien Decker
François HUTSCHKA
Emmanuelle Remy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
TotalFinaElf France SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/12—Recovery of used adsorbent

Definitions

  • the invention relates to the treatment of petroleum fractions to produce fuels with a very low content of sulfur compounds, in order to meet the new environmental regulations in many countries.
  • the species By the year 2005, the species must have a sulfur compound content of less than 10 ppm by weight.
  • Known processes for producing gasolines with very low levels of sulfur compounds consist in hydrotraying sulfur species in the presence of one or more sulfur-selective catalyst in fixed bed reactors, the catalysts being chosen according to cutting points of the species to be desulphurized.
  • Very low sulfur gasolines can also be produced by a known method for reducing the amount of sulfur in a petroleum cut, described in International Patent Application No. WO 00/77124.
  • This latter operation generally consists of hydrotreating the desorption effluent in a catalytic reactor that is either existing or to be created.
  • the desorbent is a very low sulfur oil cut that has been obtained by hydrotreating, this cut must be hydrotreated a second time.
  • the object of the present invention is precisely to overcome these drawbacks and to provide an economical process for the production of gasoline with a low sulfur content.
  • Operations c) and d) can advantageously be performed simultaneously.
  • the absorbent liquid hydrocarbon is a gasoline derived directly from the atmospheric distillation of a crude oil.
  • the desorbent gas may comprise at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide and a gaseous hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms.
  • the process of the invention preferably comprises an additional operation e) of recycling the gas stream with a low content of sulfur compounds obtained by the operation d) to carry out the operation b).
  • the process of the invention may also comprise an operation f) for bringing the adsorbent mass into contact with a liquid hydrocarbon very slightly loaded with sulfur compounds at an absolute pressure greater than 3.10 5 Pa and at a temperature of between 20 and 60 ° C. C, to improve the adsorption selectivity sulfur compounds with respect to hydrocarbons especially olefinic.
  • the liquid hydrocarbon very slightly loaded with sulfur compounds of the operation f) is advantageously a part of the desulfurized petroleum fraction obtained after the operation a).
  • the liquid hydrocarbon used in step f) is preferably light hydrocarbon containing less than 1% olefins and having a sulfur content of less than 5 ppm by weight.
  • the method of the invention may advantageously also include a preliminary operation for removing water and mercaptans from the petroleum fraction to be desulphurized.
  • step c) of the gaseous effluent comprising the sulfur-containing compounds can be carried out by means of at least one device of the ejector-separator type with liquid driving fluid.
  • the driving fluid of the ejector-separator type device may be a gasoline derived directly from the atmospheric distillation of crude oil.
  • step d) of the compressed gaseous effluent with an absorbent liquid hydrocarbon is carried out in the device of the ejector-separator type which has just been mentioned.
  • the operation of bringing the compressed gaseous effluent into contact with an absorbent liquid hydrocarbon can also be carried out in an absorption column dedicated to this operation.
  • this operation of bringing the compressed gaseous effluent into contact with an absorbent liquid hydrocarbon can be carried out, on the one hand, in the aforementioned device of the ejector-separator type and, on the other hand, in an absorption column. .
  • the invention also relates to the application of the process for reducing the content of sulfur compounds to the desulfurization of a petroleum fraction having an olefin content greater than 20% by weight.
  • the method of the invention can be implemented with equipment that does not have to withstand high temperatures and pressures, and therefore achievable at costs that are significantly lower than the costs of producing devices for carrying out conventional methods of catalytic hydrodesulphurization.
  • FIG. 1 schematically represents a desulphurization unit of a light gasoline catalytic cracker, which implements the process of the invention.
  • the process of the invention aims to reduce the amount of sulfur in a light petroleum fraction with a very low octane loss and economically, since it consumes very little hydrogen and that it avoids losses in fuel efficiency.
  • Figure 1 shows schematically a processing unit of a light gasoline catalytic cracker having a 95% distillation point below 150 ° C, measured according to ASTM D86.
  • This light gasoline rich in olefins which constitutes the charge of the treatment unit, arrives via the line 1 in the adsorber 3, through the open valve 2d, then passes through this adsorber which contains an adsorbent mass 4 consisting of grains of alumina or silica, the valves 2a and 2c being kept closed.
  • the light gasoline is brought into contact with the grains of alumina or silica at a temperature of between 20 and 60 ° C. and under an absolute pressure of greater than 3.10 5 Pa, for example Example 4.5.10 5 Pa.
  • the sulfur compounds contained in the essence are fixed at least partially to the surface of the grains of alumina or silica.
  • the charge to be desulphurized is oriented by action on the valves 2a to 2d and 7a to 7d towards the adsorber 5, which also contains an adsorbent mass 6 under the form of grains of alumina or silica.
  • While one of the adsorbers is traversed by the feed to be desulphurized, the other operates in desorption.
  • the number of adsorbers indicated in FIG. 1 is only indicative and, depending on the nature of the feedstock treated and the desired sulfur content at the outlet of the unit, it is conceivable to have more than two adsorbers or sets. adsorbers operating alternately in adsorption and desorption.
  • the partial pressure of the adsorbed sulfur-containing hydrocarbons is sufficiently high for the vaporization and therefore the desorption of these sulfur-containing compounds to occur.
  • the low pressure in the adsorber 5 is obtained by means of a liquid feed ejector 14 connected via line 19 to a feed pump 20 and a separator tank 15.
  • the driving liquid of the ejector 14 is a gasoline, sulfur or not, which exhibits absorption properties of the sulfur compounds under the operating conditions of the ejector 14 and the separator 15, for example gasoline coming directly from the distillation of a crude oil or a naphtha.
  • the gaseous effluent charged with sulfur compounds leaving the adsorber 5 is sucked by the ejector 14 through the line 13, then brought into contact, in the upstream part of the ejector 14, with the engine liquid with which it to mix.
  • the gaseous effluent charged with sulfur compounds is thus compressed and partially liquefied in the downstream part of the ejector 14, and then separated in the separator 15 into a gaseous phase and a liquid phase.
  • the ejector 14 and the separator 15 make it possible to obtain an absolute pressure of less than 2 ⁇ 10 5 Pa in the adsorber 5, and an absolute pressure of the mixture consisting of the driving liquid and the gaseous effluent charged with the sulfur compounds, between 2.10.degree. 5 Pa and 6.10 5 Pa in the downstream part of the ejector 14 and in the separator 15.
  • the sulfur compounds contained in the sulfur-containing gaseous effluent from the adsorber 5 are at least partly absorbed by the engine liquid to form a gasoline loaded with sulfur, which is partially withdrawn from the bottom of the engine. separator 15 through line 16.
  • This part of drawn gasoline is cooled by passage through the exchanger 17, and then recycled to the suction of the pump 20.
  • a top-up of the engine liquid is carried out upstream of the pump 20 via the line 21, which connects the suction of the pump 20 to the fuel supply line 22, itself connected to a reservoir of gasoline, not shown.
  • the gaseous phase that leaves the separator 15 via the line 18 enters the absorber 23, in which it is brought into contact with an absorbent liquid, which is the same gasoline as that used as the driving liquid of the ejector 14.
  • a watering boom 25 placed at the upper part of the absorber 23 is connected by line 24 to the gasoline supply line 22.
  • the sulfur compounds contained in the gas phase from the separator 15 are absorbed by the gasoline injected at the top of the absorber 23.
  • a gas stream with a very low content of sulfur compounds is extracted at the top of absorber 23 and recycled via line 27 as a desorbent upstream of exchanger 11.
  • the gasoline loaded with absorbed sulfur compounds is withdrawn via the line 26 at the bottom of the absorber 23 and mixed with the gasoline withdrawn via the line 28 at the bottom of the separator 15, to form a stream of liquid hydrocarbons comprising the sulfur compounds. desorbed from the adsorbent mass 6.
  • This liquid hydrocarbon stream is then conventionally treated in a hydrotreating unit not shown in FIG.
  • the adsorber 5 becomes available to operate in adsorption instead of the adsorber 3, which can then operate in desorption.
  • the transition from one operation to another is effected by switching the valves 2a to 2d and 7a to 7d.
  • the saturated adsorber Before going into desorption mode, the saturated adsorber is previously emptied of its liquid content and depressurized.
  • the regenerated adsorber is pre-repressurized by means of an available gas network, for example a hydrogen network.
  • the adsorber 5 adsorption can advantageously contact the adsorbent mass 6 with a light hydrocarbon liquid containing less than 1% olefins and having a sulfur content of less than 5 ppm by weight.
  • the adsorbent mass 6 can also be brought into contact with the desulfurized petroleum cut obtained during the process a) of the process of the invention, under pressure and temperature conditions ensuring that this cup is in the liquid state, for example at the temperature of 30 ° C and under an absolute pressure of 3.5.10 5 Pa.
  • Another advantage of the process of the invention lies in the fact that there is no hydrogenation of the olefins contained in the treated petroleum cut and therefore no loss of octane, as with the known hydrodesulfurization processes.
  • the method of the invention also has the advantage of being low energy consumers and using available streams in oil refineries, which makes its operation economical.
  • the alumina or the silica must be more or less regenerated. If a low desulfurization rate is desired, hydrogen having a relatively high content of sulfur compounds can be used to regenerate alumina or silica. In this case, the contact between the gaseous effluent loaded with sulfur compounds leaving the adsorber 5 and the absorbing hydrocarbon also used as a liquid engine in the ejector-separator device is sufficient, the passage of the gaseous effluent in the absorber 23 is then not necessary, which makes the process of the invention even more economical.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • L'invention concerne le traitement de coupes pétrolières pour produire des carburants à très faible teneur en composés soufrés, afin de satisfaire aux nouvelles règles en vigueur en matière d'environnement dans de nombreux pays.
  • Elle trouve son application dans les raffineries de pétrole brut.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
  • Dans de nombreux pays, les règlements en matière d'environnement imposent des limites de teneur en composés soufrés des essences de plus en plus sévères.
  • A l'horizon des années 2005, les essences devront avoir une teneur en composés soufrés inférieure à 10 ppm en poids.
  • Des procédés connus pour produire des essences à très faibles teneurs en composés soufrés consistent à hydrotraiter des essences soufrées en présence d'un ou plusieurs catalyseurs sélectifs vis-à-vis des composés soufrés dans des réacteurs à lits fixes, les catalyseurs étant choisis en fonction des points de coupes des essences à désulfurer.
  • Malgré le caractère sélectif des catalyseurs utilisés, il se produit toujours des réactions d'hydrogénation des oléfines contenues dans les essences traitées, qui ont pour conséquence une perte d'indice d'octane.
  • Pour compenser cette perte, il est nécessaire de traiter l'essence désulfurée, par exemple dans une unité d'isomérisation.
  • En outre, les procédés d'hydrodésulfuration catalytique classiques conduisent à des réactions de craquage parasites, qui diminuent le rendement en essence de ce type de procédés.
  • La mise en oeuvre de ces procédés nécessite des équipements coûteux en raison des pressions et températures élevées auxquelles ils doivent fonctionner.
  • De plus, ils sont consommateurs d'hydrogène, qui est un produit cher.
  • Des essences à très faible teneur en soufre peuvent aussi être produites au moyen d'un procédé connu pour réduire la quantité de soufre dans une coupe pétrolière, décrit dans la demande internationale de brevet N°WO 00/77124.
  • Ce procédé consiste à exécuter les opérations suivantes :
    • a) mettre en contact la coupe pétrolière comprenant des hydrocarbures et des composés soufrés avec une masse adsorbante sélective pour l'adsorption desdits composés soufrés, dans des conditions d'adsorption telles que soit assurée l'adsorption des composés soufrés sur la masse adsorbante, pour obtenir un effluent d'hydrocarbures désulfurés,
    • b) collecter ledit effluent d'hydrocarbures désulfurés,
    • c) désorber les composés sulfurés fixés sur la masse adsorbante, en mettant cette dernière en contact avec un désorbant, pour obtenir un effluent de désorption comprenant ledit désorbant et les composés soufrés,
    • d) traiter l'effluent de désorption pour éliminer les composés soufrés dudit effluent et collecter un désorbant désulfuré.
  • Cette dernière opération consiste généralement à hydrotraiter l'effluent de désorption dans un réacteur catalytique soit existant, soit à créer.
  • Dans les deux cas, il s'agit d'une opération coûteuse.
  • Si le désorbant est une coupe pétrolière à très faible teneur en soufre qui a été obtenue par hydrotraitement, cette coupe doit être hydrotraitée une deuxième fois.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention a précisément pour objet de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé économique de production d'essence à basse teneur en soufre.
  • A cette fin, elle propose un procédé de réduction de la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière ayant un point de distillation 95% inférieur à 150°C, caractérisé en ce que l'on effectue successivement les opérations suivantes :
    • a) mise en contact de la coupe pétrolière avec une masse adsorbante à une température comprise entre 20 et 60 °C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, de manière à ce que la coupe pétrolière soit à l'état liquide, pour fixer sélectivement les composés soufrés sur la masse adsorbante et obtenir une coupe pétrolière désulfurée,
    • b) mise en contact de la masse adsorbante chargée en composés soufrés avec un gaz désorbant, à une température comprise entre 20 et 150°C, sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa, de manière à ce que les composés soufrés soient à l'état gazeux, pour désorber les composés soufrés et obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés,
    • c) compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés, à une pression absolue comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa, de manière à ramener en partie les composés soufrés à l'état liquide,
    • d) mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant dans des conditions qui permettent l'absorption des composés soufrés gazeux par l'hydrocarbure liquide, pour obtenir, d'une part, un flux gazeux ayant une faible teneur en composés soufrés et, d'autre part, un hydrocarbure liquide riche en composés soufrés.
  • Les opérations c) et d) peuvent avantageusement être réalisées simultanément.
  • Dans une forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'hydrocarbure liquide absorbant est une essence issue directement de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut.
  • Le gaz désorbant peut comporter au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone et un hydrocarbure gazeux comportant 1 à 4 atomes de carbone.
  • Le procédé de l'invention comprend de préférence une opération additionnelle e) de recyclage du flux gazeux à faible teneur en composés soufrés obtenu par l'opération d) pour réaliser l'opération b).
  • Le procédé de l'invention peut aussi comporter une opération f) de mise en contact de la masse adsorbante avec un hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés à une pression absolue supérieure à 3.105 Pa et à une température comprise entre 20 et 60°C, pour améliorer la sélectivité d'adsorption composés soufrés par rapport aux hydrocarbures en particulier oléfiniques.
  • L'hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés de l'opération f) est avantageusement une partie de la coupe pétrolière désulfurée obtenue à l'issue de l'opération a).
  • L'hydrocarbure liquide utilisé dans l'opération f) est de préférence en hydrocarbure léger contenant moins de 1% d'oléfines et dont la teneur en soufre est inférieure à 5 ppm en poids.
  • Le procédé de l'invention peut avantageusement comporter aussi une opération préliminaire d'élimination de l'eau et des mercaptans de la coupe pétrolière à désulfurer.
  • La compression dans l'étape c) de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés peut être réalisée au moyen d'au moins un dispositif du type éjecteur-séparateur à fluide moteur liquide.
  • Le fluide moteur du dispositif du type éjecteur-séparateur peut être une essence issue directement de la distillation atmosphérique du pétrole brut.
  • De préférence, la mise en contact de l'étape d) de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans le dispositif du type éjecteur-séparateur qui vient d'être mentionné.
  • L'opération de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant peut aussi être réalisée dans une colonne d'absorption dédiée à cette opération.
  • Alternativement, cette opération de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant peut être réalisée, d'une part, dans le dispositif précité du type éjecteur-séparateur et, d'autre part, dans une colonne d'absorption.
  • L'invention a aussi pour objet l'application du procédé de réduction de la teneur en composés soufrés à la désulfuration d'une coupe pétrolière ayant une teneur en oléfines supérieure à 20% en poids.
  • Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des équipements qui n'ont pas à supporter des températures et pressions élevées, donc réalisables à des coûts nettement inférieurs aux coûts de réalisation des dispositifs pour la mise en oeuvre des procédés classiques d'hydrodésulfuration catalytique.
    • BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide du dessin annexé, où la figure 1 représente schématiquement une unité de désulfuration d'une essence légère de craqueur catalytique, qui met en oeuvre le procédé de l'invention.
    • EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
  • D'une manière générale le procédé de l'invention a pour but de réduire la quantité de soufre dans une coupe pétrolière légère avec une perte d'octane très faible et de manière économique, puisqu'il consomme très peu d'hydrogène et qu'il évite des pertes en rendement en essence.
  • La figure 1 représente schématiquement une unité de traitement d'une essence légère de craqueur catalytique présentant un point de distillation à 95% inférieur à 150°C, mesuré selon la norme ASTM D86.
  • Cette essence légère riche en oléfines, qui constitue la charge de l'unité de traitement, arrive par la ligne 1 dans l'adsorbeur 3, au travers de la vanne 2d ouverte, puis traverse cet adsorbeur qui renferme une masse adsorbante 4 constituée de grains d'alumine ou de silice, les vannes 2a et 2c étant maintenues fermées.
  • Au cours de sa traversée de l'adsorbeur 3, l'essence légère est mise en contact avec les grains d'alumine ou de silice à une température comprise entre 20 et 60°C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, par exemple 4,5.105 Pa. Par un phénomène d'adsorption sélective, les composés soufrés contenus dans l'essence se fixent au moins partiellement à la surface des grains d'alumine ou de silice.
  • En sortie de l'adsorbeur 3, on obtient une essence légère à très faible teneur en soufre, qui est évacuée par la ligne 8 au travers de la vanne 7a ouverte, les vannes 7b et 7d étant fermées.
  • Lorsque la masse adsorbante 4 est saturée par les composés soufrés qu'elle a fixés, la charge à désulfurer est orientée par action sur les vannes 2a à 2d et 7a à 7d vers l'adsorbeur 5, qui contient lui aussi une masse adsorbante 6 sous la forme de grains d'alumine ou de silice.
  • Lorsque la masse adsorbante 6 est saturée, la charge à désulfurer est de nouveau orientée vers l'adsorbeur 3.
  • Pendant qu'un des adsorbeurs est traversé par la charge à désulfurer, l'autre fonctionne en désorption.
  • Le nombre d'adsorbeurs indiqués dans la figure 1 n'est qu'indicatif et, selon la nature de la charge traitée et la teneur en soufre recherchée en sortie de l'unité, on peut envisager d'avoir plus de deux adsorbeurs ou ensembles d'adsorbeurs fonctionnant alternativement en adsorption et désorption.
  • Pour désorber la masse adsorbante 6 contenue dans l'adsorbeur 5, de l'hydrogène arrivant par la conduite 12 est réchauffé par passage dans l'échangeur de chaleur 11, puis introduit dans l'adsorbeur 5 au travers de la vanne 7c ouverte, les vannes 7b et 7d étant fermées. Cet hydrogène chauffé traverse l'adsorbeur 5.
  • Au cours de cette traversée, il est mis en contact avec la masse 6 adsorbante chargée en composés soufrés, à une température comprise entre 20 et 150°C et sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa.
  • Dans ces conditions, la pression partielle des hydrocarbures soufrés adsorbés est suffisamment élevée pour que se produise la vaporisation et par conséquent la désorption de ces composés soufrés.
  • Ce phénomène de désorption est accentué par le courant d'hydrogène qui traverse l'adsorbeur 5.
  • L'hydrogène chaud en contact avec les grains d'alumine ou de silice se charge en composés soufrés pour former un effluent gazeux soufré, qui sort de l'adsorbeur 5 par la ligne 13 au travers de la vanne 2b ouverte, les vannes 2c et 2a étant fermées.
  • La basse pression dans l'adsorbeur 5 est obtenue au moyen d'un éjecteur 14 à alimentation liquide relié par la ligne 19 à une pompe 20 d'alimentation et un ballon séparateur 15.
  • Le liquide moteur de l'éjecteur 14 est une essence, soufrée ou non, qui présente des propriétés d'absorption des composés soufrés dans les conditions de fonctionnement de l'éjecteur 14 et du séparateur 15, par exemple de l'essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut ou un naphta.
  • L'effluent gazeux chargé en composés soufrés sortant de l'adsorbeur 5 est aspiré par l'éjecteur 14 au travers de la ligne 13, puis mis en contact, dans la partie amont de l'éjecteur 14, avec le liquide moteur avec lequel il se mélange. L'effluent gazeux chargé en composés soufrés est ainsi comprimé et partiellement liquéfié dans la partie aval de l'éjecteur 14, puis séparé dans le séparateur 15 en une phase gazeuse et une phase liquide.
  • L'éjecteur 14 et le séparateur 15 permettent d'obtenir une pression absolue inférieure à 2.105 Pa dans l'adsorbeur 5, et une pression absolue du mélange constitué par le liquide moteur et l'effluent gazeux chargé des composés soufrés, comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa dans la partie aval de l'éjecteur 14 et dans le séparateur 15.
  • Dans ces conditions de pression et de température, les composés soufrés contenus dans l'effluent gazeux soufré issu de l'adsorbeur 5 sont absorbés au moins en partie par le liquide moteur pour former une essence chargée en soufre, qui est soutirée partiellement en fond du séparateur 15 par la ligne 16.
  • Cette partie d'essence soutirée est refroidie par passage au travers de l'échangeur 17, puis recyclée à l'aspiration de la pompe 20.
  • Le surplus d'essence en fond du séparateur 15 est soutiré par la ligne 28.
  • Pour compenser ce dernier soutirage, un appoint en liquide moteur est réalisé en amont de la pompe 20 par la ligne 21, qui relie l'aspiration de la pompe 20 à ligne 22 d'arrivée d'essence, elle-même connectée à un réservoir d'essence, non représenté.
  • La phase gazeuse qui sort du séparateur 15 par la ligne 18 entre dans l'absorbeur 23, dans lequel elle est mise en contact avec un liquide absorbant, qui est la même essence que celle utilisée comme liquide moteur de l'éjecteur 14.
  • Pour cela, une rampe 25 d'arrosage placée à la partie supérieure de l'absorbeur 23 est reliée par la ligne 24 à la ligne 22 d'arrivée d'essence.
  • Les composés soufrés contenus dans la phase gazeuse issue du séparateur 15 sont absorbés par l'essence injectée à la partie supérieure de l'absorbeur 23.
  • Un flux de gaz à teneur très faible en composés soufrés est extrait en tête de l'absorbeur 23 et recyclé par la ligne 27 comme désorbant en amont de l'échangeur 11.
  • L'essence chargée en composés soufrés absorbés est soutirée par la ligne 26 en fond de l'absorbeur 23 et mélangée avec l'essence soutirée par la ligne 28 en fond du séparateur 15, pour former un flux d'hydrocarbures liquides comprenant les composés soufrés désorbés de la masse adsorbante 6.
  • Ce flux d'hydrocarbures liquides est ensuite traité de manière conventionnelle dans une unité d'hydrotraitement non représentée sur la figure 1.
  • Lorsque la désorption est terminée, l'adsorbeur 5 devient disponible pour fonctionner en adsorption en remplacement de l'adsorbeur 3, lequel peut alors fonctionner en désorption.
  • Le passage d'un fonctionnement à l'autre s'effectue par commutation des vannes 2a à 2d et 7a à 7d.
  • Avant de passer en mode désorption, l'adsorbeur saturé est préalablement vidé de son contenu liquide et dépressurisé.
  • Inversement, avant de passer en mode adsorption, l'adsorbeur régénéré est préalablement repressurisé au moyen d'un réseau gazeux disponible, par exemple un réseau d'hydrogène.
  • Pour parfaire la désorption, avant de faire fonctionner l'adsorbeur 5 en adsorption, on peut avantageusement mettre en contact la masse adsorbante 6 avec un hydrocarbure léger liquide contenant moins de 1% d'oléfines et ayant une teneur en soufre inférieure à 5 ppm en poids.
  • Pour améliorer la sélectivité d'adsorption des composés soufrés par la masse adsorbante par rapport aux hydrocarbures et en particulier aux oléfines, on peut aussi mettre en contact la masse adsorbante 6 avec la coupe pétrolière désulfurée obtenue au cours de l'opération a) du procédé de l'invention, dans des conditions de pression et de température assurant que cette coupe soit à l'état liquide, par exemple à la température de 30°C et sous une pression absolue de 3,5.105 Pa.
  • Ces opérations complémentaires sont réalisées avec des moyens connus de l'homme du métier de l'invention, non représentés sur la figure 1.
  • Grâce au procédé de l'invention, il est possible de réduire la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière légère à une très faible valeur, sans utiliser un hydrocarbure ne contenant pas de soufre. Sa mise en oeuvre ne nécessite donc pas de capacités d'hydrotraitement supplémentaires coûteuses.
  • Un autre avantage du procédé de l'invention tient au fait qu'il n'y a pas d'hydrogénation des oléfines contenues dans la coupe pétrolière traitée et donc pas de perte d'octane, comme avec les procédés d'hydrodésulfuration connus.
  • Le procédé de l'invention présente aussi l'avantage d'être faible consommateur d'énergie et d'utiliser des flux disponibles dans les raffineries de pétrole, ce qui rend son exploitation économique.
  • On notera que la mise en contact de l'effluent gazeux comprimé issu de l'adsorbeur 5 avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée, d'une part, dans l'éjecteur 14 et le séparateur 15 et, d'autre part, dans l'absorbeur 23.
  • Suivant le taux plus ou moins élevé de désulfuration recherché pour l'essence légère traitée, l'alumine ou la silice doit être plus ou moins bien régénérée. Si on recherche un taux de désulfuration peu élevé, on peut utiliser de l'hydrogène ayant une teneur relativement élevée en composés soufrés pour régénérer l'alumine ou la silice. Dans ce cas, le contact entre l'effluent gazeux chargé en composés soufrés sortant de l'adsorbeur 5 et l'hydrocarbure absorbant également utilisé comme liquide moteur dans le dispositif éjecteur-séparateur est suffisant, le passage de l'effluent gazeux dans l'absorbeur 23 n'étant alors pas nécessaire, ce qui rend le procédé de l'invention encore plus économique.
  • Pour augmenter le contact de l'effluent gazeux comprimé issu de l'adsorbeur 5 avec l'hydrocarbure liquide absorbant, on peut monter en série plusieurs dispositifs éjecteurs-séparateurs.
  • Les Exemples qui suivent et qui n'ont pas de caractère limitatif illustrent des applications du procédé conforme à l'invention à diverses coupes pétrolières.
    • EXEMPLE 1

  • 1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
    Nature des composants Teneur
    Paraffines 31,95 % en poids
    Oléfines 61,34 % en poids
    Naphtènes 3,70 % en poids
    Aromatiques 2,56 % en poids
    Soufre (mercaptans et thiophènes) 448 ppm en poids

    1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
    • Masse adsorbante :
      • Nature : alumine activée à 450 °C sous courant d'hydrogène,
      • surface spécifique : 220 m2/g,
      • type CK-300, fabriquée par la Société Ketjen.
    • Conditions de pression et température :
      • Pression : 5.105 Pa absolus,
      • Température ambiante (environ 20 °C).
    • Vitesse spatiale dans l'adsorbeur :
      • pph = environ 1h-1,
      • wh = environ 1 h-1.
        pph représente le poids d'essence légère qui est mise en contact avec un certain poids de masse adsorbante et par unité de temps.
        vvh représente le volume d'essence légère qui est mise en contact avec la masse adsorbante de l'adsorbeur par unité de volume de cette masse adsorbante.
    • Temps de mise en contact : 100 minutes.
      Ce temps représente le temps pendant lequel l'essence traitée avec la masse adsorbante de l'adsorbeur assure une teneur résiduelle en composés soufrés inférieure à 110 ppm en poids.
    • Capacité de rétention des composés soufrés mesurée sur une durée d'adsorption de 6 heures : 1,35 g de composés soufrés par kg de masse adsorbante.

    1.3 Caractéristiques de l'essence désulfurée produite :
    • Teneur en composés soufrés : 110 ppm en poids,
    • Teneur en oléfines: environ 61 % en poids.

    1.4 Conditions de désorption :
    • Courant d'hydrogène pendant 2 heures, à une température de 60°C, sous une pression absolue de 0,1.105 Pa.

    1.5 Liquide moteur de l'éjecteur et liquide absorbeur :
    • Essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut.
    EXEMPLE 2

  • 1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
    Nature des composants Teneur
    Paraffines 31,95 % en poids
    Oléfines 61,34 % en poids
    Naphtènes 3,70 % en poids
    Aromatiques 2,56 % en poids
    Soufre (thiophènes) 184 ppm en poids

    1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
    • Masse adsorbante :
      • Nature : alumine activée à 450 °C sous courant d'hydrogène,
      • surface spécifique : 220 m2/g
      • type CK-300, fabriquée par la Société Ketjen
    • Conditions de pression et température :
      • Pression : 5.105 Pa absolus,
      • Température ambiante (environ 20 °C).
    • Vitesse spatiale dans l'adsorbeur :
      • pph = environ 1h-1,
      • vvh = environ 1 h-1.
        pph représente le poids d'essence légère qui est mise en contact avec un certain poids de masse adsorbante et par unité de temps.
        vvh représente le volume d'essence légère qui est mise en contact avec la masse adsorbante par unité de volume de cette masse adsorbante.
    • Temps de mise en contact : 100 minutes.
      Ce temps représente le temps pendant lequel l'essence traitée avec la masse adsorbante de l'adsorbeur assure une teneur résiduelle en composés soufrés inférieure à 30 ppm en poids.
    • Capacité de rétention des composés soufrés mesurée sur une durée d'adsorption de 6 heures : 0,15 g de composés soufrés par kg de masse adsorbante.

    1.3 Caractéristiques de l'essence désulfurée produite :
    • Teneur en composés soufrés: 30 ppm en poids,
    • Teneur en oléfines : environ 61 % en poids.

    1.4 Conditions de désorption :
    • Courant d'hydrogène pendant 2 heures, à une température de 60°C, sous une pression absolue de 0,1.105 Pa.

    1.5 Liquide moteur de l'éjecteur et liquide absorbeur :
    • Essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut.
    EXEMPLE 3

  • 1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
    Nature des composants Teneur
    Paraffines 31,95 % en poids
    Oléfines 61,34 % en poids
    Naphtènes 3,70 % en poids
    Aromatiques 2,56 % en poids
    Soufre (thiophènes) 184 ppm en poids

    1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
    • Masse adsorbante :
      • Nature : silice activée à 150 °C sous courant d'hydrogène,
      • surface spécifique : 600 m2/g.
    • Conditions de pression et température :
      • Pression : 5.105 Pa absolus,
      • Température : ambiante environ 20 °C.
    • Vitesse spatiale dans l'adsorbeur :
      • pph = environ 1h-1,
      • vvh = environ 1 h-1.
        pph représente le poids d'essence légère qui est mise en contact avec un certain poids de masse adsorbante et par unité de temps.
        vvh représente le volume d'essence légère qui est mise en contact avec la masse adsorbante par unité de volume de cette masse adsorbante.
    • Temps de mise en contact : 100 minutes.
      Ce temps représente le temps pendant lequel l'essence traitée avec la masse adsorbante de l'adsorbeur assure une teneur résiduelle en composés soufrés inférieure à 20 ppm en poids.
    • Capacité de rétention des composés soufrés mesurée sur une durée d'adsorption de 6 heures : 0,25 g de composés soufrés par kg de masse adsorbante.

    1.3 Caractéristiques de l'essence désulfurée produite :
    • Teneur en composés soufrés: 20 ppm en poids,
    • Teneur en oléimes : environ 55 % en poids.

    1.4 Conditions de désorption :
    • Courant d'hydrogène pendant 2 heures, à une température de 60°C, sous une pression absolue de 0,1.105 Pa.

    1.5 Liquide moteur de l'éjecteur et liquide absorbeur :
    • Essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut.
    TABLEAUX RECAPITULATIFS
    Teneur en composés soufrés (ppm en poids)
    Essence légère à désulfurer Essence désulfurée produite
    Exemple 1 448 110
    Exemple 2 184 30
    Exemple 3 184 20
    Teneur en oléfines (% en poids)
    Essence légère à désulfurer Essence désulfurée produite
    Exemple 1 61,34 61
    Exemple 2 61,34 61
    Exemple 3 61,34 55
  • Les résultats consignés dans ces tableaux récapitulatifs montrent bien l'efficacité du procédé de l'invention pour réduire la teneur en composés sulfurés d'une essence légère, sans diminuer sensiblement la teneur en oléfines et par conséquent avec une perte faible en indice d'octane.

Claims (15)

  1. Procédé de réduction de la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière ayant un point de distillation 95% inférieur à 150°C caractérisé en ce que l'on effectue successivement les opérations suivantes :
    a) mise en contact de la coupe pétrolière avec une masse adsorbante à une température comprise entre 20 et 60 °C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, de manière à ce que la coupe pétrolière soit à l'état liquide, pour fixer sélectivement les composés soufrés sur la masse adsorbante et obtenir une coupe pétrolière désulfurée,
    b) mise en contact de la masse adsorbante chargée en composés soufrés avec un gaz désorbant, à une température comprise entre 20 et 150°C, sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa, de manière à ce que les composés soufrés soient à l'état gazeux, pour désorber les composés soufrés et obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés,
    c) compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés, à une pression absolue comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa, de manière à ramener en partie les composés soufrés à l'état liquide,
    d) mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant dans des conditions qui permettent l'absorption des composés soufrés gazeux par l'hydrocarbure liquide et obtenir, d'une part, un flux gazeux ayant une faible teneur en composés soufrés et, d'autre part, un hydrocarbure liquide riche en composés soufrés.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les opérations c) et d) sont réalisées simultanément.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide absorbant est une essence issue directement de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le gaz désorbant comporte au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone et un hydrocarbure gazeux comportant 1 à 4 atomes de carbone.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération e) de recyclage du flux gazeux à faible teneur en composés soufrés obtenu par l'opération d) pour réaliser l'opération b).
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération f) de mise en contact de la masse adsorbante avec un hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés, à une pression absolue supérieure à 3.105 Pa et une température comprise entre 20 et 60°C, pour améliorer la sélectivité d'adsorption des composés soufrés par rapport aux hydrocarbures en particulier oléfiniques.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés est une partie de la coupe pétrolière désulfurée obtenue à l'issue de l'opération a).
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce l'hydrocarbure liquide utilisé dans l'opération f) est un hydrocarbure léger contenant moins de 1% d'oléfines et dont la teneur en soufre est inférieure à 5 ppm en poids, pour parfaire la désorption réalisée au cours de l'opération b).
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une opération préliminaire d'élimination de l'eau et des mercaptans de la coupe pétrolière à désulfurer.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape c), la compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés est réalisée au moyen d'au moins un dispositif du type éjecteur-séparateur à fluide moteur liquide.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluide moteur du dispositif du type éjecteur-séparateur est une essence issue directement de la distillation atmosphérique du pétrole brut.
  12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'opération de l'étape d) de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans le dispositif du type éjecteur-séparateur.
  13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'opération de l'étape d) de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans une colonne d'absorption dédiée à cette opération.
  14. Procédé selon une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'opération de l'étape d) de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée, d'une part, dans le dispositif du type éjecteur-séparateur et, d'autre part, dans une colonne d'absorption.
  15. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la désulfuration d'une coupe pétrolière ayant une teneur en oléfines supérieure à 20% en poids.
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