FR2857974A1 - Procede de desulfuration d'une charge d'hydrocarbures par adsorption/desorption - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de réduction de la quantité de soufre présente dans une charge d'hydrocarbure telle qu'une essence ou un gazole comprenant les étapes suivantes :a) on met en contact ladite charge contenant des composés soufrés avec un adsorbant présentant une sélectivité pour les composés soufrés dans des conditions d'obtention en sortie de la zone de mise en contact d'un effluent désulfuré qui est collecté, ladite adsorption pouvant être mise en oeuvre en phase liquide ou en phase gazeuse,b) on désorbe en phase gazeuse les composés soufrés présents sur ledit adsorbant au moyen d'un fluide gazeux comprenant de l'hydrogène et issu d'une zone d'hydrodésulfuration pour obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés désorbés et le fluide gazeux comprenant de l'hydrogène,c) on envoie et on désulfure l'effluent issu de l'étape b) dans ladite zone d'hydrodésulfuration.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de désulfuration d'une

charge d'hydrocarbures, typiquement une essence dont les points d'ébullition sont compris entre 25 C et 250 C ou un

gazole de points d'ébullition compris entre 150 et 350 C.

Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles.

Par exemple, la législation européenne précise les spécifications des carburants essences qui 10 sont depuis 2000 de 150 ppm en soufre, 1 % de benzène, 42 % d'aromatiques, 18 % d'oléfines et seront en 2005 de 50 ppm de soufre, et 35 % d'aromatiques. Les évolutions des normes existent également aux Etats-Unis qui prévoient en moyenne une production d'essence à 30 ppm de soufre d'ici 2004. De telles restrictions existent également sur les teneurs en soufre présentes dans les gazoles.

L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des gazoles et des essences.

Dans le cas de la désulfuration des essences, il est connu que les sources principales de 20 soufre proviennent des essences dites de craquage, et principalement, de la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut (FCC). La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite 25 une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essence riches en soufre, citons également les essences de coker, ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.

A l'heure actuelle, la désulfuration des essences est classiquement réalisée en une ou plusieurs étapes de mise en contact des composés soufrés contenus dans lesdites essences avec un gaz 30 riche en hydrogène dans un procédé dit d'hydrodésulfuration dans lesquels le soufre organique est transformé en sulfure d'hydrogène (H2S) lui même séparé ensuite de l'essence désulfuré par dégazage.

L'indice d'octane est couramment utilisé comme indicateur de la résistance à l'autoinflammation des carburants, particulièrement des essences. Un haut indice d'octane des essences produites est primordial pour le raffineur pour contrôler la qualité desdites essences, en vue d'une utilisation comme carburants pour moteur essence.

Par ailleurs, il est connu que l'indice d'octane des essences est lié à leur teneur en oléfines.

La préservation de l'indice d'octane de ces essences nécessite donc de limiter les réactions de transformation des oléfines en paraffines qui sont inhérentes aux procédés d'hydrodésulfuration.

Lorsque l'essence est désulfurée par un procédé d'hydrodésulfuration classique, il est connu que les réactions d'hydrogénation (saturation) des oléfines qui se produisent parallèlement aux réactions de transformation des composés soufrés en H2S conduisent à une diminution de l'indice d'octane des essences désulfurées finalement récupérées. D'autre part, les quantités d'hydrogène, utilisées dans de tels procédés sont d'autant plus importantes que 15 les taux de désulfuration à atteindre sont bas. De fortes pressions partielles en hydrogène favorisent les réactions d'hydrogénation des oléfines. Ainsi, dans un contexte de restriction des normes en soufre dans les essences, de tels procédés conduisent à des pertes en octane rédhibitoires.

Par ailleurs, l'utilisation de quantités très importantes d'hydrogène dans les unités d'hydrodésulfuration des essences ou des gazoles risque de poser des problèmes dans la gestion de ce gaz au sein de la raffinerie, dans le cas ou seuls les procédés classiques seraient utilisés.

Parmi les voies possibles de désulfuration des hydrocarbures, on connaît des procédés de purification par adsorption des composés soufrés sur un adsorbant sélectif.

A titre d'exemple, le brevet US 3,620,969 recommande l'utilisation d'une zéolite pour désulfurer par adsorption un hydrocarbure liquide.

Le brevet US 6,428,685 recommande la mise en contact d'un solide spécifique contenant un 30 promoteur comprenant du nickel dont la valence à été ramenée à une valeur inférieure ou égale à 2 pour désulfurer une essence de FCC ou un gazole.

La demande WO 00/77124 propose de désulfurer un hydrocarbure par adsorption et d'effectuer la régénération avec un fluide de la raffinerie dont les températures d'ébullition correspondent à celles de l'hydrocarbure traité. Le flux ainsi obtenu est ensuite envoyé en hydrotraitement, ce qui permet d'éviter l'utilisation de trains de distillation pour régénérer le 5 solvant. Toutefois, l'adsorption et la désorption sont effectuées en phase liquide, ce qui implique le traitement d'une fraction de l'hydrocarbure traité vers une nouvelle unité de désulfuration.

La présente invention se rapporte à un procédé de désulfuration par adsorption sur un 10 adsorbant solide d'une charge hydrocarbonée telle que précédemment décrite.

Le présent procédé permet notamment d'obtenir à la fois une sélectivité d'adsorption envers les composés soufrés présents dans la charge initiale, une consommation d'hydrogène restreinte et permet en outre d'atteindre les normes futures en soufre dans les gazoles et/ou les essences.

D'autre part, dans le cas du traitement d'une charge essence, la présente invention permet d'effectuer la désulfuration de ladite essence en minimisant la perte d'octane.

Selon le schéma proposé par la présente invention, une partie minime des hydrocarbures contenus dans la charge initiale est envoyée dans l'unité d'hydrodésulfuration.

Selon un mode préféré de réalisation dans lequel l'adsorption est effectuée en phase 20 gazeuse, le présent procédé permet en outre de minimiser la perte en hydrocarbures pendant les cycles d'adsorptiondésorption.

Dans sa forme la plus générale, l'invention se rapporte à un procédé de réduction de la quantité de soufre présente dans une charge d'hydrocarbures, le procédé comprenant les étapes 25 suivantes: a) on met en contact ladite charge contenant des composés soufrés avec un adsorbant présentant une sélectivité pour les composés soufrés dans des conditions d'obtention en sortie de la zone de mise en contact d'un effluent désulfuré qui est collecté, ladite adsorption pouvant être mise en oeuvre en phase liquide ou en phase gazeuse, b) on désorbe en phase gazeuse les composés soufrés présents sur ledit adsorbant au moyen d'un fluide gazeux comprenant de l'hydrogène et issu d'une zone d'hydrodésulfuration pour obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés désorbés et le fluide gazeux comprenant de l'hydrogène, c) on envoie et on désulfure l'effluent issu de l'étape b) dans ladite zone d'hydrodésulfuration.

La charge d'hydrocarbures peut être une essence ou un gazole.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention l'adsorption est mise en oeuvre en phase gazeuse. Selon ce mode, une étape de stripage des hydrocarbures présents dans la 10 porosité de l'adsorbant peut être mise en oeuvre avant l'étape de désorption.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention l'adsorption est mise en oeuvre en phase liquide. Selon ce mode, une étape de drainage des hydrocarbures présents dans l'espace interstitiel entre les particules d'adsorbant peut être mise en oeuvre avant l'étape de 15 désorption.

En général, l'adsorbant comprend au moins un élément du groupe constitué par les silices, les alumines, les zéolites, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits.

Le plus souvent le présent procédé est mis en oeuvre successivement par des étapes d'absorption et des étapes de désorption au moyen d'un dispositif choisi dans le groupe constitué par les réacteurs permutables, les lits mobiles simulés, les lits mobiles.

L'invention concerne aussi un procédé de production d'une essence à faible teneur en soufre et haut indice d'octane à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines et des composés soufrés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une distillation de l'essence initiale en au moins deux fractions dont: - une fraction légère comprenant les composés soufrés les plus légers, 30 - une fraction lourde comprenant les composés soufrés lourds, b) une élimination par adsorption sur un adsorbant solide des composés soufrés compris dans ladite fraction légère suivie d'une étape de désorption, c) un traitement de ladite fraction lourde dans des conditions permettant de décomposer en présence d'un excès d'hydrogène les composés soufrés contenus dans ladite fraction lourde en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène, ledit traitement comprenant en outre une étape de recycle de l'hydrogène en excès, ladite étape de désorption étant mise en oeuvre en utilisant comme gaz de désorption l'hydrogène recyclé au cours de l'étape c).

Le procédé de production d'essence tel qu'il vient d'être décrit peut comprendre en outre une étape préalable d'hydrogénation sélective de l'essence initiale. 10 Préférentiellement, l'essence initiale comprend une fraction hydrocarbonée issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, en relation avec la figure 1, d'un dispositif susceptible de mettre en oeuvre le présent procédé dans le cas du traitement d'une charge essence.

Une essence issue d'une unité de craquage est envoyée par une ligne 1 dans un réacteur D 20 d'hydrogénation sélective, en mélange avec un flux d'un gaz comprenant de l'hydrogène par une ligne 11. Cette section réactionnelle peut éventuellement comprendre un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et d'alourdir les composés soufrés légers du type mercaptans. L'effluent issu du réacteur D est envoyé par une ligne 2 vers des moyens de distillation A qui produisent une fraction légère en tête et une fraction lourde en fond de 25 colonne.

La fraction légère récupérée par la ligne 3 est envoyée vers des moyens de désulfuration par adsorption en phase vapeur comprenant des capacités C1 et C2. Une étape de chauffe de ladite fraction peut être nécessaire pour obtenir une vaporisation totale. Les moyens de désulfuration par adsorption comprennent, selon cet exemple, deux capacités disposées en 30 parallèle. De manière alternative, une capacité fonctionne en adsorption lorsque l'autre fonctionne en désorption. Le basculement d'un mode de fonctionnement à un autre se fait de façon connue de l'homme du métier grâce à des systèmes d'ouvertures et de fermetures de vannes (non représentées). Dans un souci de clarté, il est représenté en traits pleins sur la figure 1 le mode de fonctionnement de l'unité dans lequel la capacité C1 est en phase de désorption tandis que la capacité C2 est en phase d'adsorption. L'essence désulfurée récupérée en sortie de la capacité C2 peut être envoyée au pool essence par la ligne 4. La 5 capacité C1 est alimentée par un gaz de désorption par une ligne 12. Après drainage, l'effluent en sortie de la capacité C1 en phase de désorption concentre les composés soufrés au sein du gaz de désorption et est évacué par une ligne 7 pour être mélangé à la fraction lourde issue des moyens de distillation A par une ligne 5. Le mélange ainsi obtenu est envoyée vers une section d'hydrodésulfuration B classique, en mélange avec un flux d'hydrogène d'appoint 10 introduit par une ligne 6. Les composés soufrés contenus dans ledit mélange sont transformés en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène (H2S). L'effluent issu de la section B est évacué par la ligne 8 et envoyé vers une section E de séparation. La fraction lourde de l'essence désulfurée est séparée de l'hydrogène et de l'H2S dans la section El après refroidissement et est envoyée au pool essence par la ligne 10. La fraction gazeuse constituée essentiellement par 15 le sulfure d'hydrogène et l'hydrogène est envoyée par une ligne 9 dans une unité de lavage aux amines E2 de technologie connue au cours de laquelle l'hydrogène est purifié. Une partie de l'hydrogène purifié peut ensuite être recyclé en tête de la section d'hydrodésulfuration B par une ligne 13, le complément étant utilisé comme agent de désorption et d'entrainement des composés soufrés présents en surface ou dans la porosité de l'adsorbant mis en oeuvre dans la 20 zone C via une ligne 12. Sans sortir du cadre de l'invention et selon les besoins, la totalité de l'hydrogène purifié peut être utilisé comme agent de désorption et d'entraînement des composés soufrés, c'est à dire envoyé dans la zone C par la ligne 12.

Les conditions de mise en oeuvre du procédé peuvent par exemple être telles que 25 décrites maintenant. La description qui suit est donnée à titre d'exemple et ne limite en rien le domaine d'application du présent procédé. Dans cette description on a choisi arbitrairement comme coupe hydrocarbonée initiale une coupe essence issue d'un procédé FCC, jugée représentative des coupes sur lesquelles est susceptible de s'appliquer le présent procédé.

Fractionnement (étape A): Selon un mode de réalisation de l'invention (mode I), l'essence est fractionnée en deux fractions: - une fraction légère contenant la majorité des oléfines à 5 et 6 atomes de carbone ainsi que le thiophène, et de préférence les méthylthiophènes, - une fraction lourde ne contenant plus d'oléfines à 5 atomes de carbone et concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes.

Le thiophène étant connu pour former des azéotropes avec certains hydrocarbures, azéotropes pour lesquels le point d'ébullition apparent est inférieur à celui du thiophène, la fraction légère présente généralement un point final compris entre environ 70 C et environ 200 C, de façon préférée compris entre environ 80 C et environ 160 C, de façon très préférée entre environ 90 C et environ 130 C voire entre 90 C et 110 C.

Cette séparation est classiquement réalisée au moyen d'une colonne de distillation.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention (mode 1I), l'essence est distillée en trois fractions: - une fraction légère comprenant les composés contenus dans l'essence initiale dont la 15 température d'ébullition est inférieure à la température d'ébullition du thiophène, une fraction intermédiaire comprenant au moins la majeure partie (c'està-dire plus de 50% poids, de préférence plus de 70% poids) du thiophène, et de préférence la totalité du thiophène, et dont le point d'ébullition final est compris entre environ 70 et environ 200 C, de façon préférée compris entre environ 80 C et environ 160 C, de façon très 20 préférée entre environ 90 C et environ 130 C voire entre environ 90 et environ 110 C, - une fraction lourde concentrant les composés soufrés lourds tels que les benzothiophènes.

Dans ce cas l'étape C d'adsorption/désorption sera effectuée sur la fraction intermédiaire.

Selon un mode avantageux de l'invention, le point de coupe de ladite distillation est choisi en fonction de la composition de l'essence initiale à traiter et/ou en fonction du rapport molaire entre les composés de nature thiophénique et les hydrocarbures aromatiques présents dans la fraction légère (mode I) ou dans la fraction intermédiaire (mode II) après fractionnement.

Hydrodésulfuration de la fraction lourde (étape B): La fraction lourde de l'essence produite par l'étape A est riche en soufre et est soumise selon l'invention à un traitement de désulfuration. Cette étape peut être réalisée par passage de l'essence, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux choisis parmi le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe VIB (élément choisi parmi le groupe constitué du chrome, molybdène et tungstène), au moins en 5 partie sous forme sulfure. La température de réaction est généralement comprise entre 220 C et 340 C sous une pression comprise entre environ 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre environ lh-1 et 20 h-1. Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge est généralement compris entre 100 et 600 exprimé en normaux litres d'hydrogène par litre d'essence.

Le catalyseur utilisé pour réaliser l'hydrodésulfuration de la fraction lourde comprend de préférence entre 0,5 et 15 % poids de métal du groupe VIII, pourcentage exprimé sous forme d'oxyde. La teneur en poids de métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids et préférentiellement entre 3 et 50 % poids. L'élément du groupe VIII est préférentiellement du cobalt et l'élément du groupe VIB est préférentiellement le molybdène 15 ou le tungstène. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple de la magnésie, de la silice, de l'oxyde de titane ou de l'alumine, seuls ou en mélange.

Cette étape B d'hydrodésulfuration peut comprendre, en outre, une étape de finition de 20 l'hydrodésulfuration réalisée sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt ou le fer. La teneur en métal du catalyseur est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids sous forme d'oxyde. Cette étape de finition permet de d'éliminer les composés soufrés résiduels, et principalement les composés soufrés saturés qui auront été formés au cours de la première 25 étape d'hydrodésulfuration. La température de réaction est généralement comprise entre 240 C et 360 C et est obligatoirement supérieure d'au moins 10 C à la température d'entrée de la première étape d'hydrodésulfuration. La pression est de préférence comprise entre environ 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est de préférence comprise entre environ 1 het 20 h-1. Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge est généralement compris 30 entre 100 1/1 et 600 1/1 exprimé en normaux litres d'hydrogène par litre d'essence.

Le recycle de l'hydrogène (via les lignes 13, 12, 7) sera effectué selon des techniques bien connues de l'homme du métier.

Adsorption / désorption (étape C): Cette étape consiste à éliminer les composés soufrés de la fraction légère (mode I) ou de la fraction intermédiaire (mode 11) issue de l'étape A. Selon un mode préféré, lesdites fractions ont préalablement été appauvries en 5 composés du type mercaptans, par exemple par une étape d'hydrogénation sélective telle que décrite par la suite. Le déroulement de cette étape C peut se faire via la mise en contact de la charge à traiter avec un solide adsorbant présentant une forte affinité avec les composés soufrés, de préférence les composés thiophéniques. Les solides utilisés peuvent être sélectionnés, seuls ou en mélange, parmi les familles d'adsorbants connues par l'homme de 10 l'art parmi lesquels les silices, les alumines, les zéolites, de préférence les faujasites, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits. Il est possible d'utiliser un solide adsorbant ayant une capacité d'adsorption accrue envers les composés soufrés, obtenu par des traitements de surface spécifiques comme par exemple des traitements en température ou chimiques tels que le greffage de molécules spécifiques en 15 surface. Il est important également d'utiliser des solides dont l'acidité résiduelle est maîtrisée afin d'éviter toute réaction de cokage des oléfines susceptible d'entraner un vieillissement rapide du solide utilisé. Pour éviter ce genre de phénomène, on peut par exemple effectuer des traitements à la potasse ou à la soude.

On procède selon l'invention à la régénération (désorption) du solide et cette étape se 20 fait via des cycles d'adsorption/désorption connus en soi de l'homme du métier. Les conditions expérimentales seront en général sélectionnées par l'homme de l'art de façon à maximiser la capacité dynamique du solide, par exemple en prenant en compte la quantité de soufre retenue en phase d'adsorption et la quantité de gaz nécessaire pour régénérer entièrement ou partiellement le solide.

Selon l'invention, la désorption des composés soufrés adsorbés à la surface de l'adsorbant ou dans sa porosité est effectuée à l'aide d'un fluide gazeux comprenant de l'hydrogène et issu d'une zone d'hydrodésulfuration. Par fluide gazeux comprenant de l'hydrogène, il est entendu un fluide comprenant de 1 à 100% molaire d'hydrogène, de 30 préférence de 30 à 100% et de manière très préférée de 50 à 100% molaire d'hydrogène.

Selon l'invention, la fraction à désulfurer peut être traitée pendant la phase d'adsorption soit en phase liquide soit en phase gazeuse.

Lorsque l'adsorption est opérée en phase liquide, elle est mise en oeuvre de façon avantageuse dans des conditions douces de température et de pression allant typiquement de 0 C à 100 C et de 0,1 à 10 MPa et de préférence de la température ambiante à 50 C et de 0,2 à 3 MPa.

Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'effectuer avant l'étape de désorption proprement dite un drainage préalable des hydrocarbures retenues dans les pores après la phase d'adsorption et avant le passage du fluide gazeux comprenant de l'hydrogène.

Selon un autre mode, il est possible sans sortir du cadre de l'invention d'effectuer sans drainage préalable la désorption par strippage des composés retenus par l'adsorbent 10 (hydrocarbures et composés soufrés) par le fluide gazeux comprenant de l'hydrogène. La température du fluide peut varier entre 50 C et 500 C et de préférence entre 80 C et 300 C.

Lorsque l'adsorption est effectuée en phase gazeuse, la phase suivante de régénération peut commencer par un strippage avec un gaz inerte chaud ou non tel que de l'azote, des 15 hydrocarbures légers ou de la vapeur d'eau afin d'évacuer l'essence retenue dans les pores. La température de ce gaz peut varier entre 50 C et 500 C et de préférence entre 80 C et 300 C.

Dans un deuxième temps, le fluide contenant de l'hydrogène permet la désorption et l'évacuation des composés soufrés retenus sur l'adsorbant pendant la phase d'adsorption. Bien entendu, il est également possible selon l'invention d'effectuer directement la désorption par 20 passage du fluide gazeux contenant de l'hydrogène.

Dans ce mode de réalisation (adsorption et désorption en phase gazeuse), la quantité d'essence retenue en phase gaz dans les pores de l'adsorbant est beaucoup plus faible que la quantité d'essence retenue pour une adsorption en phase liquide. Ceci a pour effet de minimiser les pertes en hydrocarbures lors du procédé de désulfuration. 25 Selon l'invention, les effluents issus de la phase mise en oeuvre avant la désorption proprement dite, c'est à dire de drainage (adsorption en phase liquide) ou de stripage par un gaz inerte (adsorption en phase gazeuse) seront soit envoyés dans la zone d'hydrodésulfuration, soit utilisés directement comme base essence. Le choix de l'une ou de 30 l'autre de ces alternatives sera effectué par le raffineur par exemple en fonction du taux de soufre desdits effluents, du taux de soufre final à atteindre pour la totalité de l'essence li (fraction légère, lourde et intermédiaire), de la quantité desdits effluents et notamment de la perte en octane liée au passage de cette quantité dans la zone d'hydrodésulfuration.

Hydrogénation sélective (étape D): Cette étape facultative, mise en oeuvre avant les étapes A, B, C, est destinée à éliminer au moins partiellement les dioléfines présentes dans l'essence et d'en transformer les composes soufrés légers en les alourdissant. Les dioléfines sont des précurseurs de gommes qui polymérisent dans les réacteurs d'hydrodésulfuration ou d'adsorption notamment si l'adsorbant présente une acidité et en limitent la durée de vie.

Cette étape permet également de transformer les composés soufrés légers choisis dans la liste constituée des mercaptans, sulfures et CS2 dont la température d'ébullition est généralement inférieure à celle du thiophène, en composés soufrés plus lourds dont la température d'ébullition est supérieure à celle du thiophène. Ces composés soufrés plus lourds sont généralement issus de la réaction des mercaptans sur des oléfines. Selon le présent procédé, 15 une majorité desdits composés lourds ainsi formés seront évacués dans la fraction lourde après fractionnement (étape A).

Cette étape se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et 20 le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 h1 à 10 h-1. Un autre métal du groupe VIB peut 25 être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Ce métal du groupe VIB, s'il est associé au métal du groupe VIII sera déposé à hauteur de 1 % poids à 20 % poids sur le support.

Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus 30 généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 300 C, et de préférence entre 80 et 250 C, et de préférence entre 120 et 210 C.

La pression est choisie comme suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus 5 de 95 %, en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur; elle est le plus généralement de 0,4 à 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Une pression avantageuse se situe entre 1 à 4 MPa, bornes incluses.

La vitesse spatiale est, dans ces conditions de l'ordre de 1 à 12 h-1, de préférence de l'ordre de 2à 10h-1.

La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et mieux moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même 15 être réduite à moins de 250 ppm.

De manière concomitante à la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines, se produit une isomérisation de la double liaison des oléfines externes conduisant à la formation d'oléfines internes. Cetteisomérisation a pour conséquence un léger gain du nombre d'octane (ou une compensation du nombre d'octane du à la faible perte en oléfines). Ceci est dû au fait 20 que les oléfines internes ont un indice d'octane généralement supérieur à celui des oléfines terminales.

Selon une réalisation de l'invention, l'étape A se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la 25 charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.

Séparation et recyclage de l'hydrogène (étape E): Le gaz récupéré au cours de l'étape C contient le gaz de désorption, les hydrocarbures ainsi que les composés soufrés désorbés principalement sous forme thiophénique. Il peut être 30 avantageusement traité dans la section d'hydrodésulfuration pour transformer les composés soufrés désorbés en H2S. Il est de préférence injecté en mélange avec l'essence lourde et l'hydrogène à l'entrée de l'étape B d'hydrodésulfuration. Les composés soufrés seront alors transformés en H2S.

Après l'étape d'hydrodésulfuration B, on sépare de l'effluent obtenu par tout moyen 5 approprié l'essence désulfuré du gaz riche en hydrogène (étape El). Cette séparation est réalisée selon les procédés connus de l'homme de l'art. On pourra, par exemple, refroidir l'effluent issu de la section B afin de condenser les hydrocarbures et séparer l'essence du gaz riche en hydrogène et en H2S.

Le sulfure d'hydrogène est séparé du gaz de désorption contenant l'hydrogène par une 10 étape E2 de lavage aux amines selon un procédé bien connu de l'homme de l'art. Au moins une partie du gaz de désorption comprenant de l'hydrogène pourra ensuite être recyclé vers l'étape C de désorption.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé de réduction de la quantité de soufre présente dans une charge d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes: a) on met en contact ladite charge contenant des composés soufrés avec un adsorbant présentant une sélectivité pour les composés soufrés dans des conditions d'obtention en sortie de la zone de mise en contact d'un effluent désulfuré qui est collecté, ladite adsorption pouvant être mise en oeuvre en phase liquide ou en phase gazeuse, b) on désorbe en phase gazeuse les composés soufrés présents sur ledit adsorbant au moyen d'un fluide gazeux comprenant de l'hydrogène et issu d'une zone d'hydrodésulfuration pour obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés désorbés et le fluide gazeux comprenant de l'hydrogène, c) on envoie et on désulfure l'effluent issu de l'étape b) dans ladite zone 15 d'hydrodésulfuration.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures est une essence ou un gazole.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'adsorption est mise en oeuvre en phase gazeuse.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel une étape de strippage des hydrocarbures présents dans la porosité de l'adsorbant est mise en oeuvre avant l'étape de désorption. 25

5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'adsorption est mise en oeuvre en phase liquide.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel une étape de drainage des hydrocarbures 30 présents dans l'espace interstitiel entre les particules d'adsorbant est mise en oeuvre avant l'étape de désorption.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant comprend au moins un élément du groupe constitué par les silices, les alumines, les zéolites, les charbons actifs, les résines, les argiles, les oxydes de métaux, les métaux réduits.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on met en oeuvre successivement des étapes d'absorption et des étapes de désorption au moyen d'un dispositif choisi dans le groupe constitué par les réacteurs permutables, les lits mobiles simulés, les lits mobiles.

9. Procédé de production d'une essence à faible teneur en soufre et haut indice d'octane à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines et des composés soufrés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une distillation de l'essence initiale en au moins deux fractions dont: une fraction légère comprenant les composés soufrés les plus légers, 15 une fraction lourde comprenant les composés soufrés lourds, b) une élimination par adsorption sur un adsorbant solide des composés soufrés compris dans ladite fraction légère suivie d'une étape de désorption, c) un traitement de ladite fraction lourde dans des conditions permettant de décomposer en présence d'un excès d'hydrogène les composés soufrés contenus dans 20 ladite fraction lourde en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène, ledit traitement comprenant en outre une étape de recycle de l'hydrogène en excès, ledit procédé étant caractérisé en ce ladite étape de désorption est mise en oeuvre en utilisant comme gaz de désorption l'hydrogène recyclé au cours de l'étape c).

10. Procédé de production d'une essence selon la revendication 9 comprenant une étape préalable d'hydrogénation sélective de l'essence initiale.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel l'essence initiale comprend une fraction hydrocarbonée issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage 30 catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse.