EP1666568A1 - Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée en lit mobile simulé - Google Patents

Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée en lit mobile simulé Download PDF

Info

Publication number
EP1666568A1
EP1666568A1 EP05292374A EP05292374A EP1666568A1 EP 1666568 A1 EP1666568 A1 EP 1666568A1 EP 05292374 A EP05292374 A EP 05292374A EP 05292374 A EP05292374 A EP 05292374A EP 1666568 A1 EP1666568 A1 EP 1666568A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur
desorbent
zone
point
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05292374A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandre Nicolaos
Thorsten Burkhardt
Luc Wolff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1666568A1 publication Critical patent/EP1666568A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil
    • C10G25/08—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil according to the "moving bed" method

Definitions

  • distillate type cut is meant a cut resulting from the distillation of the crude or from a conversion unit such as catalytic cracking, and whose distillation range is between 150 ° C. and 450 ° C.
  • the process according to the invention thus makes it possible to produce a desulfurized cut at contents of less than or equal to 10 ppm by weight of sulfur (S), or even 5 ppm by weight of sulfur, or even less than 1 ppm by weight of sulfur, and this starting from a charge to be treated whose sulfur content may be equal to a few tens of ppm by weight and may be up to 2, or even 3% by weight.
  • the ppm weight notation means part per million by weight and is equivalent to 10 -6 kg / kg.
  • the diesel yield of this process is significantly higher than that of a process operating in a fixed bed.
  • Future specifications on automotive fuels provide for a sharp decrease in the sulfur content in fuels, including diesel fuels. This reduction is intended to limit the content of sulfur oxide and nitrogen in automobile exhaust.
  • European legislation specifies the diesel fuel specifications which have been 350 ppm by weight since 2000, and in 2005 will be 50 ppm by weight of sulfur, and in 2009 by 10 ppm by weight of sulfur.
  • US Pat. No. 4,337,156 recommends the use of a KX type zeolite, and a 1-octanol desorbent for separating polar compounds (sulfur, nitrogen, oxygenated) by Simulated Mobile Bed (LMS). of a naphtha cut (term of the skilled person designating a petrol cut of initial boiling point about 70 ° C and end boiling point about 220 ° C).
  • LMS Simulated Mobile Bed
  • the sulfur compounds present in the naphtha section are of the thiophene type and not of the benzo or dibenzothiophene type which are the sulfur compounds the most difficult to eliminate in the case of a distillate, ie those which will be encountered in the context of the present invention.
  • US Pat. No. 5,454,933 describes a process for the desulphurisation of diesel fuel, which consists in linking a conventional hydrotreatment to eliminate sulfur compounds known as "easy sulfur” according to the English terminology (which can be translated as sulfur compounds which are easy to remove) with a process. adsorption of difficult sulfur compounds on activated carbon having a specific surface area of between 800 and 1200 m 2 / gram and having a certain porous structure. These sulfur compounds difficult to eliminate (so-called "hard sulfur” according to the English terminology) correspond to beta-substituted dibenzothiophene type aromatics.
  • the adsorption process described in this patent is not designed to fully treat the diesel fuel feedstock, but necessarily requires prior hydrotreatment.
  • Patent FR 02/03314 proposes a process for desulfurizing a hydrocarbon feedstock on a complexing solid based on ⁇ electron acceptors. This process can be preceded by a fractionation column which allows to produce a light effluent to the specifications and a heavy effluent that must be desulphurized. In the case of fixed bed operation, the losses of the product to be desulphurized are not negligible because of the physical filling of the porous volume of the adsorbent. To remedy this, it is proposed in said patent to use different washing fluids with varying adsorption forces thus reducing hydrocarbon losses without, however, avoid them entirely.
  • Figure 1 shows a diagram of the method according to the invention in its most general design.
  • FIG. 2 represents a variant of the process diagram according to the invention.
  • the sulfur content of the gas oil obtained will generally be less than 10 ppm by weight, preferably less than 5 ppm by weight, and even more preferably less than 1 ppm by weight, with a weight yield relative to the incoming charge generally greater than 97% and preferably greater than at 99%.
  • the feedstock to be treated may be previously sent to a distillation column located upstream of the simulated moving bed adsorption unit, from which a head stream is extracted which is used at least partly as a feedstock. desorbent, and a bottom stream that is introduced as a charge of the simulated moving bed adsorption unit.
  • the feedstock (1) enters the adsorption desulfurization unit operating in a simulated moving bed (2).
  • This adsorption desulphurization unit consists of at least one adsorption column containing a plurality of adsorbent beds, interconnected with one another and having a selectivity in favor of the sulfur-containing compounds with respect to the chemical families of the charge (alkanes and aromatics). ) that one wishes to purify.
  • Said adsorption column comprises at least four zones delimited on the one hand by the injections of the mixture (1) constituting the adsorption charge and the desorbent (9b), on the other hand by the withdrawals of a raffinate (3) containing the desulphurized gas oil mixed with desorbent, and an extract (4) containing predominantly sulfur compounds removed in mixture with desorbent.
  • the desorption zone 1 of the sulfur compounds is between the injection of the desorbent (9b) and the extraction of the extract (4).
  • Zone 2 desorption of alkanes and aromatics is between the withdrawal of the extract (4) and the injection of the adsorption charge (1).
  • the zone 3 for adsorption of the sulfur compounds is between the injection of the feedstock (1) and the withdrawal of the raffinate (3).
  • Zone 4 is between the raffinate withdrawal (3) and the injection of the desorbent (9b) and allows to adsorb the alkanes and aromatics.
  • the step of separating the streams (3) and (4) is carried out by means of two distillation columns (5) and (6) fed respectively by the raffinate (3) and the extract (4) which make it possible to eliminate substantially all the desorbent at the bottom of the column, for example.
  • This mixture can itself be advantageously mixed with a flow from the refinery whose sulfur specifications allow it, and whose boiling temperatures are compatible with those of the product mixture, such as for example fuel oil.
  • This mixture can also be recycled to a conventional hydrotreating unit which will make it possible to eliminate the recycled sulfur compounds by an effect of increasing the sulfur content of the feedstock, since the catalytic activity of the hydrodesulfurization process is directly linked. at the sulfur input concentration to be treated.
  • desorbents (9) and (11) are recovered at the bottom of the columns (5) and (6) to form the stream (9a) which is returned to the simulated moving bed desulfurization unit (LMS) (2) with a possible addition of desorbent (12) corresponding to the possible losses of desorbent undergone in the distillation columns (5) and (6).
  • LMS simulated moving bed desulfurization unit
  • the different streams (9), (11) and (12) form the addition of desorbent (9b) which is introduced into the simulated moving bed column (2).
  • the flow (7) constitutes the recirculation flow necessary for the operation of a simulated moving bed column. It consists of regeneration solvent and diesel in varying proportions over time.
  • FIG. 2 describes a variant of the invention in which a distillation step corresponding to the unit (1c) is placed upstream of the diagram described in FIG.
  • This distillation step consists of sending the feedstock (1) into a distillation tower (1e) which produces a sulfur-containing heavy hydrocarbon fraction (1b) which is sent to the LMS adsorption unit (2) as described. in FIG. 1, and a light hydrocarbon fraction (1a) whose sulfur content is less than or equal to the required specifications.
  • This desulphurized section (1a) can also be used as a desorbing agent in the LMS adsorption unit (2), in which case once the permanent pseudo regime is reached, the portion (1d) of the stream (1a) will be used. as a desorbent booster and mixed with the stream (9a) to form the desorbent stream (9b) of the adsorption column (2).
  • the remaining part (1c) of light desulphurized hydrocarbons is already to the required specifications and can therefore be used as a base in commercial diesel.
  • the diesel produced by this unit will have a variable sulfur content depending on the operating conditions of the hydrotreatment. Diesel fuel thus produced, the sulfur content of which may vary between 10 ppm by weight and 1000 ppm by weight, can be treated with one or other of the variants of the method according to the invention corresponding to Figures 1 and 2.
  • the adsorbent used in the LMS adsorption unit is generally chosen from the following families of conventional adsorbents: activated carbon, zeolites, silicas, aluminas, silica-aluminas, spent catalysts, resins, clays, bridged clays, reduced metals or oxides and any possible mixture between these different families of adsorbents.
  • the adsorbent used in the LMS adsorption unit in the active carbon family will be chosen, since these solids have a sufficient selectivity between the sulfur-containing molecules and the remainder of the diesel fuel matrix.
  • the adsorbent used in the LMS adsorption unit in the active carbon family will be chosen, since these solids have a sufficient selectivity between the sulfur-containing molecules and the remainder of the diesel fuel matrix.
  • preference will be given to those having a specific surface area greater than 1200 m 2 / gram, and a total pore volume greater than 0.5 cm 3 / gram, the precursor being which type, and the type of activation used to create porosity can be either physical or chemical, or a combination of both.
  • the total pore volume is preferably greater than or equal to 0.5 cm 3 / gram, and the pore volume fraction included in the microporosity of said adsorbent solid is preferably greater than or equal to 0.2 cm 3 / gram.
  • Microporosity is defined as the category of pores whose diameter is less than 20 angstroms (2 nanometers, ie 2 10 -9 meters).
  • the number of adsorbent beds constituting the simulated moving bed adsorption unit is generally less than 24, and preferably less than 15.
  • the desorbent may be selected from the following chemical families: nitrogen compounds, alcohols, ethers, aromatics, light desulfurized cut, or any other refinery stream and their mixture.
  • the aromatics may be chosen.
  • the volume ratio of the desorbent on charge in the simulated moving bed separation unit is generally between 0.5 and 2.5, and preferably between 0.7 and 2.0.
  • the working temperature may be between ambient temperature and the final boiling temperature of the hydrocarbon fraction to be treated, knowing that it is necessary to ensure operation in the liquid phase. It will generally work between 50 ° C and 350 ° C, and more preferably between 50 ° C and 250 ° C.
  • the working pressure will be between the bubble point of the lightest compound and 15 bars absolute (1.5 MPa), so as to guarantee the existence of a liquid phase throughout the LMS adsorption unit, knowing that the performance of the process depends little on this parameter. However, it can affect the cost of fitting.
  • zone 1 3 beds
  • zone 2 5 beds
  • zone 3 5 beds
  • zone 4 2 beds
  • the permutation time of the valves (or period) is 152.0 seconds.
  • the raffinate obtained delivers a gas oil at a content of 1.5 ppm by weight of pure sulfur with a yield of 99.5%.
  • the productivity of the unit expressed as the volume of gas oil produced per volume of adsorbent and per time unit is equal to 1.31 m 3 / (m 3 h).
  • the purification of diesel fuel containing 1.5% sulfur (by mass) is carried out in simulated moving bed, on a pilot unit comprising 15 beds of 609.6 cm 3 each, divided into 4 zones according to the following configuration: zone 1: 3 beds , zone 2: 5 beds, zone 3: 5 beds and zone 4: 2 beds.
  • the permutation time of the valves (or period) is 152.0 seconds.
  • the raffinate obtained delivers a gas oil at a content of 3.5 ppm by weight of sulfur of purity with a yield of 99.5%.
  • the productivity of the unit expressed as a volume of diesel fuel produced per volume of adsorbent and per time unit is equal to 0.67 m 3 / (m 3 h).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

L'invention décrit un procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée de type gazole par adsorption permettant d'obtenir un effluent désulfuré à moins de 10 ppm poids avec un rendement supérieur à 95% poids. Ce procédé comprend une étape d'adsorption en lit mobile simulé des composés soufrés de la charge, une étape de distillation du raffinat et une étape de distillation de l'extrait.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée de type distillat par adsorption en lit mobile simulé. On entend par coupe de type distillat une coupe issue de la distillation du brut ou d'une unité de conversion telle que le craquage catalytique, et dont l'intervalle de distillation se situe entre 150°C et 450°C.
  • Dans la suite du texte nous appellerons cette coupe gazole, mais cette désignation n'a aucun caractère restrictif. Toute coupe hydrocarbonée contenant du soufre et d'intervalle de distillation similaire à celui d'une coupe gazole peut être concernée par le procédé objet de la présente invention.
  • Le procédé selon l'invention permet donc de produire une coupe désulfurée à des teneurs inférieures ou égales à 10 ppm poids en soufre (S), voire 5 ppm poids en soufre, voire moins de 1 ppm poids en soufre, et ce en partant d'une charge à traiter dont la teneur en soufre peut être égale à quelques dizaines de ppm poids et pouvant aller jusqu'à 2, voire 3 % poids. La notation ppm poids signifie partie par million en poids et est équivalente à 10-6 kg/kg.
  • Par ailleurs, le rendement en gazole de ce procédé est nettement supérieur à celui d'un procédé fonctionnant en lit fixe.
  • Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans les carburants, et notamment sur les gazoles. Cette diminution est destinée à limiter la teneur en oxyde de soufre et azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. La législation européenne précise les spécifications des carburants gazoles qui sont depuis 2000 de 350 ppm poids en soufre, et seront en 2005 de 50 ppm poids de soufre, et en 2009 de 10 ppm poids de soufre.
  • L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi, soit l'amélioration des procédés catalytiques d'hydrotraitement existants avec pour conséquence une surconsommation en hydrogène non négligeable et / ou une augmentation de la pression opératoire, soit la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des gazoles, soit une combinaison des deux.
    • EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
  • Parmi les voies alternatives de désulfuration des gazoles, les procédés de purification par adsorption des composés soufrés sur un adsorbant sélectif présentent une alternative intéressante aux procédés classiques d'hydrodésulfuration.
  • Par exemple, le brevet US 4,337,156 (UOP 1982) recommande l'utilisation d'une zéolite de type KX, et un désorbant de type 1-octanol pour séparer des composés polaires (soufré, azoté, oxygéné) par Lit Mobile Simulé ( LMS) d'une coupe naphta (terme de l'homme du métier désignant une coupe essence de point d'ébullition initial environ 70°C et de point final d'ébullition environ 220°C).
  • Les composés soufrés présents dans la coupe naphta sont de type thiophène et non de type benzo ou dibenzothiophène qui sont les composés soufrés les plus difficiles à éliminer dans le cas d'un distillat, c'est à dire ceux qu'on rencontrera dans le contexte de la présente invention.
  • Le brevet US 5,454,933 décrit un procédé de désulfuration de gazole qui consiste à enchaîner un hydrotraitement classique pour éliminer les composés soufrés dits « easy sulfur » selon la terminologie anglo-saxonne (qu'on peut traduire par composés soufrés facile à éliminer) avec un procédé d'adsorption des composés soufrés difficiles sur du charbon actif de surface spécifique comprise entre 800 et 1200 m2/gramme et présentant une certaine structure poreuse. Ces composés soufrés difficiles à éliminer (dits « hard sulfur » selon la terminologie anglo-saxonne) correspondent à des aromatiques de type dibenzothiophènes substitués en beta.
  • Le procédé d'adsorption décrit dans ce brevet n'est pas conçu pour traiter entièrement la charge gazole de départ, mais nécessite obligatoirement un hydrotraitement préalable.
  • Le brevet FR 02/03314 propose un procédé de désulfuration d'une charge hydrocarbonée sur un solide complexant à base d'accepteurs d'électrons π. Ce procédé peut être précédé d'une colonne de fractionnement qui permet de produire un effluent léger aux spécifications et un effluent lourd qu'il faut désulfurer. Dans le cas d'un fonctionnement en lit fixe, les pertes en produit à désulfurer sont non négligeables à cause du remplissage physique du volume poreux de l'adsorbant. Pour y remédier, il est proposé dans le dit brevet d'utiliser différents fluides de lavage ayant des forces d'adsorption variables permettant ainsi de diminuer les pertes en hydrocarbures sans toutefois les éviter entièrement.
    • DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
  • La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention dans sa conception la plus générale.
  • La figure 2 représente une variante du schéma de procédé selon l'invention.
    • DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
  • L'invention peut se définir comme un procédé de désulfuration poussée d'une charge d'hydrocarbures de type gazole, d'intervalle de distillation compris entre 150°C et 450°C, et pouvant contenir jusqu'à 3 % de soufre, le procédé comprenant successivement les étapes suivantes :
    • une étape d'adsorption des composés soufrés de la charge à traiter réalisée dans au moins une première colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé (LMS) et contenant une pluralité de lits constitués d'un solide adsorbant ayant une sélectivité différente pour les hydrocarbures soufrés et les hydrocarbures non soufrés, ladite colonne comprenant au moins quatre zones de fonctionnement;
      une première zone comprise entre le point d'introduction du désorbant et le point de soutirage de l'extrait , une seconde zone comprise entre le point de soutirage de l'extrait et le point d'introduction de la charge, une troisième zone comprise entre le point d'introduction de la charge et le point de soutirage du raffinat, et une quatrième zone comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d'introduction du désorbant.
    • une étape de distillation du raffinat réalisée dans au moins une colonne de distillation, de laquelle on soutire d'une part un effluent gazole et d'autre part, un flux de désorbant que l'on recycle au moins en partie dans la première colonne d'adsorption.
    • une étape de distillation de l'extrait réalisée dans au moins une colonne de distillation, de laquelle on soutire d'une part un effluent contenant les impuretés soufrées, et d'autre part un flux de désorbant pratiquement pur que l'on recycle en partie au moins dans la première colonne d'adsorption.
  • La teneur en soufre du gazole obtenu sera généralement inférieure à 10 ppm poids, préférentiellement inférieure à 5 ppm poids, et de manière encore préférée inférieure à 1 ppm poids, avec un rendement poids rapporté à la charge entrante généralement supérieur à 97% et préférentiellement supérieur à 99%.
  • Selon une variante du procédé, la charge à traiter pourra être préalablement envoyée dans une colonne à distiller située en amont de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, de laquelle on extrait un flux de tête qui est utilisé au moins en partie comme désorbant, et un flux de fond qui est introduit comme charge de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • L'invention sera mieux comprise en suivant le schéma de procédé représenté par la figure 1.
  • La charge (1) rentre dans l'unité de désulfuration par adsorption fonctionnant en lit mobile simulé (2). Cette unité de désulfuration par adsorption est constituée d'au moins une colonne d'adsorption contenant une pluralité de lits d'adsorbant, interconnectés entre eux et ayant une sélectivité en faveur des composés soufrés par rapport aux familles chimiques de la charge (alcanes et aromatiques) que l'on désire purifier.
  • Ladite colonne d'adsorption comprend au moins quatre zones délimitées d'une part par les injections du mélange (1) constituant la charge d'adsorption et du désorbant (9b), d'autre part par les soutirages d'un raffinat (3) contenant le gazole désulfuré en mélange avec du désorbant, et d'un extrait (4) contenant majoritairement les composés soufrés éliminés en mélange avec du désorbant.
  • La zone 1 de désorption des composés soufrés est comprise entre l'injection du désorbant (9b) et le soutirage de l'extrait (4).
  • La zone 2 de désorption des alcanes et aromatiques est comprise entre le soutirage de l'extrait (4) et l'injection de la charge d'adsorption (1).
  • La zone 3 d'adsorption des composés soufrés est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinat (3).
  • La zone 4 est comprise entre le soutirage de raffinat (3) et l'injection du désorbant (9b) et permet d'adsorber les alcanes et les aromatiques.
  • L'étape de séparation des flux (3) et (4) est réalisée au moyen de deux colonnes de distillations (5) et (6) alimentées respectivement par le raffinat (3) et l'extrait (4) qui permettent d'éliminer sensiblement tout le désorbant en fond de colonne par exemple.
  • On soutire en tête de la colonne (5) un flux (8) de gazole désulfuré à moins de 10 ppm poids en soufre, préférentiellement moins de 5 ppm poids en soufre, et de manière encore préférée moins de 1 ppm poids en soufre, et on soutire en tête de la colonne (6) un mélange (10) de composés soufrés et azotés.
  • Ce mélange peut être lui même avantageusement mélangé à un flux de la raffinerie dont les spécifications en soufre le permettent, et dont les températures d'ébullition sont compatibles avec celles du mélange produit, comme par exemple du fuel oil.
  • Ce mélange peut également être recyclé vers une unité d'hydrotraitement classique qui permettra d'éliminer les composés soufrés recyclés par un effet d'augmentation de la teneur en soufre de la charge, car l'activité catalytique du procédé d'hydrodésulfuration est directement liée à la concentration d'entrée en soufre à traiter.
  • Les désorbants (9) et (11) sont récupérés en fond des colonnes (5) et (6) pour former le flux (9a) qui est renvoyé dans l'unité de désulfuration en lit mobile simulé (en LMS) (2) avec un appoint éventuel de désorbant (12) correspondant aux pertes de désorbant éventuelles subies dans les colonnes à distiller (5) et (6).
  • Les différents flux (9), (11) et (12) forment l'ajout de désorbant (9b) qui est introduit dans la colonne en lit mobile simulé (2).
    le flux (7) constitue le flux de recirculation indispensable au fonctionnement d'une colonne en lit mobile simulé. Il est constitué du solvant de régénération et de gazole en proportions variables au cours du temps.
  • La figure 2 décrit une variante de l'invention dans laquelle on place en amont du schéma décrit par la figure 1 une étape de distillation correspondant à l'unité (le).
  • Cette étape de distillation consiste à envoyer la charge (1) dans une tour de distillation (1e) qui produit une coupe hydrocarbonée lourde soufrée (1b) que l'on envoie dans l'unité d'adsorption en LMS (2) tel que décrit par la figure 1, et une coupe hydrocarbonée légère (1a) dont la teneur en soufre est inférieure ou égale aux spécifications requises.
  • Cette coupe désulfurée (1a) peut également être utilisée comme agent de désorption dans l'unité d'adsorption en LMS (2), auquel cas, une fois le régime pseudo permanent atteint, la partie (1d) du flux (1a) sera utilisée comme appoint en désorbant et mélangée avec le flux (9a) pour former le flux (9b) de désorbant de la colonne d'adsorption (2). La partie restante (1c) d'hydrocarbures légers désulfurés est déjà aux spécifications requises et pourra donc servir de base dans le gazole commercial.
  • Dans une autre variante du procédé, il est possible de traiter un gazole qui aura déjà été désulfuré dans une unité classique dite d'hydrodésulfuration catalytique bien connue de l'homme de l'art.
  • Le gazole produit par cette unité aura une teneur en soufre variable dépendant des conditions opératoires de l'hydrotraitement. Le gazole ainsi produit, dont la teneur en soufre pourra varier entre 10 ppm poids et 1000 ppm poids, pourra être traité avec l'une ou l'autre des variantes du procédé selon l'invention correspondantes aux figures 1 et 2.
  • L'adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption en LMS est généralement choisi parmi les familles d'adsorbants classiques suivants : charbon actif, zéolites, silices, alumines, silices-alumines, catalyseurs usés, résines, argiles, argiles pontées, métaux réduits ou oxydes ainsi que tout mélange possible entre ces différents familles d'adsorbants.
  • Selon une caractéristique du procédé, on choisira l'adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption en LMS dans la famille des charbons actifs, car ces solides présentent une sélectivité suffisante entre les molécules soufrées et le reste de la matrice gazole. Parmi les différents types de charbons actifs, on aura une préférence pour ceux qui présentent une surface spécifique supérieure à 1200 m2/gramme, et un volume poreux total supérieur à 0,5 cm3/gramme, le précurseur pouvant être de n'importe quel type, et le type d'activation utilisé pour créer la porosité pouvant être soit physique, soit chimique, soit une combinaison des deux.
  • Quel que soit le solide adsorbant retenu dans le procédé, le volume poreux total est de préférence supérieur ou égal à 0,5 cm3/gramme, et la fraction de volume poreux comprise dans la microporosité dudit solide adsorbant est de préférence supérieure ou égale à 0,2 cm3/gramme.
  • La microporosité est définie comme la catégorie de pores dont le diamètre est inférieur à 20 angströms (2 nanomètres, soit 2 10-9 mètre).
  • Le nombre de lits d'adsorbant constituant l'unité d'adsorption en lit mobile simulé est généralement inférieur à 24, et préférentiellement inférieur à 15.
  • On peut choisir le désorbant parmi les familles chimiques suivantes : composés azotés, alcools, éthers, aromatiques, coupe légère désulfurée, ou tout autre flux de la raffinerie ainsi que leur mélange. On pourra par exemple choisir les aromatiques de préférence.
  • Le rapport volumique du désorbant sur charge dans l'unité de séparation en lit mobile simulé est généralement compris entre 0,5 et 2,5 , et de préférence entre 0,7 et 2,0.
  • La température de travail pourra être comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition finale de la coupe hydrocarbonée à traiter, en sachant qu'il faut assurer un fonctionnement en phase liquide. On travaillera généralement entre 50°C et 350°C, et de manière encore préférée entre 50°C et 250°C.
  • La pression de travail sera comprise entre le point de bulle du composé le plus léger et 15 bars absolus (1,5 MPa), de manière à garantir l'existence d'une phase liquide dans toute l'unité d'adsorption en LMS, en sachant que les performances du procédé dépendent peu de ce paramètre. Par contre, il peut influer sur le coût de l'appareillage.
    • EXEMPLES SELON L'INVENTION
  • On considère un charbon actif de surface spécifique égale à 1440 m2/g dont le volume poreux total est égal à 1,7 cm3/g, avec une fraction de volume poreux comprise dans la microporosité égale à 0,35 cm3/gramme et tel que l'ordre d'élution des différentes familles du distillat se fait de la manière suivante :
    • alcanes
    • aromatiques : mono, di puis tri
    • "easy sulfur" (composés soufrés faciles à éliminer)
    • "hard sulfur" (composés soufrés difficiles à éliminer)
    • composés azotés
    Exemple de traitement d'un gazole à faible teneur en soufre (50ppm poids de soufre)
  • La purification d'un gazole contenant 50 ppm poids de soufre est réalisée en lit mobile simulé, sur une unité pilote comprenant 15 lits de 609,6 cm3 chacun répartis en 4 zones selon la configuration suivante : zone 1 : 3 lits, zone 2 : 5 lits, zone 3 : 5 lits et zone 4 : 2 lits.
  • Les conditions opératoires sont les suivantes :
    • Température : 210°C
    • Pression : telle qu'on soit liquide en tout point de la boucle, soit 3 bars absolus (0,3 MPa).
    • Débits d'injection, de soutirage et de recyclage aux conditions opératoires :
      • Charge : 200,0 cm3.mn-1
      • Solvant : 147,0 cm3.mn-1 de toluène
      • Extrait : 57,0 cm3.mn-1
      • Raffinat : 290,0 cm3.mn-1
      • Débit de recyclage (en zone 1) : 193 cm3.mn-1
  • Le temps de permutation des vannes (ou période) est de 152,0 secondes.
  • Après distillation du toluène, le raffinat obtenu délivre un gazole à une teneur 1,5 ppm poids de Soufre de pureté avec un rendement de 99,5%. La productivité de l'unité exprimée en volume de gazole produit par volume d'adsorbant et par unité de temps est égale à : 1,31 m3/(m3.h).
    • Exemple de traitement d'un gazole à forte teneur en soufre (1,5% de soufre)
  • La purification du gazole contenant 1,5% de soufre (massique) est réalisée en lit mobile simulé, sur une unité pilote comprenant 15 lits de 609,6 cm3 chacun, répartis en 4 zones selon la configuration suivante : zone 1 : 3 lits, zone 2 : 5 lits, zone 3 : 5 lits et zone 4:2 lits.
  • Les conditions opératoires sont les suivantes :
    • Température : 210°C
    • Pression : telle qu'on soit liquide en tout point de la boucle
    • Débits d'injection, de soutirage et de recyclage aux conditions opératoires :
      • Charge : 105,0 cm3.mn-1
      • Solvant : 147,0 cm3.mn-1 de toluène
      • Extrait : 82,0 cm3.mn-1
      • Raffinat : 170,0 cm3.mn-1
      • Débit de recyclage (en zone 1) : 193 cm3.mn-1
  • Le temps de permutation des vannes (ou période) est de 152,0 secondes.
  • Après distillation du toluène, le raffinat obtenu délivre un gazole à une teneur 3,5 ppm poids de soufre de pureté avec un rendement de 99,5%. La productivité de l'unité exprimée en volume de gazole produit par volume d'adsorbant et par unité de temps est égale à 0,67 m3/(m3h).

Claims (10)

  1. Procédé de désulfuration poussée d'une charge d'hydrocarbures d'intervalle de distillation compris entre 150°C et 450°C, contenant jusqu'à 3 % de soufre, le procédé comprenant successivement les étapes suivantes :
    - une étape d'adsorption des composés soufrés de la charge (1) réalisée dans au moins une première colonne d'adsorption (2) fonctionnant en lit mobile simulé et contenant une pluralité de lits d'un adsorbant ayant une sélectivité différente pour les hydrocarbures soufrés et les hydrocarbures non soufrés, ladite colonne comprenant au moins quatre zones de fonctionnement; une première zone comprise entre le point d'introduction du désorbant (9b) et le point de soutirage de l'extrait (4), une deuxième zone comprise entre le point de soutirage de l'extrait (4) et le point d'introduction de la charge (1), une troisième zone comprise entre le point d'introduction de la charge (1) et le point de soutirage du raffinat (3), et une quatrième zone comprise entre le point de soutirage du raffinat (3) et le point d'introduction du désorbant (9b), le rapport volumique désorbant sur charge étant compris entre 0,5 et 2,5
    - une étape de distillation du raffinat (3) réalisée dans au moins une colonne de distillation (5), de laquelle on soutire d'une part un effluent gazole désulfuré (8), et d'autre part un flux de désorbant (9) que l'on recycle au moins en partie dans la première colonne d'adsorption (2).
    - une étape de distillation de l'extrait (4) réalisée dans au moins une colonne de distillation (6), de laquelle on soutire d'une part un effluent contenant les impuretés soufrées (10), et d'autre part un flux de désorbant pratiquement pur (11) que l'on recycle au moins en partie dans la première colonne d'adsorption.
  2. Procédé de désulfuration poussée selon la revendication 1 dans lequel la teneur en soufre du gazole désulfuré (8) est inférieure à 10 ppm poids, préférentiellement inférieur à 5 ppm poids, et de manière encore préférée inférieure à 1 ppm poids, avec un rendement poids rapporté à la charge entrante supérieur à 97%, et préférentiellement supérieur à 99%.
  3. Procédé de désulfuration poussée selon l'une des revendication 1 ou 2 dans lequel le solide adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption est un charbon actif de surface spécifique supérieur à 1200 m2/g, et de volume poreux total supérieur à 0,5 cm3 /gramme
  4. Procédé de désulfuration poussée selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la fraction de volume poreux comprise dans la microporosité dudit adsorbant est supérieure à 0,2 cm3/gramme.
  5. Procédé de désulfuration poussée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la température de fonctionnement de l'unité d'adsorption est comprise entre 50°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 50°C et 250°C.
  6. Procédé de désulfuration poussée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle l'unité d'adsorption en lit mobile simulé comporte au plus 24 lits, et préférentiellement au plus 15 lits.
  7. Procédé de désulfuration poussée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'unité d'adsorption en lit mobile simulé présente un rapport volumique désorbant sur charge compris entre 0,7 et 2,0.
  8. Procédé de désulfuration poussé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la charge
    à traiter est préalablement envoyée dans une colonne à distiller située en amont de l'unité d'adsorption en lit
    mobile simulé, de laquelle on extrait un flux de tête (1a) qui est utilisé au moins en partie comme désorbant,
    et un flux de fond (1b) qui est introduit comme charge de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé (2).
  9. Procédé de désulfuration poussée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le flux de
    composés soufrés (10) est envoyé en mélange dans une coupe fuel oil (combustible) .
  10. Procédé de désulfuration poussée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le flux de composés soufrés (10) est recyclé dans une unité d'hydrodésulfuration
EP05292374A 2004-11-23 2005-11-08 Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée en lit mobile simulé Withdrawn EP1666568A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0412415A FR2878252B1 (fr) 2004-11-23 2004-11-23 Procede de desulfuration d'une coupe hydrocarbonee en lit mobile simule

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1666568A1 true EP1666568A1 (fr) 2006-06-07

Family

ID=34952858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05292374A Withdrawn EP1666568A1 (fr) 2004-11-23 2005-11-08 Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée en lit mobile simulé

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060131217A1 (fr)
EP (1) EP1666568A1 (fr)
JP (1) JP2006144020A (fr)
KR (1) KR20060057510A (fr)
CN (1) CN1800309A (fr)
FR (1) FR2878252B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106244225A (zh) * 2016-08-12 2016-12-21 中国昆仑工程公司 实现重芳烃高效分离的模拟移动床吸附分离方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1984096B1 (fr) * 2006-01-30 2014-04-30 Advanced Technology Materials, Inc. Un procédé pour augmonter la capacité de chargement d'un adsorbant de charbon poreux
US9315733B2 (en) * 2006-10-20 2016-04-19 Saudi Arabian Oil Company Asphalt production from solvent deasphalting bottoms
FR2910457B1 (fr) * 2006-12-22 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Procede de purification par adsorption d'hydrogene avec cogeneration d'un flux de co2 en pression
WO2012066574A2 (fr) * 2010-11-19 2012-05-24 Indian Oil Corporation Ltd. Procédé de désulfuration de gazole à consommation d'hydrogène réduite
US8679231B2 (en) 2011-01-19 2014-03-25 Advanced Technology Materials, Inc. PVDF pyrolyzate adsorbent and gas storage and dispensing system utilizing same
CN105542849B (zh) * 2015-12-11 2017-06-23 中国海洋石油总公司 一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法
CN105349175B (zh) * 2015-12-11 2018-03-13 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法
CN105368482B (zh) * 2015-12-11 2017-07-28 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种多塔并联吸附脱除柴油中多环芳烃的方法
CN105542835B (zh) * 2015-12-11 2017-08-25 中国海洋石油总公司 一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法
WO2020174610A1 (fr) * 2019-02-27 2020-09-03 日揮グローバル株式会社 Procédé de régénération d'un adsorbant à base de carbone et système de régénération d'un adsorbant à base de carbone

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) * 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US4337156A (en) 1980-09-23 1982-06-29 Uop Inc. Adsorptive separation of contaminants from naphtha
US5454933A (en) 1991-12-16 1995-10-03 Exxon Research And Engineering Company Deep desulfurization of distillate fuels
FR2837212A1 (fr) 2002-03-18 2003-09-19 Total Raffinage Distribution Procede de deazotation de charges hydrocarbonees en presence d'une masse polymerique
EP1454976A1 (fr) * 2003-03-07 2004-09-08 Institut Francais Du Petrole Procédé de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonée par adsorption sur un solide adsorbant usé

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5710092A (en) * 1993-10-25 1998-01-20 Westvaco Corporation Highly microporous carbon
US6482316B1 (en) * 1999-06-11 2002-11-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorption process for producing ultra low hydrocarbon streams
WO2003097771A1 (fr) * 2002-05-22 2003-11-27 Japan Energy Corporation Agent de desulfuration par adsorption utile pour desulfurer la coupe petroliere et procede de desulfuration comprenant ledit agent

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) * 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US4337156A (en) 1980-09-23 1982-06-29 Uop Inc. Adsorptive separation of contaminants from naphtha
US5454933A (en) 1991-12-16 1995-10-03 Exxon Research And Engineering Company Deep desulfurization of distillate fuels
FR2837212A1 (fr) 2002-03-18 2003-09-19 Total Raffinage Distribution Procede de deazotation de charges hydrocarbonees en presence d'une masse polymerique
EP1454976A1 (fr) * 2003-03-07 2004-09-08 Institut Francais Du Petrole Procédé de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonée par adsorption sur un solide adsorbant usé

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HJ BART, U VON GEMMINGEN: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - Adsorption", 15 January 2005, WILEY VCH VERLAG GMBH & CO, ONLINE, XP002346887 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106244225A (zh) * 2016-08-12 2016-12-21 中国昆仑工程公司 实现重芳烃高效分离的模拟移动床吸附分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060057510A (ko) 2006-05-26
JP2006144020A (ja) 2006-06-08
CN1800309A (zh) 2006-07-12
FR2878252A1 (fr) 2006-05-26
US20060131217A1 (en) 2006-06-22
FR2878252B1 (fr) 2008-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1666568A1 (fr) Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée en lit mobile simulé
EP1931751B1 (fr) Procede de desulfuration des essences comportant une desulfuration par adsorption de la fraction legere et une hydrodesulfuration de la fraction lourde
US7875185B2 (en) Removal of residual sulfur compounds from a caustic stream
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
US7780847B2 (en) Method of producing low sulfur, high octane gasoline
FR2987368A1 (fr) Procede d'elimination de mercure contenu dans une charge hydrocarbure avec recycle d'hydrogene
EP2831208B1 (fr) Procédé de purification d'une charge d'hydrocarbures
EP1454976A1 (fr) Procédé de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonée par adsorption sur un solide adsorbant usé
EP3299441B1 (fr) Procede de traitement d'une essence par separation en trois coupes
US8273243B2 (en) Process for desulfurization and denitration of a gas-oil-type hydrocarbon fraction that contains nitrogen compounds
EP3074485A1 (fr) Procédé d'hydrotraitement d'un gazole dans des réacteurs en série avec recyclage d'hydrogène.
FR2847260A1 (fr) Procede de desulfuration comprenant une etape d'hydrogenation selective des diolefines et une etape d'extraction des composes soufres
EP3228683B1 (fr) Procede de traitement d'une essence
FR2895417A1 (fr) Procede de desulfurisation comprenant une etape de transformation et une etape d'extraction des composes soufres
US20040007502A1 (en) Process for desulfurization of petroleum distillates
FR2857974A1 (fr) Procede de desulfuration d'une charge d'hydrocarbures par adsorption/desorption
FR2857973A1 (fr) Procede de desulfuration des essences par adsorption
EP1370627B1 (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
CA2440189C (fr) Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage
WO2004016715A2 (fr) Procede et dispositif de purification d’une coupe petroliere
EP1427796B1 (fr) Procede de reduction de la teneur en composes soufres d'une coupe petroliere legere

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17P Request for examination filed

Effective date: 20061207

AKX Designation fees paid

Designated state(s): BE DE ES GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20091202

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100413