EP3074485A1 - Procédé d'hydrotraitement d'un gazole dans des réacteurs en série avec recyclage d'hydrogène. - Google Patents

Procédé d'hydrotraitement d'un gazole dans des réacteurs en série avec recyclage d'hydrogène.

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EP3074485A1
EP3074485A1 EP14802334.4A EP14802334A EP3074485A1 EP 3074485 A1 EP3074485 A1 EP 3074485A1 EP 14802334 A EP14802334 A EP 14802334A EP 3074485 A1 EP3074485 A1 EP 3074485A1
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EP
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EP14802334.4A
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Frederic Bazer-Bachi
Luis PEREIRA DE OLIVEIRA
Matthieu DREILLARD
Anne Claire Lucquin
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

Le procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, comporte les étapes suivantes : a) on sépare la charge hydrocarbonée en une fraction lourde et une fraction légère, b) on effectue une première étape d'hydrotraitement en mettant en contact la fraction lourde et un flux d'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement Z1 pour produire un premier effluent désulfuré comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, c) on sépare le premier effluent en une première fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide, d) on purifie la première fraction gazeuse pour produire un flux enrichi en hydrogène, e) on mélange la fraction légère avec la première fraction liquide obtenue à l'étape c) pour produire un mélange, f) on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement en mettant en contact le mélange obtenu à l'étape e) et le flux enrichi en hydrogène produit à l'étape d) avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement Z2 pour produire un deuxième effluent désulfuré comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S, g) on sépare le deuxième effluent en une deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide, h) on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse à l'étape b) en tant que flux d'hydrogène.

Description

PROCÉDÉ D'HYDROTRAITEMENT D'UN GAZOLE DANS DES RÉACTEURS EN SÉRIE AVEC RECYCLAGE D'HYDROGÈNE
La présente invention se rapporte au domaine des procédés d'hydrotraitement de charge hydrocarbonée, de préférence de type gazole. L'objectif du procédé est la production d'un flux hydrocarboné, de préférence de gazole, désulfuré.
De façon générale, le procédé d'hydrotraitement a pour but de transformer une charge d'hydrocarbures, notamment une coupe gazole, dans le but d'améliorer ses caractéristiques en ce qui concerne la présence de soufre ou d'autres hétéroatomes comme l'azote, mais aussi en diminuant la teneur en composés hydrocarbures aromatiques par hydrogénation et ainsi en améliorant l'indice de cétane. En particulier, le procédé d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc..) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au 1 er janvier 2009, contre 50 ppm au 1 er janvier 2005).
Comme présenté par la figure 5, le gazole désulfuré est produit par un procédé conventionnel comprenant le chauffage de la charge de type gazole avec de l'hydrogène dans un four, puis la charge est introduite dans une unité de d'hydrodésulfuration contenant un catalyseur afin d'hydrodésulfurer la charge.
Le document US5,409,599 décrit un procédé perfectionné d'hydrodésulfuration, proche du schéma représenté par la figure 6. En référence à la figure 6, la charge 201 est fractionnée dans la colonne C2 en une fraction légère 202 et une fraction lourde 203. La fraction lourde 203 est introduite dans un premier réacteur R1 , puis l'effluent du premier réacteur R1 et la fraction légère 202 sont mélangées et introduites dans un deuxième réacteur R2.
La présente invention propose d'optimiser le procédé décrit par le document
US5,409,599 pour notamment baisser la teneur en soufre et en azote dans la charge traitée.
La présente invention propose d'extraire de l'H2S et du NH3 contenus dans l'effluent issu du premier réacteur et de maximiser le débit d'hydrogène pur introduit dans le deuxième réacteur afin d'améliorer les performances d'hydrodésulfuration dans le deuxième réacteur.
De manière générale, l'invention décrit un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
a) on sépare la charge hydrocarbonée en une fraction enrichie en composés hydrocarbures lourds et une fraction enrichie en composés hydrocarbures légers, b) on effectue une première étape d'hydrotraitement en mettant en contact la fraction enrichie en composés hydrocarbures lourds et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction pour produire un premier effluent désulfuré comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3,
c) on sépare le premier effluent en une première fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide,
d) on purifie la première fraction gazeuse pour produire un flux enrichi en hydrogène, e) on mélange la fraction enrichie en composés hydrocarbures légers avec la première fraction liquide obtenue à l'étape c) pour produire un mélange, f) on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement en mettant en contact le mélange obtenu à l'étape e) et au moins une partie du flux enrichi en hydrogène produit à l'étape d) avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction Z2 pour produire un deuxième effluent désulfuré comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S,
g) on sépare le deuxième effluent en une deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide,
h) on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape b) en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène. Selon l'invention, les étapes b) f) g) et h) peuvent être réalisées dans un réacteur, la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction étant disposées dans ledit réacteur, la zone de réaction étant séparée de la zone de réaction par un plateau étanche au liquide et perméable au gaz, la deuxième fraction liquide étant recueillie par ledit plateau, la deuxième fraction gazeuse circulant de la première zone à la deuxième zone à travers ledit plateau. On peut effectuer un appoint en hydrogène de manière à réaliser la deuxième étape d'hydrotraitement en présence dudit appoint en hydrogène, ledit appoint en hydrogène comportant au moins 95% volumique d'hydrogène.
On peut mettre en œuvre la première zone de réaction avec les conditions suivantes :
- température comprise entre 3000 C et 4200 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h"1 ,
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200 et 1000 Nm3/Sm3
et on peut mettre en œuvre la deuxième zone de réaction avec les conditions suivantes :
- température comprise entre 3000 C et 4200 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h"
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200 et 1000 Nm3/Sm3.
L'étape d) peut mettre en œuvre une étape de lavage aux aminés pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.
A l'étape c), on peut séparer le premier effluent en un premier flux liquide et un premier flux gazeux, on peut condenser partiellement par refroidissement ledit premier flux gazeux et on peut séparer le premier flux partiellement condensé en un deuxième flux liquide et un deuxième flux gazeux, et à l'étape d) on peut mettre en contact le premier et le deuxième flux gazeux avec une solution absorbante comportant des aminés pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.
Avant d'effectuer l'étape e) on peut mettre en contact ledit flux enrichi en hydrogène avec une masse de captation pour réduire la teneur en eau dudit flux enrichi en hydrogène.
On peut effectuer l'étape a) dans une colonne de distillation.
On peut introduire un flux d'hydrogène dans la colonne et on peut évacuer en tête de la colonne la fraction enrichie en composés hydrocarbonés légers et comportant de l'hydrogène, le flux d'hydrogène étant choisi parmi ledit flux enrichi en hydrogène et ledit appoint en hydrogène.
Le premier catalyseur et le deuxième catalyseur peuvent être indépendamment choisis parmi les catalyseurs composés d'un support minéral poreux, d'au moins un élément métallique choisi parmi le groupe VI B et d'un élément métallique choisi parmi le groupe VIII.
Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être indépendamment choisis parmi un catalyseur composé de cobalt et de molybdène déposé sur un support poreux à base d'alumine et un catalyseur composé de nickel et de molybdène déposé sur un support poreux à base d'alumine.
La charge hydrocarbonée peut être composée d'une coupe dont le point initial d'ébullition est compris entre 100°C et 250°C et lepoint final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450 °C.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :
- la figure 1 schématise le principe du procédé selon l'invention,
- les figures 2, 3 et 4 représentent trois modes de réalisation du procédé selon l'invention,
- la figure 5 représente un procédé d'hydrodésulfuration conventionnel,
- la figure 6 représente un schéma d'hydrodésulfuration proche du procédé décrit par le document US5,409,599.
En référence à la figure 1 , la charge hydrocarbonée à traiter arrive par le conduit 1 . La charge hydrocarbonée peut être un kérosène et/ou un gazole. La charge hydrocarbonée peut être une coupe dont le point initial d'ébullition est compris entre 100 °C et 250 °C, de préférence entre 100 °C et 200 ° Cet le point final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450 °C, de préférence entre S0°C et 450 °C. La charge hydrocarbonée peut être choisie parmi une coupe de distillation atmosphérique, une coupe produite par une distillation sous vide, une coupe issue du craquage catalytique (couramment nommée "coupe LCO" pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo- saxonne) ou une coupe issue d'un procédé de conversion de charge lourde, par exemple un procédé de cokéfaction, de viscoréduction, d'hydro-conversion de résidus. La charge comporte des composés soufrés, en général à une teneur au moins égale à 1000 ppm poids de soufre, voire plus de 5000 ppm poids de soufre. La charge comporte également des composés azotés, par exemple la charge comporte au moins 50 ppm poids d'azote, voir au moins 100 ppm poids d'azote. La charge est fractionnée en deux coupes dans l'unité SEP pour produire une fraction légère évacuée par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le conduit 3. L'unité SEP peut mettre en œuvre une colonne de distillation, un ballon de fractionnement entre une phase gazeuse et une phase liquide, une colonne de strippage. La fraction lourde a une température d'ébullition plus élevée que la fraction légère.
On peut opérer la séparation dans l'unité SEP pour effectuer une coupe à un point de coupe compris entre 260 °C et 350 °C, c'està-dire que la fraction légère comporte les composés se vaporisant à une température inférieure à la température du point de coupe et que la fraction lourde comporte les composés se vaporisant à une température supérieure à la température du point de coupe. De préférence, on opère l'unité SEP de façon à ce que le débit volumique normé (c'est-à-dire le débit volumique à T=15°C et P=1 bar) de la fraction lourde circulant dans le conduit 3 soit compris entre 30% et 80% du débit volumique normé de la charge arrivant par le conduit 1 .
La fraction lourde arrivant par le conduit 3 est mélangée avec un flux comportant de l'hydrogène arrivant par le conduit 8. La fraction lourde peut éventuellement être chauffée avant son introduction dans la zone de réaction Z1 . Puis le mélange est introduit dans la zone de réacteur Z1 . La zone de réaction Z1 comporte au moins un catalyseur d'hydrotraitement. Si besoin, avant introduction dans Z1 , le mélange peut être chauffé et/ou détendu.
Le mélange de la fraction lourde et d'hydrogène est introduit dans la zone de réaction Z1 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement d'éliminer partiellement les composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les composés hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H2S et en NH3, gaz connus pour être inhibiteurs et même dans certains cas poisons des catalyseurs d'hydrotraitement. Cette réaction d'hydrotraitement permet également d'hydrogéner, partiellement ou totalement les oléfines, et partiellement les noyaux aromatiques. Cela permet d'atteindre une teneur en composés hydrocarbures polyaromatiques basse, par exemple une teneur inférieure à 8%poids dans le gazole traité.
La zone de réaction Z1 peut fonctionner avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 3000 C et 4200 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars, - Vitesse Volumétrique Horaire VVH (c'est-à-dire le rapport entre le débit volumique de la charge liquide par rapport au volume de catalyseur) comprise entre 0,5 et 2 h"1
- rapport volumique entre l'hydrogène (en Normaux m3 , c'est-à-dire en m3 à 0°C et 1 bar) et les hydrocarbures (en Standard m3, c'est-à-dire en m3 à 15°C et 1 bar) dans le réacteur H2/HC compris entre 200 et 1000 (Nm3/Sm3)
- de préférence, la vitesse liquide dans la zone de réaction Z1 peut être au minimum de 2 mm/s
Les conditions opératoires de la zone de réaction Z1 et le catalyseur contenu dans la zone Z1 peuvent être choisis pour réduire la teneur en soufre de manière à ce que la teneur en soufre dans l'effluent issu de la zone Z1 soit abaissée à une teneur comprise entre 50 et 500 ppm poids. Ainsi, les réactions d'hydrogénation de composés soufrés les plus faciles à réaliser sont exécutées dans la zone Z1 .
L'effluent issu de la zone de réaction Z1 par le conduit 4 est introduit dans le dispositif de séparation D1 afin de séparer une fraction liquide comportant les hydrocarbures de la fraction lourde et une fraction gazeuse riche en hydrogène, en H2S et en NH3. Par exemple, le dispositif de séparation D1 peut mettre en œuvre un ou plusieurs ballons de séparation entre gaz et liquide, avec éventuellement des échangeurs de chaleur pour condenser partiellement les flux gazeux. La fraction liquide est évacuée de D1 par le conduit 6. La fraction gazeuse est évacuée de D1 par le conduit 5. De plus, afin d'améliorer l'extraction du NH3, au moins une partie de l'effluent issu de la zone Z1 peut être mise en contact avec de l'eau injectée par le conduit 26 dans le dispositif D1 . Dans ce cas, on évacue une fraction liquide aqueuse comportant du NH3 du dispositif D1 par le conduit 6b.
Dans le procédé selon l'invention, la fraction liquide hydrocarbonée évacuée de
D1 comporte les composés soufrés de la fraction lourde les plus réfractaires aux réactions d'hydrogénation. Selon l'invention, on envoie la fraction liquide hydrocarbonée par le conduit 6 dans la zone Z2 pour hydrogéner les composés soufrés les plus réfractaires aux réactions d'hydrogénation.
En détail, la fraction gazeuse riche en H2S et NH3 circulant dans le conduit 5 est introduite dans une unité de lavage aux aminés LA. Dans l'unité LA, la fraction gazeuse riche en H2S et NH3 et contenant de l'hydrogène est mise en contact avec une solution absorbante contenant des aminés. Lors de la mise en contact, les gaz acides sont absorbés par les aminés, ce qui permet de produire un flux enrichi en hydrogène. Les documents FR2907024 et FR2897066 décrivent des procédés de lavage aux aminés qui peuvent être mis en œuvre dans l'unité de lavage aux aminés LA. Le flux enrichi en hydrogène peut éventuellement être mis en contact avec des adsorbants pour retirer notamment l'eau. Le gaz enrichi en hydrogène peut comporter au moins 95% volumique, voire plus de 99% volumique, voire plus de 99,5% volumique d'hydrogène. Le gaz enrichi en hydrogène est évacué de l'unité LA par le conduit 10, éventuellement comprimé par un compresseur et recyclé vers la zone de réaction Z2 en étant mélangé avec la fraction légère arrivant par le conduit 2. Alternativement, le mélange d'hydrogène et de la fraction légère arrivant par le conduit 2 peut être réalisé dans la zone de réaction Z2.
Selon une variante, le gaz enrichi en hydrogène évacué de l'unité LA par le conduit 10a est recyclé dans l'unité de séparation SEP afin de favoriser une séparation par strippage : le flux d'hydrogène entraîne les composés légers de la charge 1 . Dans ce mode de réalisation, une portion importante, plus de 70% voire plus de 95% volumique, de l'hydrogène arrivant par le conduit 10a se retrouve dans la fraction légère circulant dans le conduit 2.
De plus un appoint en hydrogène frais peut être apporté par le conduit 1 1 . Le conduit 1 1 permet d'introduire de l'hydrogène dans la fraction légère circulant dans le conduit 2. Le flux d'hydrogène arrivant par le conduit 1 1 peut être produit par un procédé couramment nommé "vaporeformage de gaz naturel" ou de "steam méthane reforming" pour produire un flux d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et de gaz naturel. Le flux d'hydrogène 1 1 peut contenir au moins 95%, voire plus de 98% volumique, voire plus de 99% volumique, d'hydrogène. Le flux d'hydrogène peut être comprimé pour être à la pression opératoire de la zone de réaction Z2. De préférence, selon l'invention, le flux d'hydrogène 1 1 provient d'une source extérieure au procédé, c'est-à-dire qu'il n'est pas composé d'une partie d'un effluent produit par le procédé.
Selon une variante, l'appoint en hydrogène frais peut être apporté par le conduit
1 1 a dans l'unité de séparation SEP afin de favoriser une séparation par strippage : le flux d'hydrogène entraîne les composés légers de la charge 1 . Dans ce mode de réalisation, une portion importante, plus de 70% voire plus de 95% volumique, de l'hydrogène arrivant par le conduit 1 1 a se retrouve dans la fraction légère circulant dans le conduit 2.
La fraction légère comportant de l'hydrogène arrivant par le conduit 2 est éventuellement chauffée puis mélangée avec la fraction liquide hydrocarbonée arrivant par le conduit 6. La pression de la fraction liquide hydrocarbonée évacuée de Z1 par le conduit 6 peut être remontée au moyen de la pompe P1 pour être à la pression de fonctionnement de la zone de réaction Z2. Puis le mélange est introduit dans la zone de réaction Z2. La zone de réaction Z2 comporte au moins un catalyseur d'hydrotraitement. Si besoin, avant introduction dans la zone de réaction Z2, le mélange peut être chauffé et/ou détendu.
Le mélange de la fraction légère et de la fraction liquide hydrocarbonée est introduit dans la zone de réaction Z2 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement d'éliminer partiellement les composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les composés hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit notamment à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H2S et en NH3. Le fait d'envoyer de l'hydrogène purifié, c'est-à-dire sans ou presque sans composés inhibiteurs, notamment H2S et NH3, de la réaction d'hydrogénation dans la zone Z2 permet de maximiser la pression partielle d'hydrogène dans la zone Z2 afin d'y réaliser les réactions d'hydrogénations les plus difficiles. Le flux d'hydrogène purifié provient de l'unité de lavage aux aminés LA et éventuellement de l'appoint en hydrogène arrivant par le conduit 1 1 . De préférence, selon l'invention, l'intégralité du flux issu de l'unité de lavage aux aminés LA est introduite dans la zone Z2. De préférence selon l'invention, l'hydrogène présent dans la zone Z2 provient uniquement et directement du flux riche en hydrogène issu de l'unité LA et de l'appoint en hydrogène arrivant par le conduit 1 1 .
La zone de réaction Z2 peut fonctionner avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 3000 C et 4200 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
- de préférence la pression de Z2 est supérieure à la pression de Z1 , par exemple la pression de Z2 est 0,5 bar, voire 1 bar inférieure à la pression de Z1 , de préférence, la pression de Z2 est supérieure d'une valeur comprise entre 0,5 bar et 5 bar, de préférence entre 1 bar et 3 bar par rapport à la pression de Z1 ,
- Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 2 h"1 ,
- rapport entre l'hydrogène et les hydrocarbures H2/HC compris entre 200 et 1000 (Nm3/Sm3).
L'effluent issu de la zone de réaction Z2 par le conduit 7 est introduit dans le dispositif de séparation D2 afin de séparer une fraction liquide comportant les hydrocarbures et une fraction gazeuse riche en hydrogène et en H2S et en NH3. Par exemple, le dispositif de séparation D2 peut mettre en œuvre un ou plusieurs ballons de séparation, avec éventuellement des échangeurs de chaleurs pour condenser les flux gazeux. La fraction liquide est évacuée de D2 par le conduit 9. Cette fraction liquide constitue le produit du procédé selon l'invention, par exemple le gazole appauvri en composés soufrés, azotés et aromatiques. La fraction gazeuse est évacuée de D2 par le conduit 8. La fraction gazeuse est recyclée par le conduit 8 pour être mélangée avec la fraction lourde circulant dans le conduit 3.
De préférence, selon l'invention, le dispositif de séparation D2 effectue une unique étape de séparation entre gaz et liquide de l'effluent arrivant par le conduit 7. En d'autres termes, D2 met en œuvre uniquement un dispositif de séparation entre gaz et liquide. Puis la fraction gazeuse issue de la séparation dans D2 est envoyée directement dans la zone Z1 , de préférence sans subir de traitement de purification et sans refroidissement. Ainsi la fraction gazeuse issue de D2 contient de l'hydrogène mais également de l'H2S et du NH3. Cependant le fait d'envoyer ces composés H2S et NH3 dans la zone Z1 n'handicape pas le procédé selon l'invention car les réactions d'hydrogénation les plus faciles ont lieu dans la zone Z1 . De préférence, l'intégralité de la fraction gazeuse issue du dispositif de séparation D2 est directement introduite dans la zone Z1 .
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir intégrer les zones de réaction Z1 et Z2, ainsi que le dispositif de séparation D2, dans un même réacteur comme décrit en référence aux figures 2, 3 et 4.
De plus le procédé selon l'invention permet d'adapter l'étape de séparation dans l'unité SEP, par exemple le point de coupe dans le cas d'une distillation, au cours du cycle et ainsi de réduire la fraction liquide traitée dans la zone de réaction Z1 tout en utilisant les mêmes débits d'hydrogène ce qui aura un effet bénéfique sur les réactions d'hydrogénation. Cette souplesse permet d'adapter le débit traité entre la zone de réaction Z1 et la zone de réaction Z2 en fonction du vieillissement du catalyseur et, donc, de la baisse de performance du catalyseur. De plus, on peut choisir la température de fonctionnement de la zone de réaction Z1 indépendamment de la température de fonctionnement de la zone de réaction Z2. De plus, la pression dans la zone de réaction Z2 peut être supérieure à celle de la zone de réaction Z1 , ce qui est favorable aux réactions d'hydrotraitement et donc positif car c'est dans cette zone Z2 que sont traités les composés les plus réfractaires aux réactions d'hydrotraitement. Les zones de réactions Z1 et Z2 peuvent contenir des catalyseurs de compositions identiques ou des catalyseurs de compositions différentes. De plus dans une zone de réaction, on peut disposer un ou plusieurs lits de catalyseur de composition identique, ou bien plusieurs lits de catalyseur, la composition des catalyseurs étant différente d'un lit à l'autre. De plus, un lit catalytique peut éventuellement être composé de couches de catalyseurs différents.
Les catalyseurs mis en œuvre dans les zones de réaction Z1 et Z2 peuvent comporter en général un support minéral poreux, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe comprenant notamment le cobalt, le nickel, le fer, etc..) et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de ladite classification périodique (ce groupe comprenant notamment le molybdène, le tungstène, etc.).
La somme des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 50 % poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VI II, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 15 % poids, de préférence entre 1 et 10%poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIB, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 2 et 50% poids, de préférence entre 5 et 40% poids.
Le support minéral poreux peut comprendre, de façon non limitative, l'un des composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou deux composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou trois composés ou plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine-zircone ou silice- alumine-magnésie. Le support peut également comprendre, en partie ou en totalité, une zéolite. De préférence le catalyseur comporte un support composé d'alumine, ou un support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 99,99% poids d'alumine). Le support poreux peut comprendre également un ou plusieurs autres éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de magnésium, de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple comprendre de 0,01 à 20% poids de B203, ou de Si02, ou de P205, ou d'un halogène (par exemple du chlore ou du fluor), ou 0,01 à 20% poids d'une association de plusieurs de ces promoteurs. Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène, ou bien de nickel et molybdène, ou bien de nickel et tungstène, sur un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs tels que précédemment cités.
Le catalyseur peut être sous forme oxyde, c'est-à-dire qu'il a subi une étape de calcination après imprégnation des métaux sur le support. Alternativement, le catalyseur peut être sous forme séchée additivée, c'est-à-dire que le catalyseur n'a pas subi d'étape de calcination après imprégnation des métaux et d'un composé organique sur le support.
Les figures 2, 3 et 4 décrivent trois modes de réalisation du procédé décrit de manière générale en référence à la figure 1 , dans lesquels les zones de réaction Z1 et Z2, ainsi que le dispositif de séparation D2, sont regroupés dans un même réacteur R1 . Le réacteur R1 peut être de forme cylindrique dont l'axe est vertical. La zone de réaction Z1 est située en-dessous de la zone Z2 dans le réacteur R1 . Le dispositif de séparation D2 de la figure 1 prend la forme du plateau P sur les figures 2, 3 et 4. Un plateau séparateur P est disposé entre la zone Z2 et la zone Z1 . Le plateau P permet de laisser circuler le gaz depuis la zone Z2 dans la zone Z1 . Par contre le plateau P est étanche au liquide. Ainsi le liquide circulant dans la zone Z2 est recueilli par le plateau P pour être évacué du réacteur R1 par le conduit 9. Le fait de regrouper les zones de réaction Z1 et Z2, ainsi que le dispositif de séparation D2 dans un même réacteur permet de mettre en œuvre le procédé selon l'invention dans un dispositif compact et intégré. Les références des figures 2, 3 et 4 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments.
En référence à la figure 2, la charge arrivant par le conduit 1 est fractionnée en deux coupes dans la colonne de distillation C. En fond de la colonne C, on évacue un effluent par le conduit 20. Le fond de la colonne C est muni d'un rebouilleur R qui permet de vaporiser une partie de l'effluent évacuée en fond de la colonne C par le conduit 20 et de réintroduire cette partie sous forme vapeur en fond de la colonne C par le conduit 21 . L'autre partie de l'effluent 20 est évacuée par le conduit 3. L'effluent évacué en tête de la colonne C est refroidi dans l'échangeur de chaleur E1 pour être condensé. Une partie des condensais 22 est recyclée en tête de la colonne C à titre de reflux. L'autre partie de l'effluent condensée par l'échangeur E1 est évacuée par le conduit 2.
Ainsi la colonne de distillation C permet de produire une fraction légère évacuée par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le conduit 3. On peut opérer la colonne de distillation C pour effectuer une coupe à un point de coupe compris entre 260 °C et 350 °C, c'est-à-dire que la fraction légèrecomporte les composés se vaporisant à une température inférieure à la température du point de coupe et que la fraction lourde comporte les composés se vaporisant à une température supérieure à la température du point de coupe. De préférence, on opère la colonne de distillation de façon à ce que le débit volumique normé (c'est-à-dire le débit volumique à T=15°C et P=1 bar) de la fraction lourde circulant dans le conduit 3 soit compris entre 30% et 80% du débit volumique normé de la charge arrivant par le conduit 1 . Pour modifier les conditions opératoires de la colonne C, on peut notamment modifier le débit et/ou la température du flux de rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut modifier le débit et/ou la température du reflux arrivant par le conduit 22.
La fraction lourde arrivant par le conduit 3 est introduite dans la partie basse du réacteur R comportant la zone de réaction Z1 après avoir été éventuellement chauffée dans un échangeur ou dans un four. La fraction lourde est introduite dans le réacteur R entre le plateau P et la zone Z1 . Dans l'espace entre le plateau P et la zone Z1 , la fraction lourde est mélangée avec un flux d'hydrogène, d'H2S et de NH3 arrivant de la zone Z2 via le plateau séparateur P. Puis le mélange traverse la zone de réaction Z1 .
L'effluent issu de la zone Z1 est évacué du réacteur par le conduit 4 pour être introduit dans le ballon séparateur B1 . Le ballon B1 permet de séparer une première fraction liquide hydrocarbonée évacuée par le conduit 23 et une première fraction gazeuse évacué par le conduit 24. La première fraction gazeuse circulant dans le conduit 24 est refroidie par l'échangeur de chaleur E2 pour être partiellement condensée. De préférence, l'échangeur E2 condense la majorité des hydrocarbures contenus dans l'effluent 24 et conserve la majorité de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S sous forme gazeuse. Le flux partiellement condensé issu de E2 est introduit dans le ballon séparateur B2 afin de séparer une deuxième fraction liquide comportant les hydrocarbures et une deuxième fraction gazeuse riche en hydrogène, en NH3 et en H2S. La fraction liquide hydrocarbonée est évacuée de B2 par le conduit 25. La fraction gazeuse est évacuée de B2 par le conduit 5. Les fractions liquides riches en hydrocarbures évacuées par les conduits 23 et 25 sont réunies, pompées par la pompe P1 pour être envoyée par le conduit 6 vers la zone Z2. Eventuellement un flux d'eau peut être ajouté par le conduit 26 à la fraction gazeuse circulant dans le conduit 24 pour permettre la dissolution du NH3 présent dans la fraction gazeuse dans une fraction aqueuse. Dans ce cas, on sépare également dans le ballon B2 la fraction aqueuse contenant le NH3 dissolu, la fraction aqueuse étant évacuée par le conduit 6b.
Eventuellement, une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrocarbonée issue de B2 par le conduit 25 est évacuée du procédé par le conduit 25b en tant que coupe désulfurée, par exemple en tant que coupe gazole désulfurée. En effet, selon les conditions opératoires de la zone Z1 , cette fraction liquide hydrocarbonée peut être aux spécifications en terme de soufre, d'azote et de teneur en composés hydrocarbures aromatiques.
Le flux d'hydrogène et de gaz acide circulant dans le conduit 5 est introduit dans l'unité de lavage aux aminés LA. Le flux riche en hydrogène évacué de LA par le conduit 10 est comprimé par le compresseur K1 pour être introduit dans le réacteur R en tête de la zone de réaction Z2. Un appoint d'hydrogène peut être apporté au procédé par le conduit 1 1 pour améliorer la réaction dans la zone Z2. En référence à la figure 2, l'appoint en hydrogène est introduit par le conduit 1 1 aux flux d'hydrogène circulant dans le conduit 10.
La fraction légère arrivant par le conduit 2 est mélangée avec le flux d'hydrocarbures arrivant par le conduit 6 après avoir été éventuellement chauffée dans un échangeur de chaleur et/ou dans un four. Le mélange est introduit dans le réacteur R en tête de la zone de réaction Z2. Dans l'espace situé au dessus de la zone de réaction Z2, les hydrocarbures arrivant par le conduit 6 se mélangent avec l'hydrogène arrivant par le conduit 10. Le mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène traverse la zone de réaction Z2. Le gaz et le liquide composant l'effluent en sortie de la zone de réaction Z2 sont séparés par le plateau P : le gaz circule à travers le plateau P pour arriver dans la zone de réaction Z1 , le liquide recueilli par le plateau P est évacué du réacteur R par le conduit 9. Par exemple, on peut mettre en œuvre un plateau séparateur muni d'orifices qui sont prolongés vers le haut par des portions de tube. La partie supérieure des portions de tube sont recouvertes par des chapeaux. Ainsi, le liquide descendant est recueilli par le plateau, la portion tubulaire évitant que le liquide passe à travers les trous. Un conduit passant à travers la paroi du réacteur R1 permet d'évacuer le liquide recueilli sur le plateau. Le gaz descendant passe à travers les tubes et orifices de la zone Z2 à la zone Z1 .
Le schéma de la figure 3 propose une variante du procédé selon l'invention par rapport au mode de réalisation de la figure 2. La modification porte sur l'étape de fractionnement de la charge en une fraction lourde et une fraction légère. Les références de la figure 3 identiques aux références de la figure 2 désignent des éléments identiques.
En référence à la figure 3, on introduit la charge par le conduit 1 en tête de la colonne de distillation C et on introduit le flux d'hydrogène d'appoint par le conduit 1 1 en fond de la colonne C. Pour modifier les conditions opératoires de la colonne C, on peut notamment modifier le débit et/ou la température du flux de rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut modifier la température de la charge introduite par le conduit 1 dans la colonne C. La colonne de distillation C permet de produire une fraction légère évacuée par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le conduit 3. Dans ce mode de réalisation une portion importante, plus de 70%, voire plus de 95% volumique, de l'hydrogène arrivant par le conduit 1 1 se retrouve dans la fraction légère circulant dans le conduit 2.
Le reste du procédé de la figure 3 est identique au procédé décrit en référence à la figure 2.
Le schéma de la figure 4 propose une variante du procédé selon l'invention par rapport au mode de réalisation de la figure 2. La modification porte sur l'étape de fractionnement de la charge en une fraction lourde et une fraction légère. Les références de la figure 4 identiques aux références de la figure 2 désignent des éléments identiques.
En référence à la figure 4, on introduit la charge par le conduit 1 en tête de la colonne de séparation C et on introduit au moins une partie de flux d'hydrogène produit par l'unité de lavage aux aminés LA par les conduits 10 et 10a en fond de la colonne C. La fraction restant de l'hydrogène arrivant par le conduit 10 est introduit par le conduit 10b au flux sortant en tête de la colonne circulant dans le conduit 2. Pour modifier les conditions opératoires de la colonne C, on peut notamment modifier le débit et/ou la température du flux de rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut modifier la température de la charge introduite par le conduit 1 dans la colonne C, et/ou on peut modifier le débit d'hydrogène issu de l'unité de lavage aux aminés LA introduit dans la colonne de séparation C. La colonne C peut être dépourvue de rebouilleur. La colonne C permet de produire une fraction légère évacuée par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le conduit 3. L'appoint en hydrogène est introduit par le conduit 1 1 dans la fraction légère circulant dans le conduit 2. Dans ce mode de réalisation une portion importante, plus de 70%, voire plus de 95% volumique, de l'hydrogène arrivant par le conduit 10a se retrouve dans la fraction légère circulant dans le conduit 2.
Le reste du procédé de la figure 4 est identique au procédé décrit en référence à la figure 2.
Les exemples présentés ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement du procédé selon l'invention et d'en montrer les avantages.
Dans les exemples présentés, les indices de cétane sont déterminés selon la méthode décrite par la norme ASTM D976. Exemple 1 : Comparaison entre le procédé de la figure 2 selon l'invention et le procédé de la figure 5
Le procédé de la figure 5 correspond au procédé classique dans lequel l'intégralité de la charge gazole est traitée dans un unique réacteur. En référence à la figure 5, la charge arrivant par le conduit 101 est mélangée avec de l'hydrogène arrivant par le conduit 102. Puis, le mélange est chauffé dans l'échangeur de chaleur E101 , puis il est introduit dans le réacteur R101 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent issu du réacteur R101 est refroidi par l'échangeur de chaleur E102 pour être partiellement condensé, avant d'être introduit dans le ballon séparateur B101 . Les hydrocarbures liquides sont évacués en fond du ballon B101 par le conduit 103. Le gaz acide contenant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 est évacué en tête du ballon E101 par le conduit 104 pour être introduit dans l'unité de lavage aux aminés LA1 . Le flux riche en hydrogène obtenu de l'unité LA1 est comprimé puis recyclé par le conduit 102 vers l'échangeur E101 . Le conduit 105 permet d'introduire un appoint en hydrogène dans le conduit 102.
Le réacteur R101 fonctionne avec un catalyseur CoMo sur support alumine de la référence commerciale HR626 de la société Axens.
Les conditions opératoires du réacteur R101 sont les suivantes :
- température de fonctionnement : 355 °C
- pression de fonctionnement : 40 bars
Vitesse Volumine Horaire VVH 1 ,1 h"1
- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans R101 est H2/HC = 310 Nm3/Sm3
Le schéma de la figure 2 est mis en œuvre selon les conditions opératoires suivantes :
- le fractionnement dans la colonne C est assuré à une température de 280 °C, ainsi deux tiers poids de la charge forment la fraction lourde qui est envoyée dans Z1 ,
- le partage du volume de catalyseur est réalisé afin de conserver dans les zone Z1 et Z2 la même Vitesse Volumique Horaire globale de : VVH= 1 ,1 h"1
- les zones de réactions Z1 et Z2 comportent du catalyseur CoMo sur support alumine de la référence commerciale HR626 de la société Axens
La charge traitée par les deux procédés est composée à 80% poids de GOSR (c'est-à-dire un gazole issu d'une distillation atmosphérique) et de 20% poids de LCO (c'est-à-dire d'une coupe issue de craquage catalytique). La charge est caractérisée par une densité à 15°C de 865kg/rrf et contient 9000 ppm poids de soufre et 300 ppm poids d'azote.
Le tableau ci-après présente les principaux résultats de fonctionnement des deux procédés:
Ce comparatif montre les avantages recensés pour le procédé selon l'invention : - teneur en soufre abaissée de 10ppm à 3 ppm Les taux d'élimination de l'azote et de déaromatisation (HDCa) sont également supérieurs.
Exemple 2 : Comparaison entre le procédé de la figure 2 selon l'invention et le procédé de la figure 6
Le procédé schématisé par la figure 6 est proche du procédé décrit dans le document US5409599.
En référence à la figure 6, la charge arrivant par le conduit 201 est introduite dans la colonne de séparation C2 pour produire une fraction lourde évacuée par le conduit 203 et une fraction légère évacuée par le conduit 202. La fraction lourde circulant dans le conduit 203 est mélangée avec de l'hydrogène arrivant par le conduit 204 puis est comprimé pour être introduite dans le réacteur R1 contenant un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent hydrotraité est mélangé avec la fraction légère circulant dans le conduit 202. Puis le mélange est introduit dans le réacteur R2 contenant un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent hydrotraité issu de R2 est séparé dans le dispositif D202 en un flux riche en hydrogène évacué par le conduit 204 et un flux hydrocarboné hydrotraité évacué par le conduit 205.
Le schéma de la figure 6 est mis en œuvre selon les conditions opératoires suivantes :
- température de fonctionnement des réacteurs R1 et R2 : 355°C
Vitesse Volumique Horaire dans les réacteurs R1 et R2 : VVH 1 ,1 h"1 au global
- pression de fonctionnement du réacteur R1 : 40 bars
- pression de fonctionnement du réacteur R2 : 40 bars
- les réacteurs R1 et R2 comportent du catalyseur CoMo sur support alumine de la référence commerciale HR626 de la société Axens
Le schéma de la figure 2 est mis en œuvre selon les conditions opératoires suivantes :
- le fractionnement dans la colonne C est assuré à une température de 280 °C, ainsi deux tiers poids de la charge forment la fraction lourde qui est envoyée dans Z1 ,
- le partage du volume de catalyseur est réalisé afin de conserver dans les zone Z1 et Z2 la même Vitesse Volumique Horaire globale de : VVH = 1 , 1 h 1
- les zones de réactions Z1 et Z2 comportent du catalyseur CoMo sur support alumine de la référence commerciale HR626 de la société Axens La charge traitée par les deux procédés est composée à 80% poids de GOSR (c'est-à-dire un gazole issu d'une distillation atmosphérique) et de 20% poids de LCO (c'est-à-dire d'une coupe issue de craquage catalytique). La charge est caractérisée par une densité à 15°C de 865kg/rrf et contient 9000 ppm poids de soufre et 300 ppm poids d'azote.
Ce comparatif montre que le procédé de la figure 2 selon l'invention permet d'atteindre de meilleurs taux d'élimination des composés soufrés, azotés et aromatiques pour un même volume de catalyseur.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
a) on sépare (SEP) la charge hydrocarbonée en une fraction enrichie en composés hydrocarbures lourds et une fraction enrichie en composés hydrocarbures légers, b) on effectue une première étape d'hydrotraitement en mettant en contact la fraction enrichie en composés hydrocarbures lourds et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction (Z1 ) pour produire un premier effluent désulfuré comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3,
c) on sépare (D1 ) le premier effluent en une première fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide,
d) on purifie (LA) la première fraction gazeuse pour produire un flux enrichi en hydrogène,
e) on mélange la fraction enrichie en composés hydrocarbures légers avec la première fraction liquide obtenue à l'étape c) pour produire un mélange, f) on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement en mettant en contact le mélange obtenu à l'étape e) et au moins une partie du flux enrichi en hydrogène produit à l'étape d) avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction (Z2) pour produire un deuxième effluent désulfuré comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S,
g) on sépare (D2) le deuxième effluent en une deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide, h) on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape b) en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène.
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel, les étapes b) f) g) et h) sont réalisées dans un réacteur, la première zone de réaction (Z1 ) et la deuxième zone de réaction (Z2) étant disposées dans ledit réacteur, la zone de réaction (Z1 ) étant séparée de la zone de réaction (Z2) par un plateau étanche (P) au liquide et perméable au gaz, la deuxième fraction liquide étant recueillie par ledit plateau (P), la deuxième fraction gazeuse circulant de la première zone (Z1 ) à la deuxième zone (Z2) à travers ledit plateau (P).
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on effectue un appoint en hydrogène de manière à réaliser la deuxième étape d'hydrotraitement en présence dudit appoint en hydrogène, ledit appoint en hydrogène comportant au moins 95% volumique d'hydrogène.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en œuvre la première zone de réaction (Z1 ) avec les conditions suivantes :
- température comprise entre 3000 C et 4200 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h"1 ,
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200 et 1000 Nm3/Sm3
et on met en œuvre la deuxième zone de réaction (Z2) avec les conditions suivantes :
- température comprise entre 3000 C et 4200 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h"
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200 et 1000 Nm3/Sm3.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape d) met en œuvre une étape de lavage aux aminés (LA) pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel à l'étape c), on sépare le premier effluent en un premier flux liquide et un premier flux gazeux, on condense partiellement par refroidissement ledit premier flux gazeux et on sépare le premier flux partiellement condensé en un deuxième flux liquide et un deuxième flux gazeux, et dans lequel à l'étape d) on met en contact le premier et le deuxième flux gazeux avec une solution absorbante comportant des aminés (LA) pour produire ledit flux enrichi en hydrogène. 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel avant d'effectuer l'étape e) on met en contact ledit flux enrichi en hydrogène avec une masse de captation pour réduire la teneur en eau dudit flux enrichi en hydrogène. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on effectue l'étape a) dans une colonne de distillation (C).
9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel on introduit un flux d'hydrogène dans la colonne (C) et on évacue en tête de la colonne la fraction enrichie en composés hydrocarbonés légers et comportant de l'hydrogène, le flux d'hydrogène étant choisi parmi ledit flux enrichi en hydrogène et ledit appoint en hydrogène.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le premier catalyseur et le deuxième catalyseur sont indépendamment choisis parmi les catalyseurs composés d'un support minéral poreux, d'au moins un élément métallique choisi parmi le groupe VI B et d'un élément métallique choisi parmi le groupe VIII.
11) Procédé selon la revendication 10, dans lequel le premier et le deuxième catalyseurs sont indépendamment choisis parmi un catalyseur composé de cobalt et de molybdène déposé sur un support poreux à base d'alumine et un catalyseur composé de nickel et de molybdène déposé sur un support poreux à base d'alumine.
12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la charge hydrocarbonée est composée d'une coupe dont le point initial d'ébullition est compris entre 100°C et 250 °C et le point final d'ébullition est compris entre 300 °C et 450 °C.
EP14802334.4A 2013-11-28 2014-11-06 Procédé d'hydrotraitement d'un gazole dans des réacteurs en série avec recyclage d'hydrogène. Withdrawn EP3074485A1 (fr)

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