TWI651407B - 在一系列反應器中加氫處理氣態油並包含回收氫之方法 - Google Patents
在一系列反應器中加氫處理氣態油並包含回收氫之方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI651407B TWI651407B TW103141489A TW103141489A TWI651407B TW I651407 B TWI651407 B TW I651407B TW 103141489 A TW103141489 A TW 103141489A TW 103141489 A TW103141489 A TW 103141489A TW I651407 B TWI651407 B TW I651407B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- hydrogen
- fraction
- stream
- stage
- rich
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 119
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 34
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 46
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002151 riboflavin Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004149 tartrazine Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
- C10G70/06—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by gas-liquid contact
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
加氫處理包含含硫及含氮化合物之含烴原料的方法包含以下階段：a)將該含烴原料分離成重餾份及輕餾份，b)藉由使該重餾份及氫氣流與第一加氫處理催化劑Z1接觸以便產生包含氫氣、H2S及NH3的第一脫硫流出物來進行加氫處理之第一階段，c)將該第一流出物分離成包含氫氣、H2S及NH3的第一氣態餾份，及第一液體餾份，d)純化該第一氣態餾份以便產生富氫流，e)將該輕餾份與在階段c)中獲得之該第一液體餾份混合以便產生混合物，f)藉由使在階段e)中獲得之該混合物及在階段d)中產生之該富氫流與第二加氫處理催化劑Z2接觸以便產生包含氫氣、NH3及H2S的第二脫硫流出物來進行加氫處理之第二階段，g)將該第二流出物分離成包含氫氣、H2S及NH3之第二氣態餾份，及第二液體餾份，h)將該第二氣態餾份的至少一部分回收至階段b)以作為氫氣
流。
Description
本發明係關於加氫處理含烴原料、較佳加氫處理氣態油類型原料之方法的領域。該方法之目標為產生脫硫之含烴流，較佳產生氣態油。
大體而言，加氫處理方法之目的為製造烴原料、詳言之氣態油餾份，其目的在於改良關於硫或諸如氮之其他雜原子之存在的原料之特性，而且藉由烴化來減少芳族烴化合物含量且因此改良十六烷值。詳言之，加氫處理含烴餾份之方法的目的為移除含烴餾份中所含的含硫或含氮化合物，以便例如使石油產品滿足給定用途(車用燃料、汽油或氣態油、家用燃料油、航空燃料)所要求的規格(硫含量、芳族物含量等)。歐洲共同體之更嚴格的車輛污染標準已強制精製器大大減少柴油燃料及汽油的硫含量(至2009年1月1日的按重量計百萬分之十(10ppm)的硫最大值，與2005年1月1日的50ppm相比)。
如圖5所展示，脫硫氣態油係藉由包含在鍋爐中在氫氣存在情況下加熱氣態油類型之原料的習知方法來產生，接著將原料引入至含有催化劑之氫化脫硫中以便使原料氫化脫硫。
文獻US 5,409,599描述一種類似於由圖6展示之圖式的經改良氫化脫硫方法。參看圖6，將原料201在塔C2中分餾成輕餾份202及重餾份203。將重餾份203引入至第一反應器R1中，接著混合來自第一反
應器R1之流出物與輕餾份202並引入至第二反應器R2中。
本發明建議最佳化由文獻US 5,409,599描述之方法詳言之以便減少經處理原料的硫及氮含量。
本發明建議提取發源自第一反應器之流出物中所含的H2S及NH3，並使引入至第二反應器中的純氫之流動速率最大化以便改良第二反應器中的氫化脫硫效能。
本發明總體而言描述一種加氫處理包含含硫及含氮化合物之含烴原料的方法，在該方法中進行以下階段：
a)將該含烴原料分離成富有重烴化合物之餾份及富有輕烴化合物之餾份，
b)藉由使該富有重烴化合物之餾份及包含氫氣之氣流在第一反應區中與第一加氫處理催化劑接觸以便產生包含氫氣、H2S及NH3的第一脫硫流出物來進行加氫處理之第一階段，
c)將該第一流出物分離成包含氫氣、H2S及NH3的第一氣態餾份，及第一液體餾份，
d)純化該第一氣態餾份以便產生富氫流，
e)將該富有輕烴化合物之餾份與在階段c)中獲得之該第一液體餾份混合以便產生混合物，
f)藉由使在階段e)中獲得之該混合物及在階段d)中產生之該富氫流的至少部分在第二反應區Z2中與第二加氫處理催化劑接觸以便產生包含氫氣、NH3及H2S的第二脫硫流出物來進行加氫處理之第二階段
g)將該第二流出物分離成包含氫氣、H2S及NH3之第二氣態餾份，及第二液體餾份，
h)在階段b)中回收包含氫氣、H2S及NH3之該第二氣態餾份的至少部分以作為包含氫氣之氣流。
根據本發明，階段b)、f)、g)及h)可在反應器中進行，該第一反應區及該第二反應區經配置於該反應器中，該第一反應區藉由不透液體且氣體可滲透之板與該第二反應區分離，該第二液體餾份藉由該板來收集，該第二氣態餾份經由該板自該第一區流至該第二區。
可添加氫補給(make-up)以便在該氫補給存在的情況下進行加氫處理之該第二階段，該氫補給按體積計包含至少95%的氫氣。
該第一反應區可在以下條件下利用：- 包含在300℃與420℃之間的溫度，- 包含在30巴與120巴之間的壓力，- 包含在0.5h-1與4h-1之間的每小時空間速度HSV，- 包含在200Nm3/Sm3與1000Nm3/Sm3之間的氫氣與烴化合物之比，且該第二反應區可在以下條件下利用：- 包含在300℃與420℃之間的溫度，- 包含在30巴與120巴之間的壓力，- 包含在0.5h-1與4h-1之間的每小時空間速度HSV，- 包含在200Nm3/Sm3與1000Nm3/Sm3之間的氫氣與烴化合物之比。
階段d)可實施藉由胺進行洗滌以便產生該富氫流的階段。
在階段c)中，可將該第一流出物分離成第一液流及第一氣流；部分冷凝可藉由冷卻該第一氣流來進行，且可將該第一部分冷凝流分離成第二液流及第二氣流，且在階段d)中，可使該第一氣流及該第二氣流與包含胺的吸收溶液接觸以便產生該富氫流。
在進行階段e)之前，可使該富氫流與回收材料接觸以便減少該富氫流的含水量。
可在蒸餾塔中進行階段a)。
可將氫氣流引入至該塔中，且可在該塔之頂部處移除富有含輕烴之化合物且包含氫氣的餾份，氫流係選自該富氫流及該氫補給。
該第一催化劑及該第二催化劑可獨立地選自由多孔礦物載體、選自第VI B族之至少一種金屬元素及選自第VIII族的一種金屬元素構成的催化劑。
該第一催化劑及該第二催化劑可獨立地選自由沈積於基於氧化鋁之多孔載體上的鈷及鉬組成的催化劑，及由沈積於基於氧化鋁之多孔載體上的鎳及鉬構成的催化劑。
該含烴原料可由初沸點包含在100℃與250℃之間且終沸點包含在300℃與450℃之間的餾份構成。
本發明之其他特徵及優點將在參看圖式研讀以下描述之後得到更好理解，且將變得清楚地顯而易見，其中：- 圖1圖解地展示根據本發明之方法的原理，- 圖2、圖3及圖4表示根據本發明之方法的三個實施例，- 圖5表示習知氫化脫硫方法，- 圖6表示類似於藉由文獻US5,409,599描述之方法的氫化脫硫圖式。
參看圖1，待處理之含烴原料經由管道1到達。含烴原料可為煤油及/或氣態油。含烴原料可為初沸點包含於100℃與250℃之間、較佳在100℃與200℃之間且終沸點包含於300℃與450℃之間、較佳在350℃與450℃之間的餾份。含烴原料可選自常壓蒸餾餾份、藉由真空蒸餾產生之餾份、發源自催化裂解之餾份(對於輕循環油通常稱作「LCO餾份」)，或發源自重原料轉換方法(例如，對殘餘物進行焦化、減黏裂煉、加氫轉換之方法)的餾份。原料包含含硫化合物，一般而言具有至少等於按重量計1000ppm的硫或甚至按重量計大於5000ppm的硫的含量。原料亦包含含氮化合物，例如，原料包含按重量計
至少50ppm的氮，或甚至按重量計至少100ppm的氮。
在單元SEP中將原料分餾成兩個餾份以便產生經由管道2移除之輕餾份，及經由管道3移除的重餾份。單元SEP可利用蒸餾塔、在氣相與液相之間的分餾燒瓶、汽提塔。重餾份具有比輕餾份高的沸點。
分離可在單元SEP中進行，以便產生處於包含在260℃與350℃之間的分餾點之餾份，亦即，輕餾份包含在低於該分餾點溫度之溫度下汽化的化合物，且重餾份包含在高於該分餾點溫度之溫度下汽化的化合物。較佳地，單元SEP經操作，使得在管道3中流動之重餾份的標準化體積流動速率(亦即，T=15℃且P=1巴下的體積流動速率)包含在經由管道1到達之原料的標準化體積流動速率的30%與80%之間。
將經由管道3到達之重餾份與經由管道8到達的包含氫氣之流混合。重餾份可視需要在引入至反應區Z1中之前經加熱。接著，將混合物引入至反應器區Z1中。反應區Z1包含至少一種加氫處理催化劑。必要時，混合物可在經引入至Z1中之前經加熱及/或膨脹。
將重餾份與氫氣之混合物引入至反應區Z1中以便與加氫處理催化劑接觸。加氫處理反應使以下情形成為可能：分解雜質(詳言之包含硫或氮的雜質)及視情況部分地移除芳族烴化合物且更特定言之聚芳族烴化合物。雜質之毀壞導致加氫精煉之含烴產物及富有H2S及NH3之酸性氣體、知曉為加氫處理催化劑抑制劑且甚至某些狀況下毒物之氣體的產生。此加氫處理反應亦使部分地或完全地氫化烯烴且部分地氫化芳環成為可能。此情形使達成低的聚芳族烴化合物含量(例如，經處理氣態油中按重量計低於8%的含量)成為可能。
反應區Z1可在以下操作條件下操作：
- 包含在300℃與420℃之間的溫度，
- 包含在30巴與120巴之間的壓力，
- 包含在0.5h-1與2h-1之間的每小時空間速度HSV(亦即，原料
液體之體積流動速率與催化劑之體積之比)
- 包含在200與1000(Nm3/Sm3)之間的H2/HC反應器中氫氣(以常規m3計，亦即以0℃及1巴下之m3計)與烴(以標準m3計，亦即以15℃及1巴下之m3計)之體積比
- 較佳地，反應區Z1中之液體速度可為2mm/s的最小值。
反應區Z1之操作條件及區Z1中所含之催化劑可經選擇以便減少硫含量，使得發源自區Z1之流出物中的硫含量減少至按重量計包含在50ppm與500ppm之間的位準。因此，最容易進行之含硫化合物的氫化反應在區Z1中發生。
將發源自反應區Z1之流出物經由管道4引入至分離器件D1中，以便分離包含重餾份之烴的液體餾份與富有氫氣、H2S及NH3之氣態餾份。舉例而言，分離器件D1可利用一或多個氣體與液體分離燒瓶，視需要具有熱交換器以便部分地冷凝氣流。將液體餾份經由管道6自D1移除。將氣態餾份經由管道5自D1移除。此外，為了改良NH3之提取，可使發源自區Z1之流出物的至少部分與經由管道26注入至器件D1中的水接觸。在此狀況下，將包含NH3之含水液體餾份經由管道6b自器件D1移除。
在根據本發明之方法中，自D1移除之烴液體餾份包含重餾份的抗氫化反應能力最強之含硫化合物。根據本發明，將烴液體餾份經由管道6送至區Z2中，以便氫化抗氫化反應能力最強之含硫化合物。
詳細地，將於管道5中流動的富有H2S及NH3之氣態餾份引入至胺洗滌單元LA中。在單元LA中，使富有H2S及NH3中且含有氫氣之氣態餾份與含胺的吸收溶液接觸。當接觸時，酸性氣體由胺吸附，其使產生富氫流成為可能。文獻FR2907024及FR2897066描述可實施於胺洗滌單元LA中的胺洗滌方法。詳言之，富氫流可視情況與吸附劑接觸以便移除水。富氫氣體可包含按體積計至少95%或甚至按體積計大於
99%或甚至按體積計大於99.5%的氫氣。經由管道10自單元LA移除富氫氣體，富氫氣體視情況藉由壓縮機壓縮並回收至反應區Z2中，同時與經由管道2達到的輕餾份混合。替代地，可在反應區Z2中混合氫氣及經由管道2達到之輕餾份。
根據一變體，在分離單元SEP中回收經由管道10a自單元LA移除的富氫氣體，以便藉由汽提：氫氣流自原料1帶走輕化合物來促進分離。在此實施例中，將在管道2中流動之輕餾份中找到經由管道10a到達之氫氣的相當大部分(按體積計大於70%或甚至大於95%)。
此外，可經由管道11來供應新鮮氫氣之添加部分。管道11使將氫氣引入至管道2中流動的輕餾份成為可能。可藉由通常稱作「天然氣之蒸汽重組」或「蒸汽甲烷重組」的方法來產生經由管道11到達之氫氣流以便自蒸汽及天然氣產生氫氣流。氫氣流11可含有至少95%或按體積計甚至大於98%或按體積計甚至大於99%的氫。氫氣流可經壓縮以便處於反應區Z2的操作壓力。較佳地，根據本發明，氫氣流11源自本方法外的源，亦即，氫氣流並非由本方法產生之流出物之部分構成。
根據一變體，可經由管道11a將新鮮氫氣之添加部分供應至分離單元SEP中，以便藉由汽提：氫氣流自原料1帶走輕化合物來促進分離。在此實施例中，將在管道2中流動之輕餾份中找到經由管道11a到達之氫氣的相當大部分(按體積計大於70%或甚至大於95%)。
視情況加熱經由管道2到達的包含氫氣之輕餾份，接著將該輕餾分與經由管道6到達之烴液體餾份混合。經由管道6自Z1移除的烴液體餾份之壓力可借助於泵P1提昇，以便處於反應區Z2的操作壓力。接著，將混合物引入至反應區Z2中。反應區Z2包含至少一種加氫處理催化劑。必要時，混合物可在經引入至反應區Z2中之前經加熱及/或膨脹。
將輕餾份與烴液體餾份之混合物引入至反應區Z2中以便與加氫處理催化劑接觸。加氫處理反應使以下情形成為可能：分解雜質(詳言之包含硫或氮的雜質)及視情況部分地移除芳族烴化合物且更特定言之聚芳族烴化合物。詳言之，雜質之毀壞導致加氫精煉之含烴產物及富有H2S及NH3之酸性氣體的產生。將來自氫化反應之純化氫氣(亦即，不具或幾乎不具抑制化合物，詳言之H2S及NH3)送至區Z2中使以下情況成為可能：使區Z2中的氫分壓最大化以便在此進行最困難的氫化反應。純化氫氣流發源自胺洗滌單元LA，且視需要發源自經由管道11到達的氫補給。較佳地，根據本發明，將發源自胺洗滌單元LA之流的全部引入至區Z2中。較佳地，根據本發明，存在於區Z2中的氫氣單獨地且直接地發源自自單元LA發源的富氫流，且發源自經由管道11到達的氫氣之添加部分。
反應區Z2可在以下操作條件下操作：- 包含在300℃與420℃之間的溫度，- 包含在30巴與120巴之間的壓力，- 較佳地，Z2之壓力大於Z1的壓力，例如，Z2之壓力比Z1之壓力小0.5巴或甚至1巴，較佳地，Z2的壓力相對於Z1的壓力大包含在0.5巴與5巴之間、較佳在1巴與3巴之間的值，- 包含在0.5h-1與2h-1之間的每小時空間速度HSV，- 包含於200與1000(Nm3/Sm3)之間的氫氣與烴之比H2/HC。
將經由管道7發源自反應區Z2的流出物引入至分離器件D2中，以便分離包含烴的液體餾份與富有氫氣且富有H2S及NH3的氣態餾份。舉例而言，分離器件D2可利用一或多個分離燒瓶，視需要具有熱交換器以用於冷凝氣流。經由管道9自D2移除液體餾份。此液體餾份構成根據本發明之方法的產物，例如，耗盡含硫、含氮且芳族化合物的氣態油。經由管道8自D2移除氣態餾份。經由管道8來回收氣態餾
份，以便與管道3中流動之重餾份混合。
較佳地，根據本發明，分離器件D2進行氣體與來自經由管道7到達之流出物的液體之間的分離之一個階段。換言之，D2利用氣體與液體之間的僅一個分離器件。接著，將發源自D2中之分離的氣態餾份直接送至區Z1中，較佳不經歷純化處理且在無冷卻情況下。因此，發源自D2之氣態餾份含有氫氣，但亦含有H2S及NH3。然而，由於最容易之氫化反應發生於區Z1中，因此將此等化合物H2S及NH3送至區Z1中並未不利地影響根據本發明之方法。較佳地，將發源自分離器件D2的全部氣態餾份直接引入至區Z1中。
在如參看圖2、圖3及圖4描述的同一反應器中，根據本發明之方法具有能夠合併反應區Z1及Z2以及分離器件D2的優點。
此外，根據本發明之方法使以下情況成為可能：調適單元SEP中的分離階段(例如，在蒸餾狀況下、循環期間之分餾點)，且因此在使用相同氫氣流動速率同時減少在反應區Z1中處理的液體餾份，其對氫化反應將具有有益影響。此靈活性使依據催化劑之老化且因此催化劑之效能降低來調適反應區Z1與反應區Z2之間的經處理流動速率成為可能。此外，有可能獨立於反應區Z2之操作溫度來選擇反應區Z1之操作溫度。此外，反應區Z2中的壓力可大於反應區Z1中的壓力，此情況對於加氫處理反應為有利的且因此為肯定的，此係因為在此區Z2中處理對抗加氫處理反應能力最強的化合物。
反應區Z1及Z2可含有具有相同組成之催化劑，或具有不同組成之催化劑。此外，在反應區中，有可能配置具有相同組成之一或多個催化劑床，或配置若干個催化劑床(催化劑之組成在床間不同)。此外，催化床可視需要由具有不同催化劑的層構成。
用於反應區Z1及Z2中的催化劑通常可包含多孔礦物載體，元素週期表之第VIII族的至少一種金屬或金屬化合物(詳言之，此族包含
鈷、鎳、鐵等)，及週期表之第VIB族的至少一種金屬或金屬化合物(詳言之，此族包含鉬、鎢等)。
以金屬之重量相對於成品催化劑之總重量表達的金屬或金屬化合物之總和常常包含在按重量計0.5%與50%之間。以金屬之重量相對於成品催化劑之重量表達的第VIII族之金屬或金屬化合物之總和通常包含在按重量計0.5%與15%之間，較佳在按重量計1%與10%之間。以金屬之重量相對於成品催化劑之重量表達的第VIB族之金屬或金屬化合物之總和通常包含在按重量計2%與50%之間，較佳在按重量計5%與40%之間。
多孔礦物載體可包含(非限制性地)以下化合物中的一者：氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂；或者選自以上化合物的兩種化合物，例如二氧化矽-氧化鋁或氧化鋁-氧化鋯或氧化鋁-氧化鈦或氧化鋁-氧化鎂；或者選自以上化合物的三種或三種以上化合物，例如二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯或二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。載體亦可全部或部分地包含沸石。較佳地，催化劑包含由氧化鋁構成之載體，或主要由氧化鋁(例如，按重量計80%至99.99%的氧化鋁)構成之載體。多孔載體亦可包含一或多個其他促進劑元素或化合物，例如，基於磷、鎂、硼、矽或包含鹵素的促進劑或化合物。載體可例如包含按重量計0.01%至20%的B2O3或SiO2或P2O5或鹵素(例如，氯或氟)，或按重量計0.01%至20%的此等促進劑中之若干者的組合。共同催化劑為例如基於鈷及鉬或基於鎳及鉬或基於鎳及鎢或基於氧化鋁載體的催化劑，此載體能夠包含如先前所提及的一或多個促進劑。
催化劑可呈氧化物形式，即，催化劑在將金屬浸沒於載體上之後已經歷煅燒階段。替代地，催化劑可呈含有添加劑的乾燥形式，即，催化劑在金屬及有機複合物在浸沒於載體上之後尚未經歷煅燒階
段。
圖2、圖3及圖4描述大體參看圖1所描述的方法之三個實施例，其中反應區Z1及Z2以及分離器件D2分組在同一反應器R1中。反應器R1可呈軸線係垂直的圓柱體之形式。反應區Z1在反應器R1中位於區Z2以下。圖1中之分離器件D2在圖2、圖3及圖4中呈板P之形式。分離器板P配置於區Z2與區Z1之間。板P使允許氣體自區Z2流至區Z1中成為可能。相比而言，板P為不透液體的。因此，在區Z2中流動之液體係藉由板P收集，以便經由管道9自反應器R1移除。將反應區Z1及Z2以及分離器件D2一起分組至同一反應器中使在緊湊型且整合式器件中實施根據本發明之方法成為可能。圖2、圖3及圖4中的相同於圖1中之參考數字的參考數字指明相同元件。
參看圖2，將經由管道1到達之原料在蒸餾塔C中分餾成兩種餾份。在塔C之底部處，經由管道20移除流出物。塔C之底部配備有再沸器R，該再沸器R使汽化經由管道20在塔C之底部處移除之流出物之部分及經由管道21在塔C之底部處重新引入呈蒸氣之形式的此部分成為可能。經由管道3移除流出物20之另一部分。在熱交換器E1中冷卻在塔C之頂部處移除的流出物以便冷凝。冷凝物22之部分在塔C之頂部處回收作為回流。經由管道2移除流出物的藉由交換器E1冷凝之另一部分。
因此，蒸餾塔C使產生經由管道2移除的輕餾份及經由管道3移除的重餾份成為可能。蒸餾塔C可經操作，以便製造處於包含在260℃與350℃之間的分餾點之餾份，亦即，輕餾份包含在低於分餾點溫度之溫度下汽化的化合物，且重餾份包含在高於分餾點溫度之溫度下汽化的化合物。較佳地，蒸餾塔經操作，使得在管道3中流動之重餾份的標準化體積流動速率(亦即，T=15℃且P=1巴下的體積流動速率)包含在經由管道1到達之原料的標準化體積流動速率的30%與80%之間。
為了修改塔C之操作條件，詳言之，有可能修改藉由再沸器R產生之再沸流的流動速率及/或溫度，及/或有可能修改經由管道22到達之回流的流動速率及/或溫度。
經由管道3到達之重餾份在視需要在交換器或鍋爐中加熱之後被引入至包含反應區Z1的反應器R1之底部部分中。將重餾份引入至在板P與區Z1之間的反應器R1中。在板P與區Z1之間的空間中，將重餾份與經由分離器板P自區Z2到達的氫氣、H2S及NH3之流混合。接著，混合物通過反應區Z1。
經由管道4將發源自區Z1之流出物自反應器移除以便引入至分離燒瓶B1中。燒瓶B1使分離經由管道23移除之第一含烴液體餾份與經由管道24移除的第一氣態餾份成為可能。在管道24中流動之第一氣態餾份係藉由熱交換器E2冷卻以便部分地冷凝。較佳地，交換器E2冷凝含於流出物24中的烴的大部分且保持呈氣態形式之氫氣、NH3及H2S的大部分。將發源自E2之經部分冷凝的流引入至分離燒瓶B2中，以便分離包含烴的第二液體餾份與富有氫氣、NH3及H2S的第二氣態餾份。經由管道25自B2移除含烴液體餾份。經由管道5自B2移除氣態餾份。將經由管道23及25移除的富有烴之液體餾份組合、由泵P1泵汲以便經由管道6送至區Z2。視需要，水流可經由管道26添加至在管道24中流動的氣態餾份，以便允許存在於氣態餾份中的NH3溶解於含水餾份中。在此狀況下，含有所溶解NH3之含水餾份亦在燒瓶B2中分離，含水餾份係經由管道6b移除。
視需要，將經由管道25的發源自B2之含烴液體餾份之部分或全部作為脫硫餾份(例如作為脫硫氣態油餾份)而經由管道25b自方法移除。實際上，視區Z1之操作條件而定，此含烴液體餾份在硫、氮及芳族烴化合物之含量方面可符合規格。
將於管道5中流動之氫氣及酸性氣體之流引入至胺洗滌單元LA
中。經由管道10自LA移除的富氫流係藉由壓縮機K1壓縮以便在反應區Z2之頂部處引入至反應器R1中。氫補給可經由管道11供應至方法，以便改良區Z2中的反應。參看圖2，氫補給係經由管道11引入至在管道10中流動的氫氣流中。
經由管道2到達之輕餾份在視需要在熱交換器及/或鍋爐中加熱之後與經由管道6到達之烴流混合。將混合物在反應區Z2之頂部處引入至反應器R1中。在位於反應區Z2上方之空間中，將經由管道6到達之烴與經由管道10到達的氫氣混合。烴與氫氣之混合物通過反應區Z2。氣體及包含離開反應區Z2之流出物的液體由板P來分離開：氣體通過板P以便到達反應區Z1，藉由板P收集的液體係經由管道9自反應器R1移除。舉例而言，有可能利用具備開口之分離器，該等開口藉由套管的數個部分而向上延伸。套管之數個部分的頂部部分經封端。因此，下行液體係藉由板收集，管狀部分防止液體通過孔洞。通過反應器R1之壁的管道使移除收集在板上的液體成為可能。下行氣體自區Z2至區Z1地通過套管及開口。
圖3中之圖式建議關於圖2之實施例的根據本發明之方法之變體。修改係關於原料分餾成重餾份及輕餾份之階段。圖3中的相同於圖2中之參考數字的參考數字指明相同元件。
參看圖3，將原料在蒸餾塔C之頂部處經由管道1引入，且將氫氣流補給在塔C之底部處經由管道11引入。為了修改塔C之操作條件，詳言之，有可能修改藉由再沸器R產生之再沸流的流動速率及/或溫度，及/或有可能修改經由管道1引入至塔C中的原料之溫度。蒸餾塔C使產生經由管道2移除的輕餾份及經由管道3移除的重餾份成為可能。在此實施例中，將在管道2中流動之輕餾份中找到經由管道11到達之氫氣的相當大部分(按體積計大於70%或甚至大於95%)。
圖3之方法的剩餘部分相同於參看圖2所描述的方法。
圖4中之圖式建議關於圖2之實施例的根據本發明之方法之變體。修改係關於原料分餾成重餾份及輕餾份之階段。圖4中的相同於圖2中之參考數字的參考數字指明相同元件。
參看圖4，將原料在分離塔C之頂部部分處經由管道1引入，且將藉由胺洗滌單元LA產生的氫氣流之至少部分在塔C之底部處經由管道10及10a引入。將經由管道10到達之氫的剩餘餾份經由管道10b引入至離開塔之頂部處的流中，從而在管道2中流動。為了修改塔C之操作條件，詳言之，有可能修改藉由再沸器R產生之再沸流的流動速率及/或溫度，及/或有可能修改經由管道1引入至塔C中的原料之溫度，及/或有可能修改引入至分餾塔C中的發源自胺洗滌單元LA之氫氣的流動速率。塔C可不含再沸器。塔C使得產生經由管道2移除的輕餾份及經由管道3移除的重餾份成為可能。氫補給經由管道11引入至在管道2中流動的輕餾份中。在此實施例中，將在管道2中流動之輕餾份中找到經由管道10a到達之氫氣的相當大部分(按體積計大於70%或甚至大於95%)。
圖4之方法的剩餘部分相同於參看圖2所描述的方法。
以下所呈現之實例說明根據本發明之方法的操作，且展示該方法之優點。
在所呈現之實例中，十六烷值係根據由標準ASTM D976描述的方法來判定。
圖5之方法對應於整個氣態油原料在單一反應器中經處理的標準方法。參看圖5，將經由管道101到達之原料與經由管道102到達之氫氣混合。接著，在熱交換器E101中加熱混合物，接著將混合物引入至反應器R101中以便與加氫處理催化劑接觸。發源自反應器R101之流
出物藉由熱交換器E102冷卻以便在引入至分離器燒瓶B101中之前經部分冷凝。液體烴經由管道103在燒瓶B101之底部處移除。經由管道104在燒瓶B101的頂部處移除含有氫氣、H2S及NH3的酸性氣體，以便引入至胺洗滌單元LA101中。壓縮獲自單元LA101之富氫流，接著將其經由管道102回收至交換器E101。管道105使將氫補給引入至管道102中成為可能。
反應器R101藉由在來自公司Axens之具有商業參考HR626的氧化鋁載體上的CoMo催化劑操作。
反應器R101之操作條件如下：
- 操作溫度：355℃
- 操作壓力：40巴
- 每小時空間速度HSV為1.1h-1
- 引入至R101中之混合物的H2/HC比為H2/HC=310Nm3/Sm3。
圖2中的圖式係根據以下操作條件實施：
- 塔C中的分餾在280℃之溫度下進行，因此按重量計三分之二的原料形成送至Z1中的重餾份，
- 進行催化劑之體積的分佈以便在區Z1及Z2中保持相同之總的每小時空間速度：HSV=1.1h-1
- 反應區Z1及Z2包含來自公司Axens之具有商業參考HR626的氧化鋁載體上的CoMo催化劑
藉由兩種方法處理的原料包含按重量計80%的GOSR(亦即，發源自常壓蒸餾的氣態油)及按重量計20%的LCO(亦即，發源自催化裂解的餾份)。原料之特性在於15℃下的865kg/m3的密度，且含有按重量計9000ppm的硫及按重量計300ppm的氮。
下表呈現兩種方法之操作的主要結果：
此比較表展示針對根據本發明之方法識別出的優點：
- 硫含量自10ppm減少至3ppm
- 氮移除及脫芳(HDCa)率亦較高。
藉由圖6圖解地表示之方法類似於描述於文獻US 5409599中的方法。
參看圖6，經由管道201到達之原料引入至分離塔C2中以便產生經由管道203移除的重餾份及經由管道202移除的輕餾份。將於管道203中流動之重餾份與經由管道204到達之氫氣混合，接著進行壓縮以便引入至含有加氫處理催化劑的反應器R1中。加氫處理流出物與在管道202中流動的輕餾份混合。接著，將混合物引入至含有加氫處理催化劑的反應器R2中。在器件D202中將發源自R2之加氫處理流出物
分離成經由管道204移除的富氫流及經由管道205移除的經加氫處理之含烴流。
圖6中的圖式係根據以下操作條件實施：
- 反應器R1及R2的操作溫度：355℃
- 反應器R1及R2中的每小時空間速度：HSV 1.1h-1(總體)
- 反應器R1的操作壓力：40巴
- 反應器R2的操作壓力：40巴
- 反應器R1及R2包含來自公司Axens之具有商業參考HR626的氧化鋁載體上的CoMo催化劑
圖2中的圖式係根據以下操作條件實施：
- 塔C中的分餾在280℃之溫度下進行，因此按重量計三分之二的原料形成送至Z1中的重餾份，
- 進行催化劑之體積的分佈以便在區Z1及Z2中保持相同之總的每小時空間速度：HSV=1.1h-1
- 反應區Z1及Z2包含來自公司Axens之具有商業參考HR626的氧化鋁載體上的CoMo催化劑
藉由兩種方法處理的原料包含按重量計80%的GOSR(亦即，發源自常壓蒸餾的氣態油)及按重量計20%的LCO(亦即，發源自催化裂解的餾份)。原料之特性在於在15℃下的865kg/m3的密度，且含有按重量計9000ppm的硫及按重量計300ppm的氮。
此比較表展示，根據本發明之圖2之方法使針對同一體積的催化劑達成含硫、含氮及芳族化合物之更好移除率成為可能。
1‧‧‧管道/原料
2‧‧‧管道
3‧‧‧管道
4‧‧‧管道
5‧‧‧管道
6‧‧‧管道
6b‧‧‧管道
7‧‧‧管道
8‧‧‧管道
9‧‧‧管道
10‧‧‧管道
10a‧‧‧管道
10b‧‧‧管道
11‧‧‧管道/氫氣流
11a‧‧‧管道
20‧‧‧管道/流出物
21‧‧‧管道
22‧‧‧冷凝物
23‧‧‧管道
24‧‧‧管道/流出物
25‧‧‧管道
25b‧‧‧管道
26‧‧‧管道
101‧‧‧管道
102‧‧‧管道
103‧‧‧管道
104‧‧‧管道
105‧‧‧管道
201‧‧‧原料/管道
202‧‧‧輕餾份/管道
203‧‧‧重餾份/管道
204‧‧‧管道
205‧‧‧管道
B1‧‧‧分離燒瓶
B2‧‧‧分離燒瓶
B101‧‧‧分離器燒瓶
C‧‧‧蒸餾塔
C2‧‧‧分離塔
D1‧‧‧分離器件
D2‧‧‧分離器件
D202‧‧‧器件
E1‧‧‧熱交換器
E2‧‧‧熱交換器
E101‧‧‧熱交換器
E102‧‧‧熱交換器
K1‧‧‧壓縮機
LA‧‧‧胺洗滌單元
LA1‧‧‧胺洗滌單元
P‧‧‧板/分離器板
P1‧‧‧泵
R‧‧‧再沸器/反應器
R1‧‧‧第一反應器
R2‧‧‧第二反應器
R101‧‧‧反應器
SEP‧‧‧分離單元
Z1‧‧‧反應區
Z2‧‧‧反應區
圖1圖解地展示根據本發明之方法的原理，圖2、圖3及圖4表示根據本發明之方法的三個實施例，圖5表示習知氫化脫硫方法，圖6表示類似於藉由文獻US5,409,599描述之方法的氫化脫硫圖式。
Claims (12)
- 一種加氫處理包含含硫及含氮化合物之含烴原料的方法，在該方法中進行以下階段：a)將該含烴原料分離(SEP)成富有重烴化合物之餾份及富有輕烴化合物之餾份，b)藉由使該富有重烴化合物之餾份及包含氫氣之氣流在第一反應區(Z1)中與第一加氫處理催化劑接觸以便產生包含氫氣、H2S及NH3的第一脫硫流出物來進行加氫處理之第一階段，c)將該第一流出物分離(D1)成包含氫氣、H2S及NH3的第一氣態餾份，及第一液體餾份，d)純化(LA)該第一氣態餾份以便產生富氫流，e)將該富有輕烴化合物之餾份與在階段c)中獲得之該第一液體餾份混合以便產生混合物，f)藉由使在階段e)中獲得之該混合物及在階段d)中產生之該富氫流的至少部分在第二反應區(Z2)中與第二加氫處理催化劑接觸以便產生包含氫氣、NH3及H2S的第二脫硫流出物來進行加氫處理之第二階段，g)將該第二流出物分離(D2)成包含氫氣、H2S及NH3之第二氣態餾份，及第二液體餾份，h)將包含氫氣、H2S及NH3之該第二氣態餾份的至少一部分回收至階段b)以作為包含氫氣之氣流。
- 如請求項1之方法，其中階段b)、f)、g)及h)係在反應器中進行，該第一反應區(Z1)及該第二反應區(Z2)配置於該反應器中，該反應區(Z1)藉由不透液體且氣體可滲透之板(P)與該反應區(Z2)分離開，該第二液體餾份係藉由該板(P)收集，該第二氣態餾份經由 該板(P)自該第一區(Z1)流至該第二區(Z2)。
- 如請求項1或2之方法，其中添加氫補給以便在該氫補給存在的情況下進行加氫處理的該第二階段，該氫補給包含按體積計至少95%的氫氣。
- 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區(Z1)係在以下條件下利用：包含在300℃與420℃之間的溫度，包含在30巴與120巴之間的壓力，包含在0.5h-1與4h-1之間的每小時空間速度HSV，包含在200Nm3/Sm3與1000Nm3/Sm3之間的氫氣與烴化合物之比，且該第二反應區(Z2)係在以下條件下利用：包含在300℃與420℃之間的溫度，包含在30巴與120巴之間的壓力，包含在0.5h-1與4h-1之間的每小時空間速度HSV，包含在200Nm3/Sm3與1000Nm3/Sm3之間的氫氣與烴化合物之比。
- 如請求項1或2之方法，其中階段d)實施胺洗滌階段(LA)以便產生該富氫流。
- 如請求項1或2之方法，其中在階段c)中，將該第一流出物分離成第一液流及第一氣流、藉由冷卻該第一氣流進行部分冷凝，且將該第一部分冷凝流分離成第二液流及第二氣流，且其中在階段d)中，使該第一氣流及該第二氣流與包含胺的吸收溶液接觸(LA)以便產生該富氫流。
- 如請求項6之方法，其中在進行階段e)之前，使該富氫流與回收材料接觸以便減少該富氫流的含水量。
- 如請求項1或2之方法，其中階段a)係在蒸餾塔(C)中進行。
- 如請求項8之方法，其中將氫氣流引入至該塔(C)中，且在該塔之頂部處，移除該富有含輕烴化合物且包含氫氣之餾分，該氫氣流係選自該富氫流及該氫補給。
- 如請求項1或2之方法，其中該第一催化劑及該第二催化劑係獨立地選自由多孔礦物載體、選自第VI B族之至少一種金屬元素及選自第VIII族之一種金屬元素構成的催化劑。
- 如請求項10之方法，其中該第一催化劑及該第二催化劑係獨立地選自由沈積於基於氧化鋁之多孔載體上的鈷及鉬構成的催化劑及由沈積於基於氧化鋁之多孔載體上的鎳及鉬構成的催化劑。
- 如請求項1或2之方法，其中該含烴原料係由初沸點包含在100℃與250℃之間且終沸點包含在300℃與450℃之間的餾份構成。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ??1361803 | 2013-11-28 | ||
| FR1361803A FR3013722B1 (fr) | 2013-11-28 | 2013-11-28 | Procede d'hydrotraitement d'un gazole dans des reacteurs en serie avec recyclage d'hydrogene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201529827A TW201529827A (zh) | 2015-08-01 |
| TWI651407B true TWI651407B (zh) | 2019-02-21 |
Family
ID=50179744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW103141489A TWI651407B (zh) | 2013-11-28 | 2014-11-28 | 在一系列反應器中加氫處理氣態油並包含回收氫之方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10072221B2 (zh) |
| EP (1) | EP3074485A1 (zh) |
| CN (1) | CN105793396A (zh) |
| CA (1) | CA2929144A1 (zh) |
| FR (1) | FR3013722B1 (zh) |
| RU (1) | RU2666589C1 (zh) |
| SA (1) | SA516371139B1 (zh) |
| TW (1) | TWI651407B (zh) |
| WO (1) | WO2015078674A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US11028326B2 (en) * | 2018-01-30 | 2021-06-08 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream with hydrogen recycle |
| WO2022069601A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Neste Oyj | Method for producing renewable fuel |
| AU2021377734A1 (en) * | 2020-11-13 | 2023-06-15 | Topsoe A/S | Process for treating a feedstock comprising halides |
| FR3135090A1 (fr) * | 2022-04-29 | 2023-11-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huile de pyrolyse de plastiques incluant une etape de recyclage d’h2s |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409599A (en) * | 1992-11-09 | 1995-04-25 | Mobil Oil Corporation | Production of low sulfur distillate fuel |
| CN102041072A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢工艺方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3265610A (en) * | 1963-12-18 | 1966-08-09 | Inst Francais Du Petrole | Combined process for hydrocracking of hydrocarbons |
| US3637485A (en) * | 1969-09-26 | 1972-01-25 | Chevron Res | Hydrocarbon feed stripping with gas stripped from the reactor effluent |
| US3902991A (en) * | 1973-04-27 | 1975-09-02 | Chevron Res | Hydrodesulfurization process for the production of low-sulfur hydrocarbon mixture |
| US4006076A (en) * | 1973-04-27 | 1977-02-01 | Chevron Research Company | Process for the production of low-sulfur-content hydrocarbon mixtures |
| US4021330A (en) * | 1975-09-08 | 1977-05-03 | Continental Oil Company | Hydrotreating a high sulfur, aromatic liquid hydrocarbon |
| US4116816A (en) * | 1977-03-01 | 1978-09-26 | Phillips Petroleum Company | Parallel hydrodesulfurization of naphtha and distillate streams with passage of distillate overhead as reflux to the naphtha distillation zone |
| US4469590A (en) * | 1983-06-17 | 1984-09-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons |
| US5958218A (en) * | 1996-01-22 | 1999-09-28 | The M. W. Kellogg Company | Two-stage hydroprocessing reaction scheme with series recycle gas flow |
| US5705052A (en) * | 1996-12-31 | 1998-01-06 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-stage hydroprocessing in a single reaction vessel |
| CN1179023C (zh) * | 1999-01-11 | 2004-12-08 | 德士古发展公司 | 溶剂脱沥青、气化和加氢处理的联合方法 |
| US6183628B1 (en) * | 1999-03-19 | 2001-02-06 | Membrane Technology And Research, Inc. | Process, including PSA and membrane separation, for separating hydrogen from hydrocarbons |
| US7247235B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-07-24 | Abb Lummus Global Inc, | Hydrogenation of middle distillate using a counter-current reactor |
| CN1261543C (zh) * | 2003-06-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法 |
| CN100587038C (zh) * | 2006-01-27 | 2010-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产优质催化裂化原料的加氢方法 |
| FR2900157B1 (fr) * | 2006-04-24 | 2010-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration |
| US9115318B2 (en) * | 2011-11-04 | 2015-08-25 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking process with integral intermediate hydrogen separation and purification |
-
2013
- 2013-11-28 FR FR1361803A patent/FR3013722B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-11-06 CN CN201480065067.1A patent/CN105793396A/zh active Pending
- 2014-11-06 CA CA2929144A patent/CA2929144A1/fr not_active Abandoned
- 2014-11-06 US US15/039,878 patent/US10072221B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-06 EP EP14802334.4A patent/EP3074485A1/fr not_active Withdrawn
- 2014-11-06 WO PCT/EP2014/073907 patent/WO2015078674A1/fr active Application Filing
- 2014-11-06 RU RU2016125275A patent/RU2666589C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-11-28 TW TW103141489A patent/TWI651407B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-05-18 SA SA516371139A patent/SA516371139B1/ar unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409599A (en) * | 1992-11-09 | 1995-04-25 | Mobil Oil Corporation | Production of low sulfur distillate fuel |
| CN102041072A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SA516371139B1 (ar) | 2019-04-04 |
| FR3013722B1 (fr) | 2015-12-04 |
| US10072221B2 (en) | 2018-09-11 |
| FR3013722A1 (fr) | 2015-05-29 |
| US20170029723A1 (en) | 2017-02-02 |
| CA2929144A1 (fr) | 2015-06-04 |
| RU2666589C1 (ru) | 2018-09-18 |
| EP3074485A1 (fr) | 2016-10-05 |
| WO2015078674A1 (fr) | 2015-06-04 |
| RU2016125275A (ru) | 2018-01-10 |
| CN105793396A (zh) | 2016-07-20 |
| TW201529827A (zh) | 2015-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI651407B (zh) | 在一系列反應器中加氫處理氣態油並包含回收氫之方法 | |
| KR101608520B1 (ko) | 탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법 | |
| JP4422905B2 (ja) | 気相ヘテロ原子除去のための気相段間接触を伴なう２段水素処理方法 | |
| US20060118466A1 (en) | Two-step method for hydrotreating of a hydrocarbon feedstock comprising intermediate fractionation by rectification stripping | |
| JP6155049B2 (ja) | 水素の再循環を伴う、炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去方法 | |
| US7384540B2 (en) | Two-step method for middle distillate hydrotreatment comprising two hydrogen recycling loops | |
| JP2020500965A (ja) | 減圧残油調整及び基油製造を統合した、原油を石油化学製品及び燃料製品に転化するためのプロセス及びシステム | |
| CN106661467B (zh) | 生产柴油燃料的方法 | |
| CN111465675B (zh) | 用于回收浆液加氢裂化的产物的方法和设备 | |
| CN111479904B (zh) | 用于汽提浆液加氢裂化的产物的方法和设备 | |
| RU2668274C2 (ru) | Способ и установка гидроочистки | |
| KR102330117B1 (ko) | 방향족 포화를 사용하여 2 단계로 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법 및 장치 | |
| EA019522B1 (ru) | Способ получения жидких топливных продуктов | |
| JPS5922756B2 (ja) | 窒素化合物によつて汚染された石油炭化水素の水素化クラツキング方法 | |
| CN102373083A (zh) | 一种将工艺水用为烃氢化过程反应流出物冲洗水的方法 | |
| KR20190008287A (ko) | 원유의 석유화학제품으로의 전환 | |
| CN106221797B (zh) | 页岩油深加工方法 | |
| CN102533330B (zh) | 一种生产低硫汽油的方法 | |
| JP4443052B2 (ja) | 第１段蒸気流出物からの非接触的不純物除去を伴う多段アップフロー水素処理 | |
| US9670427B2 (en) | Methods and apparatuses for producing hydrocarbons | |
| RU2531589C1 (ru) | Способ и установка для извлечения тяжелых полициклических ароматических соединений из потока гидрообработки | |
| CN102604672B (zh) | 一种低硫汽油的生产方法 | |
| TWI631211B (zh) | 二甲苯之製造方法 | |
| CN102863985A (zh) | 一种联合加氢方法 | |
| US20210403814A1 (en) | Integrated process for hydrotreating a renewable feedstock with improved carbon monoxide management |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |