CN102041072A

CN102041072A - 一种柴油加氢工艺方法

Info

Publication number: CN102041072A
Application number: CN 200910204281
Authority: CN
Inventors: 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102041072B

Abstract

本发明公开了一种柴油加氢工艺方法，加氢精制反应器内上部为第一反应区，下部为第二反应区，两个反应区之间设置液体收集排出部件，收集第一反应区反应流出物的液体并排出反应器，第一反应区反应流出物的气相通过液体收集排出部件的泡罩进入第二反应区，在加氢精制条件下，柴油原料首先进入第二反应区与从第一反应区流入的气相混合进行加氢精制反应，第二反应区反应流出物气液分离得到气相脱除硫化氢后与液相混合进入第一反应区进行加氢反应，第一反应区反应流出物经液体收集排出部件排出液相为加氢后的产品。与现有技术相比，本发明方法充分利用了反应热，不需大量冷氢，同时优化了不同反应区的反应环境，提高了整体反应性能。

Description

一种柴油加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种气、液、固三相柴油馏分的加氢脱硫、脱芳工艺。

背景技术

随着人类环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。

目前，在柴油的脱硫、脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也多种多样，先后出现了单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。这些技术各有各自的优缺点，例如，单段加氢和单段串联加氢相对来讲工艺更加简单，但加氢效果较两段工艺要差一些，而两段法由于需要采用两个反应器，在两个反应器之间需要设置分离装置，工艺相对复杂。在工业生产中应根据反应原料以及产品要求来选择不同的工艺技术。目前，在单段加氢技术中，通常反应器由两个反应床层组成，反应物料在经过第一床层时，由于物料中较易反应的硫、氮、不饱和烃等相对较多，反应速度较快，因此，反应温升较大，而经过第二反应床层时剩余的较难脱除的杂质反应较慢温升较小，床层之间需要注入大量冷氢降低反应物料温度，防止床层温度过高。

US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H₂S和NH₃后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该工艺第一反应器物流需要氢气气提及换热升温工艺较为复杂，且能耗高。

CN02109671.6公开了一种焦化全馏分油加氢精制方法，在中等压力条件下，焦化全馏分油与加氢精制催化剂接触，反应产物经高压分离器分离为气液两相，气相产物作为循环氢循环至焦化全馏分油加氢精制反应器；液相产物进入分馏塔分离出汽油、柴油和蜡油。焦化全馏分油具有加氢放热量大的特点，该流程中需要大量冷氢，反应器内催化剂床层温度分布不合理，不利于催化剂长周期稳定运行。

发明内容

针对现有单段加氢工艺技术中反应器第一反应床层温升大，需要使用大量冷氢的不足，本发明提供一种改进的单段两床层加氢工艺技术，该方法不需使用大量冷氢，工艺简单，能耗降低。

本发明柴油加氢工艺方法包括如下内容：在加氢精制反应器内设置两个反应区，反应器上部为第一反应区，反应器下部为第二反应区，第一反应区和第二反应区之间设置液体收集排出部件，该液体收集排出部件收集第一反应区反应流出物的液体并排出反应器，第一反应区反应流出物的气相通过液体收集排出部件的泡罩进入第二反应区，在加氢精制条件下，柴油原料首先进入第二反应区与从第一反应区流入的气相混合进行加氢精制反应，第二反应区反应流出物进行气液分离，分离得到气相脱除硫化氢后与至少部分分离得到的液相混合进入第一反应区进行加氢反应，第一反应区反应流出物经液体收集排出部件排出液相为加氢后的产品。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区和第二反应区可以使用相同的加氢催化剂，也可以使用不同的加氢催化剂。加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。第一反应区和第二反应区催化剂的用量可以根据原料油的性质和产品质量要求以及催化剂性质具体确定，一般体积比为1∶4～4∶1。

本发明柴油加氢工艺方法中，第二反应区流出物一般先与柴油原料进行换热操作，换热后的柴油原料与第一反应区的气相混合在第二反应区进行反应。第二反应区流出物先进行气液分离，气相主要为氢气，经脱除硫化氢和氨后循环回第一反应区，液相可以全部进入第一反应区，也可以部分进入第一反应区。

本发明柴油加氢工艺方法中，反应系统的补充新氢从第一反应区进入反应器，柴油原料中也可以混合部分氢气进入第二反应区，调节第二反应区的氢油比，柴油原料中也可以不混合氢气直接进入第二反应区。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区采用的操作条件如下：反应温度300℃～420℃，优选320℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比100～1000，优选400～800。第二反应区的操作条件具体如下：反应温度280℃～400℃，优选320℃～380℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比100～1000，优选300～700。其中第二反应区液时体积空速与第一反应区相比可以相同也可以不同，第二反应区的反应温度与第一反应区温度可以相同也可以不同。具体工艺条件可以根据原料性质及产品质量要求确定。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区和第二反应区之间设置的液体收集排出部件结构包括塔盘，塔盘上设置泡罩，泡罩结构包括设置在塔盘上侧的通气短管和与通气短管有一定间隙的遮盖帽，泡罩可以均匀设置若干个，保证进入第二反应区的气相物流均匀分布，在塔盘边缘设置位置低于塔盘的积液槽，积液槽与排液管相通，积液槽设置液位控制装置，控制液位低于通气短管的上端开口。

本发明方法中，反应原料直接由反应器中部进入反应器第二反应区，在第二反应区内较易脱除的杂质快速进行反应，反应温升较高。第二反应区反应流出物不需打冷氢降温，而是流出后与反应原料换热后一部分进入第一反应区，一部分出装置得到柴油产品。本发明工艺流程在充分利用了反应放热，不需冷氢降温，降低了反应过程的能耗。同时，反应器内温度分布相对均匀，有利于发挥整体催化剂性能，有利于提高催化剂的使用寿命。本发明方法中，进入第一反应区的物料是经过第二反应区精制后的液相物料和脱除硫化氢等杂质的循环氢和新氢，氢分压高，优化了第一反应区的反应环境，有利于在第一反应区内将柴油原料中的少量难脱除杂质深度反应脱除。进入第二反应区的虽然是第一反应区的气相物料和新鲜柴油原料，但并不影响在第一反应区脱除柴油原料中的易脱除杂质。因此，整体反应性能大大提高。

附图说明

图1为柴油加氢工艺方法流程示意图。

具体实施方式

本发明柴油加氢工艺中，第一反应区和第二反应区的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、加氢改质等功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性，因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本发明所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂或加氢改质催化剂等，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，也可以根据需要含有分子筛等组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8ml/g。第一反应区和第二反应区优选采用不同的加氢催化剂，第二反应区使用的加氢催化剂如低金属含量的Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂，总加氢活性金属以氧化物计为10％～30％；第一反应区使用的加氢催化剂如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢活性较高的加氢精制催化剂，总加氢活性金属以氧化物计为20％～40％。使用不同的加氢精制催化剂有利于两个反应区反应温度的匹配。

本发明的工艺流程如图1所示，柴油原料1换热后从反应器中部进入第二反应区2，在硫化态加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，第二反应区反应流出物与柴油原料换热后进入气液分离器3，气相经脱除硫化氢和氨后与补充氢7混合进入第一反应区5，高压气液分离器3分离的液相至少部分作为第一反应区5的进料4，第一反应区的流出物的液相经液体收集排出部件排出作为加氢后产品6，气相进入第二反应区。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～4采用本发明的流程如图1。以下实施例中第一反应区使用镍-钨-钼型加氢精制催化剂(如表1中催化剂A)，第二反应区使用钴-钼型加氢精制催化剂(如表1中催化剂B)，各催化剂的组成及性质见表1。所用的原料性质见表2，实施例1～4所用工艺条件列于表3。实施例1～4的评价结果见表4。

表1实施例所用催化剂的组成及主要性质

项目	催化剂A	催化剂B
			化学组成，质量％
MoO₃	6.2	19.8
			NiO	12.3	-
CoO	-	3.7
			WO₃	15.2	-

载体	氧化铝	氧化铝
			物化性质
孔容，ml/g	0.45	0.41
			比表面积，m²/g	201	235

表2原料油性质

原料油	原料油
		密度，g/cm³	0.8569
馏程，℃	199～379
		硫含量，μg/g	8800
氮含量，μg/g	316
		芳烃含量，wt％	21.5

表3实施例1～4所采用操作条件

表4实施例1～4评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硫含量，μg/g	137	489	5.8	45
氮含量，μg/g	18	89	1.0	5.0
					芳烃含量，wt％	15.6	18.2	8.3	13.5

Claims

1.一种柴油加氢工艺方法，其特征在于：在加氢精制反应器内设置两个反应区，反应器上部为第一反应区，反应器下部为第二反应区，第一反应区和第二反应区之间设置液体收集排出部件，该液体收集排出部件收集第一反应区反应流出物的液体并排出反应器，第一反应区反应流出物的气相通过液体收集排出部件的泡罩进入第二反应区，在加氢精制条件下，柴油原料首先进入第二反应区与从第一反应区流入的气相混合进行加氢精制反应，第二反应区反应流出物进行气液分离，分离得到气相脱除硫化氢后与至少部分分离得到的液相混合进入第一反应区进行加氢反应，第一反应区反应流出物经液体收集排出部件排出液相为加氢后的产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区流出物先与柴油原料进行换热操作，换热后的柴油原料与第一反应区的气相混合在第二反应区进行反应。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应系统的补充新氢从第一反应区进入反应器。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区采用的操作条件如下：反应温度300℃～420℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100～1000；第二反应区的操作条件如下：反应温度280℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100～1000。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区采用的操作条件如下：反应温度320℃～400℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比400～800；第二反应区的操作条件如下：反应温度320℃～380℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比300～700。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区和第二反应区之间设置的液体收集排出部件结构包括塔盘，塔盘上设置泡罩，在塔盘边缘设置位置低于塔盘的积液槽，积液槽与排液管相通，积液槽设置液位控制装置。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的泡罩结构包括设置在塔盘上侧的通气短管和与通气短管有一定间隙的遮盖帽，泡罩均匀设置若干个。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区和第二反应区使用的催化剂为非贵金属加氢催化剂，加氢催化剂活性组分以VIB族和/或第VIII族金属组分，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：加氢催化剂中以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：第二反应区使用的加氢催化剂为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂，总加氢活性金属以氧化物计为10％～30％；第一反应区使用的加氢催化剂如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂，总加氢活性金属以氧化物计为20％～40％。