DE102004031522A1

DE102004031522A1 - Verfahren zur Desulfuration einer Kohlenwasserstoffcharge

Info

Publication number: DE102004031522A1
Application number: DE102004031522A
Authority: DE
Inventors: Alexandre Nicolaos; Florent Picard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: GB0416377D0; FR2857974B1; GB2405152A; DE102004031522B4; GB2405152B; US7744748B2; FR2857974A1; US20050061712A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der in einer Kohlenwasserstoffcharge wie einem Benzin oder einem Gasöl gegenwärtigen Schwefelmenge, umfassend die folgenden Stufen: DOLLAR A a) Man bringt die besagte Charge, enthaltend die schwefelhaltigen Verbindungen, in Kontakt mit einem Adsorbens, das eine Selektivität für die schwefelhaltigen Verbindungen aufweist, unter den Darstellungsbedingungen eines entschwefelten Effluenten am Ausgang der Kontaktzone, der gesammelt wird, besagte Adsorption kann in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase durchgeführt werden, DOLLAR A b) man desorbiert in Gasphase die in dem besagten Adsorbens gegenwärtigen schwefelhaltigen Verbindungen mittels eines gasförmigen Fluids, umfassend Wasserstoff und stammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration, um einen gasförmigen Effluent zu erhalten, der die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen enthält und das gasförmige Fluid umfasst Wasserstoff, DOLLAR A c) man überführt und man desulfuriert den Effluenten der Stufe b) in die genannte Zone der Hydrodesulfuration.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Desulfuration einer Kohlenwasserstoffcharge, typischerweise ein Benzin dessen Siedepunkt zwischen 25°C und 250°C liegt oder einem Gasöl mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 350°C.
Die zukünftigen Spezifikationen für Automobiltreibstoffe sehen eine starke Verringerung des Schwefelgehaltes in diesen Treibstoffen und insbesondere in den Benzinen vor. Diese Verringerung ist zur Begrenzung insbesondere des Gehalts an Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden in den Abgasen der Automobile bestimmt.
Die europäische Legislative präzisiert beispielsweise die Spezifikationen der Treibstoffe, die seit 2000 150 ppm Schwefel, 1 % Benzol, 42% Aromaten, 18% Olefine sind und 2005 50 ppm Schwefel, 35% Aromaten sein werden. Die Veränderung der Gesetze existiert gleichermaßen in den Vereinigten Staaten, die ab 2004 die Produktion eines Benzins mit 30 ppm Schwefel im Mittel vorsehen. Diese Restriktionen existieren gleichermaßen für die Gehalte an Schwefel in Gasölen.
Die Veränderung der Spezifikationen des Schwefelgehaltes in den Treibstoffen macht es daher notwendig, neue Verfahren zur profunden Desulfuration von Gasölen und Benzinen zu entwickeln.
Im Fall der Desulfuration von Benzinen ist es bekannt, dass die grundsätzlichen Schwefelquellen aus besagten Crack- Benzinen stammen und hauptsächlich aus der Benzinfraktion stammen, die aus einem katalytischen Crack-Verfahren eines Rückstandes der atmosphärischen Destillation oder Vakuum-Destillation eines Rohpetroleums (FCC) hervorgeht. Die aus einer katalytischen Crackung hervorgehende Benzinfraktion, die im Mittel 40% der Basisbenzine repräsentiert, trägt letztendlich zur mehr als 90% der Schwefelzufuhr in die Benzine bei. In der Konsequenz macht die Herstellung von gering schwefelhaltigen Benzinen eine Stufe der Desulfuration der katalytischen Crack- Benzine notwendig. Unter den anderen Quellen von schwefelreichen Benzinen nennt man gleichermaßen die Verkokungs-Benzine, oder, in einer geringeren Menge, die aus der atmosphärischen Destillation stammenden Ben zine oder die Benzine der Vakuumcrackung. Zum aktuellen Zeitpunkt wird die Desulfuration der Benzine klassischerweise in einer oder mehreren Stufen des In-Kontakt-Bringens der in den besagten Benzinen enthaltenden schwefelhaltigen Verbindungen mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einem Verfahren durchgeführt, das Hydrodesulfuration genannt wird, bei dem der organische Schwefel in Schwefelwasserstoff (H₂S) überführt wird, welches dann mittels Gasabscheidung von dem entschwefelten Benzin getrennt wird.
Die Oktanzahl wird laufend als Indikator für die Widerstandsfähigkeit der Treibstoffe, insbesondere der Benzine gegen die Selbstzündung verwendet. Ein hoher Oktanwert der produzierten Benzine ist für den Raffineur grundlegend, um die Qualität besagter Benzine im Hinblick auf eine Verwendung als Treibstoffe für Benzinmotoren zu kontrollieren.
Unter anderem ist bekannt, daß die Oktanzahl der Benzine an ihren Gehalt an Olefinen gebunden ist. Der Erhalt der Oktanzahl dieser Benzine macht es folglich notwendig, die Transformationsreaktionen der Olefine in Paraffine zu begrenzen, die den Verfahren der Hydrodesulfuration inhärent sind.
Wenn das Benzin mittels eines klassischen Hydrodesulfurations- verfahrens desulfuriert wird, ist es bekannt, dass die parallel zu den Transformationsreaktionen der schwefelhaltigen Verbindungen in H₂S ablaufenden Hydrierungsreaktionen (Sättigung) der Olefine zu einer Verringerung der Oktanzahl der letztendlich rückgewonnenen entschwefelten Benzine führt. Andererseits sind die in diesen Verfahren verwendeten Mengen an Wasserstoff umso wichtiger als die Raten der zu erzielenden Desulfuration gering sind. Hohe Wasserstoff- Partialdrücke bevorzugen die Hydrierungsreaktionen der Olefine. Daher führen diese Verfahren in einem Kontext der Begrenzung der Normen an Schwefel in den Benzinen zu Verlusten an redhibitorischem Oktan.
Unter anderem riskiert die Verwendung von bedeutenden Mengen Wasserstoff in den Benzin- oder Gasöl- Hydrodesulfurations- Einheiten Probleme der Steuerung dieses Gases innerhalb der Raffinerie zu stellen, für den Fall in dem die klassischen Verfahren allein verwendet würden.

Unter den möglichen Wegen der Desulfuration von Kohlenwasserstoffen kennt man Reinigungsverfahren mittels Adsorption der schwefelhaltigen Verbindungen auf einem selektiven Adsorbens.

Beispielsweise empfiehlt das Patent US 3,620,969 die Verwendung eines Zeolithen um einen flüssigen Kohlenwasserstoff mittels Adsorption zu desulfurieren.

Das Patent US 6,428,685 empfiehlt das In-Kontakt-Bringen eines spezifischen Feststoffes enthaltend einen Promotor enthaltend Nickel dessen Valenz auf einen Wert kleiner oder gleich 2 reduziert wurde, um ein FCC-Benzin oder ein Gasöl zu desulfurieren.

Die Patentanmeldung WO 00/77124 schlägt vor, einen Kohlenwasserstoff mittels Adsorption zu desulfurieren und die Regeneration mit einem Fluid der Raffinerie zu erreichen, dessen Siedetemperatur mit denen der behandelten Kohlenwasserstoffe korrespondiert. Der so erhaltene Fluss wird sodann in ein Hydrotreatment geschickt, dass es erlaubt, die Verwendung von Destillationskolonnen zur Regeneration des Lösungsmittels zu vermeiden. Jedoch werden die Adsorption und die Desorption in flüssiger Phase durchgeführt, was die Verarbeitung einer behandelten Kohlenwasserstofffraktion in Richtung auf eine neue Einheit der Desulfuration impliziert.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verfahren zur Desulfuration einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge wie vorstehend beschrieben mittels Adsorption auf einem festen Adsorbens.

Das vorliegende Verfahren erlaubt insbesondere mit einem Mal eine Selektivität gegenüber den in der initialen Charge präsenten schwefelhaltigen Verbindungen, einen eingeschränkten Verbrauch von Wasserstoff zu erreichen und erlaubt darüber hinaus, die zukünftigen Schwefel- Normen in den Gasölen und/oder den Benzinen zu erreichen.

Andererseits erlaubt die vorliegende Erfindung im Fall der Verarbeitung einer Benzin-Charge die Desulfuration des besagten Benzins unter Minimierung des Verlusts an Oktan zu bewerkstelligen.

Gemäß dem nach der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Schema wird ein sehr kleiner Teil der in der initialen Charge enthaltenen Kohlenwasserstoffe in eine Hydrodesulfurations- Einheit geschickt.

Nach einem bevorzugten Realisationsmodus bei dem die Adsorption in Gasphase durchgeführt wird, erlaubt das vorliegende Verfahren darüber hinaus den Ver lust an Kohlenwasserstoffen während der Adsorptions- Desorptionszyklen zu minimieren.

In ihrer allgemeinsten Form bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reduktion der in einer Kohlenwasserstoff- Charge gegenwärtigen Schwefelmenge, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

a) man bringt die besagte Charge enthaltend die schwefelhaltigen Verbindungen in Kontakt mit einem Adsorbens, das eine Selektivität für die schwefelhaltigen Verbindungen aufweist, unter den Darstellungsbedingungen eines entschwefelten Effluenten am Ausgang der Kontaktzone, der gesammelt wird, besagte Adsorption kann in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase durchgeführt werden,
b) man desorbiert in Gasphase die in dem besagten Adsorbens gegenwärtigen schwefelhaltigen Verbindungen mittels eines gasförmigen Fluids umfassend Wasserstoff und stammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration, um einen gasförmigen Effluenten zu erhalten, der die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen enthält und das gasförmige Fluid umfasst Wasserstoff,
c) man überführt und man desulfuriert den Effluenten der Stufe b) in die genannte Zone der Hydrodesulfuration.

Die Kohlenwasserstoffcharge kann ein Benzin oder ein Gasöl sein.

Nach einem ersten Ausführungsmodus der Erfindung wird die Adsorption in einer Gasphase durchgeführt. Gemäß diesem Modus kann vor der Desorptionsstufe eine Stripping-Stufe von in der Porosität des Adsorbens anwesenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden.

Nach einem zweiten Ausführungsmodus der Erfindung wird die Adsorption in flüssiger Phase durchgeführt. Gemäß diesem Modus kann vor der Desorptionsstufe eine Stufe der Drainung von im interstitiellen Raum zwischen den Adsorber- Partikeln anwesenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden.

Allgemein umfasst das Adsorbens wenigstens ein Element der Gruppe, die gebildet wird durch die Kieselerden, die Aluminate, die Zeolithe, die Aktivkohlen, die Harze, den Tonen, den Metalloxiden, den reduzierten Metallen.

Am häufigsten wird das vorliegende Verfahren mittels nacheinander folgender Adsorptionsstufen und Desorptionsstufen mittels einer Vorrichtung durchführt, die aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Permutationsreaktoren, simulierten Mobilbettreaktoren, Mobilbettreaktoren.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Benzins mit geringem Schwefelgehalt und hoher Oktanzahl ausgehend von einem Startbenzin umfassend Olefine und schwefelhaltige Verbindungen, besagtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) eine Destillation des Startbenzins in wenigstens zwei Fraktionen von denen: – eine leichtflüchtige Fraktion die leichtesten schwefelhaltigen Verbindungen umfasst, – eine schwerflüchtige Fraktion die schweren Schwefelverbindungen umfasst,
b) eine Eliminierung der in der gennanten leichtflüchtigen Fraktion enthaltenden Schwefelverbindungen mittels Adsorption an einem festen Adsorbens gefolgt von einer Desorptionsstufe,
c) eine Behandlung der besagten schwerflüchtigen Fraktion unter Bedingungen, die es erlauben, die in der besagten schwerflüchtigen Fraktion enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff zu zersetzen, wobei die Behandlung unter anderem eine Wiedergewinnungsstufe für den Wasserstoff im Überschuss enthält,

die besagte Desorptionsstufe wird unter Verwendung von im Verlauf der Stufe c) wiedergewonnenen Wasserstoffs als Desorptionsgas durchgeführt.

Das Herstellungsverfahren für ein Benzin wie es noch beschrieben werden wird, kann unter anderem eine Stufe der vorläufigen selektiven Hydrierung des Startbenzins beinhalten.

Vorzugsweise umfasst das Startbenzin eine Kohlenwasserstofffraktion, die aus einem katalytischen Crack-Verfahren, einem katalytischen Crack-Verfahren im Fließbett, einem Verkokungsverfahren, einem Visbreaking-Verfahren, einem Pyrolyseverfahren stammt.

Die Erfindung wird bei der Lektüre der folgenden Beschreibung einer Vorrichtung, die geeignet ist, das vorliegende Verfahren für den Fall der Behandlung einer Benzin- Charge durchzuführen, mit Bezug auf die 1 besser verstanden werden.

Ein aus einer Crack-Einheit stammendes Benzin wird mittels der Leitung 1 in Mischung mit einem Strom eines Gases enthaltend Wasserstoff aus der Leitung 11 in einen selektiven Hydrierungs-Reaktor D geführt. Dieser Reaktionsabschnitt kann eventuell einen Katalysator beinhalten, der in der Lage ist, zugleich Diolefine zu hydrieren und die leichten Schwefelverbindungen vom Typ Merkaptane schwerer zu machen. Der aus dem Reaktor D stammende Effluent wird mittels der Leitung 2 in Destillationseinrichtungen A eingeleitet, die eine leichte Fraktion am Kopf und eine schwere Fraktion im Sumpf der Kolonne produzieren.

Die über die Leitung 3 gewonnene leichte Fraktion wird in Vorrichtungen zur Desulfuration mittels Adsorption in Dampfphase überführt, die die Volumina C1 und C2 umfassen. Eine Erwärmungsstufe der besagten Fraktion kann notwendig sein, um eine vollständige Verdampfung zu erreichen. Die Vorrichtungen zur Desulfuration mittels Adsorption umfassen gemäß diesem Beispiel zwei parallel angeordnete Volumina. Alternativ kann ein Volumen adsorbierend arbeiten, während das andere desorbierend arbeitet. Das Umschalten von einem Betriebsmodus in einen anderen geschieht in für den Fachmann bekannter Weise über eine System von Öffnungen und Schließungen von Ventilen (nicht dargestellt). In Sorge um die Eindeutigkeit: in 1 ist in ausgezogener Linie der Betriebsmodus der Einheit dargestellt, in dem das Volumen C1 in Desorptionsphase ist während das Volumen C2 in Adsorptionsphase ist. Das wiedergewonnene entschwefelte Benzin am Ausgang des Volumens C2 kann mittels der Leitung 4 in den Benzin- Pool weitergeleitet werden. Das Volumen C1 wird mittels der Leitung 12 mit einem Desorptionsgas beschickt. Nach der Trocknung konzentriert der Effluent am Ausgang des Volumens C1 in der Desorptionsphase die Schwefelverbindungen innerhalb des Desorptionsgases und wird mittels Leitung 7 abgeführt um zu der schwerflüchtigen Fraktion, die über Leitung 5 aus den Destillationseinrichtungen A herstammt, zugemischt zu werden. Die so erhaltene Mischung wird in Mischung mit einem über Leitung 6 eingeführten, unterstützenden Wasserstofffluß in eine klassische Hydrodesulfurationssektion B überführt. Die in der besagten Mischung enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen werden in Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff (H₂S) umgewandelt. Der aus der Sektion B herstammende Effluent wird mittels der Leitung 8 ab- und in eine Trenn-Sektion E überführt. Die schwerflüchtige Fraktion des entschwefelten Benzins wird nach Kühlung von dem Wasserstoff und von dem H₂S in der Sektion E1 abgetrennt und wird mittels Leitung 10 dem Benzin- Pool zugeführt. Die im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bestehende gasförmige Fraktion wird mittels Leitung 9 in eine Amin- Wascheinheit E2 bekannter Technik überführt, in deren Verlauf Wasserstoff gereinigt wird. Ein Teil des gereinigten Wasserstoffs kann dann in den Kopf der Hydrodesulfurationssektion B mittels Leitung 13 rückgeführt werden, der restliche Teil wird über Leitung 12 als Desorptions- und als Mitnahmemittel für die auf der Oberfläche oder in der Porosität des in der Zone C eingesetzten Adsorbens gegenwärtigen schwefelhaltigen Verbindungen verwendet. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen und gemäß dem Bedarf kann die Gesamtheit des gereinigten Wasserstoffs als Desorptions- und als Mitnahmemittel der schwefelhaltigen Verbindungen verwendet werden, das bedeutet, mittels der Leitung 12 in die Zone C überführt werden.

Die Verwendungsbedingungen des Verfahrens können beispielsweise die jetzt beschriebenen sein. Die folgende Beschreibung wird beispielhaft gegeben und beschränkt in keiner Weise den Bereich der Anwendung des vorliegenden Verfahrens. In dieser Beschreibung wurde willkürlich ein Benzinschnitt stammend aus einem FCC-Verfahren als initialer Kohlenwasserstoffschnitt gewählt, der für diejenigen Schnitte als repräsentativ beurteilt wird, bei denen es möglich ist, das vorliegende Verfahren anzuwenden.

Fraktionierung (Stufe A)

Gemäß einem Umsetzungsmodus der Erfindung (Modus I), wird das Benzin in zwei Fraktionen aufgetrennt:

– eine leichtflüchtige Fraktion, die die Mehrzahl der Olefine mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen wie Thiophen und bevorzugt Methylthiophene enthält,
– eine schwerflüchtige Fraktion, die keine Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen mehr enthält und die die schweren Schwefelverbindungen wie Benzothiophene konzentriert.

Das Thiophen, daß für die Bildung von Azeotropen mit bestimmten Kohlenwasserstoffen bekannt ist, Azeotrope, für die der scheinbare Siedepunkt kleiner als der des Thiophens ist, die schwerflüchtige Fraktion zeigt im allgemeinen einen finalen Siedepunkt zwischen ungefähr 70°C und ungefähr 200°C, bevorzugterweise zwischen ungefähr 80°C und ungefähr 160°C, insbesondere zwischen ungefähr 90°C und 130°C, sogar zwischen 90°C und 110°C.

Diese Trennung wird klassischerweise mithilfe einer Destillationskolonne durchgeführt.

Gemäß einem bevorzugten Umsetzungsmodus der Erfindung (Modus II) wird das Benzin in drei Fraktionen aufdestilliert:

– eine leichtflüchtige Fraktion, umfassend die in dem Initial-Benzin enthaltenen Verbindungen, deren Siedetemperatur kleiner als die Siedetemperatur des Thiophens ist,
– eine mittlere Fraktion, umfassend wenigstens den Hauptteil (das bedeutet mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%) des Thiophens und bevorzugt die Gesamtheit des Thiophens, und deren finaler Siedpunkt zwischen ungefähr 70 und ungefähr 200°C liegt, bevorzugterweise zwischen ungefähr 80°C und ungefähr 160°C, insbesondere zwischen ungefähr 90°C und 130°C, sogar zwischen ungefähr 90°C und ungefähr 110°C,
– eine schwere Fraktion, die die schweren Schwefelverbindungen wie das Benzothiophen konzentriert.

In diesem Fall wird die Stufe C der Adsorption/Desorption auf die mittlere Fraktion angewandt.

Nach einem vorteilhaften Modus der Erfindung, wird der Cutpoint der genannten Destillation als Funktion der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Initial-Benzins gewählt und/oder als Funktion des molaren Verhältnisses zwischen den Verbindungen mit Thiophen-Natur und den in der leichtflüchtigen Fraktion gegenwär tigen aromatischen Kohlenwasserstoffen (Modus I) oder in der mittleren Fraktion (Modus II) nach der Auftrennung.

Hydrodesulfuration der schwerflüchtigen Fraktion (Stufe B)

Die über die Stufe A produzierte schwerflüchtige Fraktion des Benzins ist reich an Schwefel und wird gemäß der Erfindung einer Desulfurationsbehandlung unterzogen. Diese Stufe kann mittels einer Passage des Benzins in Gegenwart von Wasserstoff über einen Katalysator realisiert werden, der wenigstens ein Element der Gruppe VIII umfaßt (Metalle ausgewählt aus Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin) und/oder wenigstens ein Element der Gruppe VIB (Elemente ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Chrom, Molybdän und Wolfram), wenigstens zum Teil in schwefelhaltiger Form. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 220°C und 340°C bei einem Druck zwischen ungefähr 1 und 4 MPa. Die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt zwischen ungefähr 1 h^–1 und 20h^–1. Das Verhältnis zwischen Wasserstoffbeladung und Chargenbeladung liegt im allgemeinen zwischen 100 und 600 ausgedrückt in Normlitern Wasserstoff pro Liter Benzin.

Der zur Durchführung der Hydrodesulfuration der schwerflüchtigen Fraktion verwendete Katalysator umfaßt vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.- % Metalle der Gruppe VIII, prozentual ausgedrückt in der Oxidform. Der Gewichtsgehalt an Metallen der Gruppe VIB beträgt im allgemeinen zwischen 1,5 und 60 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 3 und 50 Gew.- %. Das Element der Gruppe VIII ist vorzugsweise Kobalt und das Element der Gruppe VIB ist vorzugsweise Molybdän oder Wolfram. Der Träger des Katalysators ist üblicherweise ein poröser Feststoff, wie beispielsweise Magnesia, Kieselerde, Oxide des Titans oder des Aluminiums, allein oder in Mischung.

Diese Stufe B der Hydrodesulfuration kann unter anderem eine Stufe der Fertigstellung der Hydrodesulfuration umfassen, die mit einem Katalysator durchgeführt wird, der wenigstens eine Element der Gruppe VIII umfaßt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch Nickel, Kobalt oder Eisen. Der Gehalt des Katalysators an Metallen beträgt im allgemeinen zwischen 1 und ungefähr 60 Gew.- % in der Oxid-Form. Diese Stufe der Fertigstellung erlaubt es, die restlichen Schwefelverbindungen zu eliminieren, und hauptsächlich die gesättigten schwefelhaltigen Verbin dungen, die im Verlauf der ersten Stufe der Hydrodesulfuration gebildet worden sind. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 240°C und 360°C und ist zwingend wenigstens 10°C größer als die Eintrittstemperatur der ersten Stufe der Hydrodesulfuration. Der Druck beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 4 MPa. Die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 1 h^–1 und 20h^–1. Das Verhältnis zwischen Wasserstoffbeladung und Chargenbeladung liegt im allgemeinen zwischen 100 l/l und 600 l/l ausgedrückt in Normlitern Wasserstoff pro Liter Benzin.

Die Rückführung des Wasserstoffs (über die Leitungen 13, 12, 7) wird gemäß der dem Fachmann gut bekannten Techniken durchgeführt.

Adsorption/Desorption (Stufe C):

Diese Stufe besteht aus der Eliminierung der schwefelhaltigen Verbindungen der leichtflüchtigen Fraktion (Modus I) oder der mittleren Fraktion (Modus II) herrührend aus der Stufe A.

Nach einem bevorzugten Modus wurden die besagen Fraktionen vorab veramt an Verbindungen des Typs Merkaptan, beispielsweise durch eine Stufe der selektiven Hydrierung wie nachfolgend beschrieben. Der Ablauf der Stufe C kann über das In-Kontakt-Bringen der zu verarbeitenden Charge mit einem festen Adsorbens erfolgen, das eine starke Affinität zu den schwefelhaltigen Verbindungen besitzt, vorzugsweise zu den thiophenischen Verbindungen. Die verwendeten Feststoffe können allein oder in Mischung unter den Familien der dem Fachmann bekannten Adsorbentien aus den Kieselerden, den Aluminaten, den Zeolithen, vorzugsweise den Faujasiten, den Aktivkohlen, den Harzen, den Tonen, den Metalloxiden, den reduzierten Metallen ausgewählt werden. Es ist möglich, ein festes Adsorbens mit einer gesteigerten Adsorptionskapazität gegenüber den schwefelhaltigen Verbindungen zu verwenden, welches durch eine spezifische Behandlung der Oberfläche erhalten wird, wie beispielsweise Temperatur- oder chemische Behandlungen wie die Propfung spezifischer Moleküle auf die Oberfläche. Es ist gleichermaßen wichtig, Feststoffe zu verwenden, deren residuelle Azidität eingedämmt ist, um jede Verkokungsreaktion der Olefine zu vermeiden, die im Stande sind, eine schnelle Alterung des verwendeten Feststoffes herbeizuführen. Um diese Art der Phänomene zu vermeiden, kann man beispielsweise die Behandlungen mit Pottasche oder mit Soda durchführen.

Gemäß der Erfindung führt man die Regeneration des Feststoffes (Desorption) durch und diese Stufe läuft über dem Fachmann an sich bekannten Zyklen der Adsorption/Desorption ab. Die experimentellen Bedingungen werden im allgemeinen vom Fachmann nach der Maximierung der dynamischen Kapazität des Feststoffes ausgewählt, beispielsweise durch Berücksichtigung der in der Adsorptionsphase zurückgehaltenen Menge an Schwefel und der notwendigen Menge an Gas, um den Feststoff ganz oder teilweise zu regenerieren.

Gemäß der Erfindung wird die Desorption der auf der Oberfläche des Adsorbens oder in seiner Porosität adsorbierten schwefelhaltigen Verbindungen mit Hilfe eines gasförmigen Fluids umfassend Wasserstoff und herstammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration durchgeführt. Unter dem gasförmigen Fluid umfassend Wasserstoff wird verstanden ein Fluid umfassend 1 bis 100% molaren Wasserstoff, vorzugsweise 30 bis 100% und insbesondere bevorzugt 50 bis 100% molaren Wasserstoff.

Gemäß der Erfindung kann die zu desulfurierende Fraktion während der Phase der Adsorption entweder in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase behandelt werden.

Wenn die Adsorption in flüssiger Phase vorgenommen wird, wird sie vorteilhafterweise unter sanften Temperatur- und Druck- Bedingungen durchgeführt, typischerweise gehend von 0°C bis 100°C und von 0,1 bis 10 MPa, und vorzugsweise von Raumtemperatur bis 50°C und von 0,2 bis 3 MPa.

Gemäß einem Umsetzungsmodus der Erfindung ist es möglich, vor der eigentlichen Stufe der Desorption, eine vorläufige Drainage der in den Poren nach der Phase der Adsorption zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe, und vor der Überleitung des gasförmigen Fluids umfassend Wasserstoff durchzuführen.

Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es gemäß einem anderen Modus möglich, die Desorption der durch das Adsorbens zurückgehaltenen Verbindungen (Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltige Verbindungen) ohne vorläufige Drainage durch Strippen mittels des gasförmigen Fluids enthaltend Wasserstoff durchzuführen. Die Temperatur des Fluids kann zwischen 50°C und 500°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 300°C variieren.

Wenn die Adsorption in Gasphase durchgeführt wird, kann die nach der Regeneration folgende Phase mit einem Strippen mittels eines erwärmten oder nicht erwärmten Inertgases wie Stickstoff, niederen Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf beginnen, um das in den Poren zurückgehaltene Benzin zu entfernen. Die Temperatur dieses Gases kann zwischen 50°C und 500°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 300°C variieren. In einer zweiten Stufe erlaubt das Wasserstoff enthaltende Fluid die Desorption und die Entfernung der auf dem Adsorbens während der Phase der Adsorption zurückgehaltenen schwefelhaltigen Verbindungen. Selbstverständlich ist es gemäß der Erfindung gleichermaßen möglich, die Desorption direkt mittels Überleitung des gasförmigen Fluids enthaltend Wasserstoff durchzuführen.

In diesem Umsetzungsmodus (Adsorption und Desorption in Gasphase) ist die Menge an gasförmig in den Poren des Adsorbens zurückgehaltenem Benzin sehr viel schwächer als die Menge an für eine Adsorption in flüssiger Phase zurückgehaltenem Benzin. Dies hat eine Minimierung der Verluste an Kohlenwasserstoffen während des Verfahrens der Desulfuration zum Effekt.

Gemäß der Erfindung werden die Effluenten, die aus der Umsetzungsphase vor der eigentlichen Desorption stammen, das heißt, der Drainage (Adsorption in flüssiger Phase) oder dem Strippen mittels eines Inertgases (Adsorption in Gasphase) entweder in die Zone der Hydrodesulfuration überführt oder werden direkt als Basis- Benzine verwendet. Die Wahl von einer oder der anderen dieser Alternativen wird durch den Raffineur beispielsweise in Abhängigkeit vom Gehalt an Schwefel der besagten Effluenten, vom letztendlich zu erzielenden Schwefelgehalt für die Gesamtheit der Benzine (leichtflüchtige, mittlere oder schwerflüchtige Fraktion), von der Menge der besagten Effluenten und insbesondere vom Verlust an Oktan verbunden mit dem Übergang dieser Menge in die Zone der Hydrodesulfuration getroffen.

Selektive Hydrierung (Stufe D):

Diese fakultative Stufe, verwendet vor den Stufen A, B, C ist dazu bestimmt, wenigstens partiell die im Benzin befindlichen Diolefine zu eliminieren und die leichtflüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen durch Schwerermachung zu transformieren. Die Diolefine sind Vorläufersubstanzen von Gummiharzen, und polymerisieren in den Hydrodesulfurations- oder Adsorbierungsreaktoren, insbesondere wenn das Adsorbens eine Azidität aufweist und begrenzen damit die Lebenserwartung.

Diese Stufe erlaubt gleichermaßen die Umsetzung der leichtflüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen gewählt aus der Liste gebildet durch Merkaptane, Sulfide und CS₂, deren Siedepunkt generell kleiner als der des Thiophens ist, in schwerere schwefelhaltige Verbindungen, deren Siedetemperatur größer als die von Thiophen ist. Diese schwereren schwefelhaltigen Verbindungen resultieren im allgemeinen aus der Reaktion von Merkaptanen mit Olefinen. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird eine Mehrzahl der besagten gebildeten schweren Verbindungen in die schwerflüchtige Fraktion nach der Fraktionierung (Stufe A) überführt.

Diese Stufe läuft im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ab, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfaßt, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe gebildet durch Platin, Palladium und Nickel, und einem Träger. Man verwendet beispielsweise einen Katalysator der 1 bis 20 Gew.-% Nickel abgeschieden auf einem inerten Träger enthält, wie beispielsweise den Aluminaten, den Kieselerden, den Silika-Aluminaten, einem Nickel-Aluminat oder einen Träger mit wenigstens 50 % Tonerde. Dieser Katalysator arbeitet bei einem Druck zwischen 0,4 und 5 MPa, bei einer Temperatur zwischen 50 und 250°C, mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 1 h^–1 und 10^h–1. Ein anderes Metall der Gruppe VIB wie beispielsweise Molybdän oder Wolfram kann hinzugenommen werden, um einen bimetallischen Katalysator zu bilden. Wenn dieses Metall der Gruppe VIB mit dem Metall der Gruppe VIII vereinigt wird, wird es mit einer Höhe von 1 Gew.- % bis 20 Gew.-% auf dem Träger abgeschieden.

Die Wahl der Betriebsbedingungen ist besonders wichtig. Ganz allgemein wird man unter Druck in Gegenwart einer Menge Wasserstoff im schwachen Überschuß im Verhältnis zum für die Hydrierung der Diolefine notwendigen stöchiometrischen Wert arbeiten. Der Wasserstoff und die zu behandelnde Charge werden in aufsteigende oder absteigende Ströme in einem Reaktor injiziert, vorzugsweise in einen Festbettkatalysator. Die Temperatur beträgt im allgemeinsten zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise zwischen 80 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 210°C.

Der Druck wird so gewählt, daß er für die Aufrechterhaltung von mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.- % des zu behandelnden Benzins in flüssiger Phase im Reaktor ausreicht; er beträgt im allgemeinen zwischen 0,4 und 5 MPa und vorzugsweise oberhalb von 1 MPa. Ein vorteilhafter Druck liegt zwischen 1 und 4 MPa, Grenzen eingeschlossen.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Volumengeschwindigkeit in der Größe zwischen 1 und 12h^–1, vorzugsweise zwischen 2 und 10h^–1.

Die leichtflüchtige Fraktion des Benzinschnittes der katalytischen Crackung kann bis zu einigen Gew.- % Diolefine enthalten. Nach der Hydrierung ist der Gehalt an Diolefinen auf weniger als 3000 ppm reduziert, sogar weniger als 2500 ppm und selten weniger als 1500 ppm. In bestimmten Fällen können weniger als 500 ppm erreicht werden. Der Gehalt an Dienen nach der selektiven Hydrierung kann gleichermaßen auf weniger als 250 ppm reduziert werden.

Begleitend zur selektiven Hydrierungsreaktion der Diolefine läuft eine Isomerisation der externen Doppelbindungen der Olefine ab, die zur Bildung von internen Olefinen führt. Diese Isomerisation hat einen leichten Gewinn der Oktanzahl zur Folge (oder eine Kompensation der Oktanzahl von den schwachen Verlusten an Olefinen). Dies ist die Ursache dafür, daß die internen Olefine eine allgemein größere Oktanzahl als die terminalen Olefine aufweisen.

Gemäß einer Umsetzung der Erfindung läuft die Stufe A in einem Reaktor der katalytischen Hydrierung ab, der eine katalytische Reaktionszone aufweist, die von der Gesamtheit der Charge und der zur Durchführung der gewünschten Reaktionen notwendigen Menge an Wasserstoff überquert wird.

Trennung und Rückgewinnung des Wasserstoffs (Stufe E):

Das im Verlauf der Stufe C zurückerlangte Gas enthält das Desorptionsgas, die Kohlenwasserstoffe genauso wie die hauptsächlich in thiophenischer Form desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen. Es kann vorteilhafterweise in der Hydrodesulfurations- Sektion behandelt werden, um die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen in H₂S umzusetzen. Es wird vorzugsweise in Mischung mit schwerflüchtigem Benzin und Wasserstoff am Eingang der Stufe B der Hydrodesulfuration injiziert. Die schwefelhaltigen Verbindungen werden dann in H₂S umgewandelt.

Nach der Stufe der Hydrodesulfuration B trenn man von dem erhaltenen Effluenten mittels aller angemessenen Mittel das entschwefelte Benzin vom wasserstoffreichen Gas ab (Stufe E1). Diese Trennung wird durchgeführt gemäß der Ver fahren, die dem Fachmann bekannt sind. Man könnte beispielsweise den aus dem Abschnitt B stammenden Effluenten abkühlen, um die Kohlenwasserstoffe zu kondensieren und das Benzin vom Gas zu trennen, daß reich an Wasserstoff und H₂S ist.

Der Schwefelwasserstoff wird vom Wasserstoff enthaltenden Desorptionsgas mittels einer Aminwäsche- Stufe E2 getrennt, gemäß einem dem Fachmann gut bekannten Verfahren. Wenigstens ein Teil des Wasserstoff enthaltenden Desorptionsgases kann hinsichtlich Stufe C der Desorption wiederverwendet werden.

Claims

Verfahren zur Reduktion der in einem Benzin gegenwärtigen Schwefelmenge umfassend die folgenden Stufen: a. man bringt die besagte Charge enthaltend die schwefelhaltigen Verbindungen in Kontakt mit einem Adsorbens, das eine Selektivität für die schwefelhaltigen Verbindungen aufweist, unter den Darstellungsbedingungen eines entschwefelten Effluenten am Ausgang der Kontaktzone, der gesammelt wird, besagte Adsorption kann in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase durchgeführt werden, b) man desorbiert in Gasphase die in dem besagten Adsorbens gegenwärtigen schwefelhaltigen Verbindungen mittels eines gasförmigen Fluids umfassend Wasserstoff und stammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration, um einen gasförmigen Effluenten zu erhalten, der die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen enthält und das gasförmige Fluid umfasst Wasserstoff, c) man überführt und man desulfuriert den Effluenten der Stufe b) in die genannte Zone der Hydrodesulfuration.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Adsorption in der Gasphase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem vor der Desorptionsstufe eine Stripping-Stufe von in der Porosität des Adsorbens anwesenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Adsorption in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem vor der Desorptionsstufe eine Stufe der Drainung von im interstitiellen Raum zwischen den Adsorbens Partikeln anwesenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Adsorbens wenigstens ein Element der Gruppe umfaßt, die gebildet wird durch die Kieselerden, die Aluminate, die Zeolithe, die Aktivkohlen, die Harze, den Tonen, den Metalloxiden, den reduzierten Metallen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem man nacheinander Adsorptionsstufen und Desorptionsstufen mittels einer Vorrichtung durchführt, die aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Permutationsreaktoren, simulierte Mobilbettreaktoren, Mobilbettreaktoren.
Verfahren zur Herstellung eines Benzins mit geringem Schwefelgehalt und hoher Oktanzahl ausgehend von einem Startbenzin umfassend Olefine und schwefelhaltige Verbindungen, besagtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a. eine Destillation des Startbenzins in wenigstens zwei Fraktionen von denen: – eine leichtflüchtige Fraktion die leichtesten schwefelhaltigen Verbindungen umfasst, – eine schwerflüchtige Fraktion die schweren Schwefelverbindungen umfasst, b) eine Eliminierung der in der gennanten leichtflüchtigen Fraktion enthaltenen Schwefelverbindungen mittels Adsorption an einem festen Adsorbens gefolgt von einer Desorptionsstufe, c) eine Behandlung der besagten schwerflüchtigen Fraktion unter Bedingungen, die es erlauben, die in der besagten schwerflüchtigen Fraktion enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff zu zersetzen, wobei die Behandlung unter anderem eine Wiedergewinnungsstufe für den Wasserstoff im Überschuss enthält, das genannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Desorptionsstufe unter Verwendung von im Verlauf der Stufe c) wiedergewonnenen Wasserstoffs als Desorptionsgas durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Benzins gemäß Anspruch 8, umfassend eine Stufe der vorläufigen selektiven Hydrierung des Startbenzins.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, bei dem das Startbenzin eine Kohlenwasserstofffraktion umfasst, die aus einem katalytischen Crack-Verfahren, einem katalytischen Crack-Verfahren im Fließbett, einem Verkokungsverfahren, einem Visbreaking-Verfahren, einem Pyrolyseverfahren stammt.