WO2003018718A1 - Procede de reduction de la teneur en composes soufres d'une coupe petroliere legere - Google Patents

Procede de reduction de la teneur en composes soufres d'une coupe petroliere legere Download PDF

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WO2003018718A1
WO2003018718A1 PCT/FR2002/002883 FR0202883W WO03018718A1 WO 2003018718 A1 WO2003018718 A1 WO 2003018718A1 FR 0202883 W FR0202883 W FR 0202883W WO 03018718 A1 WO03018718 A1 WO 03018718A1
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sulfur compounds
sulfur
liquid hydrocarbon
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adsorbent mass
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PCT/FR2002/002883
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Inventor
Pierre Crespin
Sébastien Decker
François HUTSCHKA
Emmanuelle Remy
Original Assignee
Totalfinaelf France
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/12—Recovery of used adsorbent

Definitions

  • the invention relates to the treatment of petroleum fractions to produce fuels with a very low content of sulfur compounds, in order to comply with the new environmental rules in force in many countries.
  • Known methods for producing gasolines with very low sulfur compound contents consist in hydrotreating sulfur gasolines in the presence of one or more selective catalysts vis-à-vis the sulfur compounds in fixed bed reactors, the catalysts being chosen according to cutting points of the essences to be desulfurized.
  • Species with very low sulfur content may be 'produced using a known method for reducing the amount of sulfur in a petroleum fraction, described in International Patent Application No. WO 00/77124.
  • This process consists in performing the following operations: a) bringing the petroleum fraction comprising hydrocarbons and sulfur compounds into contact with a selective adsorbent mass for the adsorption of said sulfur compounds, under adsorption conditions such that adsorption is ensured sulfur compounds on the adsorbent mass, to obtain an effluent of desulphurized hydrocarbons, b) collecting said effluent of desulphurized hydrocarbons, c) desorbing the sulfur compounds fixed on the adsorbent mass, by putting the latter in contact with a desorbent, for obtaining a desorption effluent comprising said desorbent and the sulfur compounds, d) treating the desorption effluent to remove the sulfur compounds from said effluent and collecting a desulfurized desorbent.
  • This last operation generally consists in hydr ⁇ treating the desorption effluent in a catalytic reactor either existing or to be created. In both cases, it is an expensive operation.
  • the desorbent is a petroleum cut with very low sulfur content which has been obtained by hydrotreatment, this cut must be hydro treated a second time.
  • the object of the present invention is precisely to remedy these drawbacks and to provide an economical process for producing gasoline with a low sulfur content.
  • the absorbent liquid hydrocarbon is a gasoline resulting directly from the atmospheric distillation of a crude oil.
  • the desorbent gas can comprise at least one gas chosen from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide and a gaseous hydrocarbon containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the method of the invention preferably comprises an additional operation e) of recycling the gas stream with a low sulfur compound content obtained by operation d) to carry out operation b).
  • the process of the invention may also include an operation f) of bringing the adsorbent mass into contact with a liquid hydrocarbon very weakly charged with sulfur-containing compounds at an absolute pressure greater than 3.10 5 Pa and at a temperature between 20 and 60 ° C, to improve the selectivity of adsorption of sulfur compounds with respect to hydrocarbons in particular olefinic.
  • the liquid hydrocarbon very weakly charged with sulfur compounds of operation f) is advantageously part of the desulphurized petroleum fraction obtained at the end of operation a).
  • the liquid hydrocarbon used in operation f) is preferably a light hydrocarbon containing less than 1% of olefins and whose sulfur content is less than 5 ppm by weight.
  • the process of the invention can advantageously also include a preliminary operation of removing water and mercaptans from the petroleum fraction to be desulfurized.
  • step c) of the gaseous effluent comprising the sulfur-containing compounds can be carried out by means of at least one device of the ejector-separator type with liquid working fluid.
  • the working fluid of the device of the ejector-separator type can be a gasoline resulting directly from the atmospheric distillation of crude oil.
  • step d) of the compressed gaseous effluent with an absorbent liquid hydrocarbon is carried out in the device of the ejector-separator type which has just been mentioned.
  • the operation of bringing the compressed gaseous effluent into contact with an absorbent liquid hydrocarbon can also be carried out in an absorption column dedicated to this operation.
  • this operation of bringing the compressed gaseous effluent into contact with an absorbent liquid hydrocarbon can be carried out, on the one hand, in the above-mentioned device of the ejector-separator type and, on the other hand, in an absorption column .
  • the subject of the invention is also the application of the process for reducing the content of sulfur compounds in the desulphurization of an petroleum fraction having an olefin content greater than 20% by weight.
  • the process of the invention can be implemented with equipment which does not have to withstand high temperatures and pressures, therefore achievable at costs much lower than the costs of producing the devices for implementing the conventional hydrodesulfurization processes. catalytic.
  • FIG. 1 diagrammatically represents a desulfurization unit for a light gasoline of catalytic cracker, which implements the process of the invention.
  • the process of the invention aims to reduce the amount of sulfur in a light petroleum cut with a very low octane loss and economically, since it consumes very little hydrogen and that it avoids losses in fuel efficiency.
  • FIG. 1 schematically represents a processing unit for a light gasoline of catalytic cracker having a 95% distillation point below 150 ° C., measured according to the ASTM D86 standard.
  • This light essence rich in olefins which constitutes the charge of the processing unit, arrives via line 1 in the adsorber 3, through the open valve 2d, then passes through this adsorber which contains an adsorbent mass 4 made up of grains alumina or silica, the valves 2a and 2c being kept closed.
  • the light gasoline is brought into contact with the alumina or silica grains at a temperature between 20 and 60 ° C. and under an absolute pressure greater than 3.10 5 Pa, by example 4.5.10 5 Pa.
  • the sulfur compounds contained in gasoline are fixed at least partially on the surface of the alumina or silica grains.
  • a light gasoline with a very low sulfur content is obtained, which is evacuated by the line 8 through the open valve 7a, the valves 7b and 7d being closed.
  • the charge to be desulphurized is directed by action on the valves 2a to 2d and 7a to 7d towards the adsorber 5, which also contains an adsorbent mass 6 under the form of alumina or silica grains.
  • While one of the adsorbers is crossed by the charge to be desulfurized, the other operates in desorption.
  • the number of adsorbers indicated in Figure 1 is only indicative and, depending on the nature of the charge treated and the sulfur content sought at the outlet of the unit, it is possible to envisage having more than two adsorbers or sets adsorbers operating alternately in adsorption and desorption.
  • the hot hydrogen in contact with the alumina or silica grains is charged with sulfur compounds to form a sulfurous gaseous effluent, which leaves the adsorber 5 by the line 13 through the open valve 2b, the valves 2c and 2a being closed.
  • the low pressure in the adsorber 5 is obtained by means of an ejector 14 with liquid feed connected by line 19 to a feed pump 20 and a separator flask 15.
  • the driving liquid of the ejector 14 is a gasoline, sulfur or not, which has absorption properties of the sulfur compounds under the operating conditions of the ejector 14 and of the separator 15, for example gasoline obtained directly from distillation of crude oil or naphtha.
  • the gaseous effluent loaded with sulfur compounds leaving the adsorber 5 is sucked by the ejector 14 through the line 13, then brought into contact, in the upstream part of the ejector 14, with the motor liquid with which it to mix.
  • the gaseous effluent loaded with sulfur compounds is thus compressed and partially liquefied in the downstream part of the ejector 14, then separated in the separator 15 into a gas phase and a liquid phase.
  • the ejector 14 and the separator 15 make it possible to obtain an absolute pressure of less than 2.10 5 Pa in the adsorber 5, and an absolute pressure of the mixture constituted by the driving liquid and the gaseous effluent charged with sulfur compounds, of between 2.10 5 Pa and 6.10 5 Pa in the downstream part of the ejector 14 and in the separator
  • the sulfur compounds contained in the sulfur gaseous effluent from the adsorber 5 are absorbed at least in part by the driving liquid to form a gasoline loaded with sulfur, which is partially withdrawn at the bottom of the separator 15 by line 16.
  • This portion of gasoline withdrawn is cooled by passage through the exchanger 17, then recycled to the suction of the pump 20.
  • the excess gasoline at the bottom of the separator 15 is withdrawn by the line 28.
  • a top-up of engine liquid is carried out upstream of the pump 20 by the line 21, which connects the suction of the pump 20 to the gasoline supply line 22, itself connected to a tank. petrol, not shown.
  • the gaseous phase which leaves the separator 15 via the line 18 enters the absorber 23, in which it is brought into contact with an absorbent liquid, which is the same essence as that used as the driving liquid of the ejector 14.
  • a sprinkler 25 placed at the upper part of the absorber 23 is connected by line 24 to the line 22 for fuel.
  • the sulfur compounds contained in the gas phase coming from the separator 15 are absorbed by the gasoline injected at the upper part of the absorber 23.
  • a gas stream with a very low content of sulfur compounds is extracted at the top of the absorber 23 and recycled by line 27 as a desorbent upstream of the exchanger 11.
  • the gasoline loaded with absorbed sulfur compounds is drawn off through line 26 at the bottom of the absorber 23 and mixed with the gasoline drawn off through line 28 at the bottom of the separator 15, to form a stream of liquid hydrocarbons comprising the sulfur compounds desorbed from the adsorbent mass 6.
  • the adsorber 5 When the desorption is complete, the adsorber 5 becomes available to operate in adsorption replacing the adsorber 3, which can then operate in desorption. The transition from one operation to the other takes place by switching valves 2a to 2d and 7a to 7d.
  • the saturated adsorber Before entering desorption mode, the saturated adsorber is emptied of its liquid content and depressurized beforehand.
  • the regenerated adsorber is previously repressurized by means of an available gas network, for example a hydrogen network.
  • adsorbent mass 6 it is advantageous to bring the adsorbent mass 6 into contact with a light liquid hydrocarbon. containing less than 1% olefins and having a sulfur content of less than 5 ppm by weight.
  • Another advantage of the process of the invention stems from the fact that there is no hydrogenation of the olefins contained in the treated petroleum fraction and therefore no loss of octane, as with the known tri-desulfurization processes.
  • the process of the invention also has the advantage of being a low energy consumer and of using available streams in petroleum refineries, which makes its exploitation economical.
  • the contacting of the compressed gaseous effluent from the adsorber 5 with an absorbent liquid hydrocarbon is carried out, on the one hand, in the ejector 14 and the separator 15 and, on the other hand, in the 'absorber 23.
  • the alumina or silica must be more or less well regenerated. If a low desulfurization rate is sought, hydrogen with a relatively high content of sulfur compounds can be used to regenerate alumina or silica.
  • pph approximately lrr 1 , • wh ⁇ approximately 1 h -1 .
  • pph represents the weight of light gasoline which is brought into contact with a certain weight of adsorbent mass and per unit of time.
  • wh represents the volume of light gasoline which is brought into contact with the adsorbent mass of the adsorber per unit volume of this adsorbent mass.
  • This time represents the time during which the gasoline treated with the adsorbent mass of the adsorber ensures a residual content of sulfur compounds of less than 110 ppm by weight.
  • Olefin content around 61% by weight.
  • Pph represents the weight of light gasoline which is brought into contact with a certain weight of adsorbent mass and per unit of time.
  • Wh represents the volume of light gasoline which is brought into contact with the adsorbent mass per unit volume of this adsorbent mass.
  • This time represents the time during which the gasoline treated with the adsorbent mass of the adsorber ensures a residual content of sulfur compounds of less than 30 ppm by weight.
  • Olefin content around 61% by weight.
  • pph represents the weight of light gasoline which is brought into contact with a certain weight of adsorbent mass and per unit of time.
  • wh represents the volume of light gasoline which is brought into contact with the adsorbent mass per unit volume of this adsorbent mass.
  • This time represents the time during which the gasoline treated with the adsorbent mass of the adsorber ensures a residual content of sulfur compounds of less than 20 ppm by weight.

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Abstract

L'invention comprend les phases successives suivantes : a) mise en contact de la coupe pétrolière avec une masse adsorbante à une température comprise entre 20 et 60 °C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, de manière à ce que la coupe pétrolière soit à l'état liquide, b) mise en contact de la masse adsorbante chargée en composés soufrés avec un gaz désorbant, à une température comprise entre 20 et l50 °C, sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa, c) compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés, à une pression absolue comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa, d) mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant dans des conditions qui permettent l'absorption des composés soufrés gazeux par l'hydrocarbure liquide.

Description

PROCEDE DE REDUCTION DE LA TENEUR EN COMPOSES SOUFRES D'UNE COUPE PETROLIERE LEGERE.
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne le traitement de coupes pétrolières pour produire des carburants à très faible teneur en composés soufrés, afin de satisfaire aux nouvelles règles en vigueur en matière d'environnement dans de nombreux pays.
Elle trouve son application dans les raffineries de pétrole brut.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Dans de nombreux pays, les règlements en matière d'environnement imposent des limites de teneur en composés soufrés des essences de plus en plus sévères. A l'horizon des années 2005, les essences devront avoir une teneur en composés soufrés inférieure à 10 ppm en poids.
Des procédés connus pour produire des essences à très faibles teneurs en composés soufrés consistent à hydrotraiter des essences soufrées en présence d'un ou plusieurs catalyseurs sélectifs vis-à-vis des composés soufrés dans des réacteurs à lits fixes, les catalyseurs étant choisis en fonction des points de coupes des essences à désulfurer.
Malgré le caractère sélectif des catalyseurs utilisés, il se produit toujours des réactions d'hydrogénation des oléfines contenues dans les essences traitées, qui ont pour conséquence une perte d'indice d'octane.
Pour compenser cette perte, il est nécessaire de traiter l'essence désulfurée, par exemple dans une unité d'isomérisation.
En outre, les procédés dliydrodésulfuration catalytique classiques conduisent à des réactions de craquage parasites, qui diminuent le rendement en essence de ce type de procédés.
La mise en œuvre de ces procédés nécessite des équipements coûteux en raison des pressions et températures élevées auxquelles ils doivent fonctionner. De plus, ils sont consommateurs d'hydrogène, qui est un produit cher.
Des essences à très faible teneur en soufre peuvent aussi être' produites au moyen d'un procédé connu pour réduire la quantité de soufre dans une coupe pétrolière, décrit dans la demande internationale de brevet N°WO 00/77124.
Ce procédé consiste à exécuter les opérations suivantes : a) mettre en contact la coupe pétrolière comprenant des hydrocarbures et des composés soufrés avec une masse adsorbante sélective pour l'adsorption desdits composés soufrés, dans des conditions d'adsorption telles que soit assurée l'adsorption des composés soufrés sur la masse adsorbante, pour obtenir un effluent d'hydrocarbures désulfurés, b) collecter ledit effluent d'hydrocarbures désulfurés, c) désorber les composés sulfurés fixés sur la masse adsorbante, en mettant cette dernière en contact avec un désorbant, pour obtenir un effluent de désorption comprenant ledit désorbant et les composés soufrés, d) traiter l'effluent de désorption pour éliminer les composés soufrés dudit effluent et collecter un désorbant désulfuré.
Cette dernière opération consiste généralement à hydrσtraiter l'effluent de désorption dans un réacteur catalytique soit existant, soit à créer. Dans les deux cas, il s'agit d'une opération coûteuse.
Si le désorbant est une coupe pétrolière à très faible teneur en soufre qui a été obtenue par hydrotraitement, cette coupe doit être hydro traitée une deuxième fois.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a précisément pour objet de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé économique de production d'essence à basse teneur en soufre.
A cette fin, elle propose un procédé de réduction de la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière ayant un point de distillation 95% inférieur à 150°C, caractérisé en ce que l'on effectue successivement les opérations suivantes : a) mise en contact de la coupe pétrolière avec une masse adsorbante à une température comprise entre 20 et 60 °C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, de manière à ce que la coupe pétrolière soit à l'état liquide, pour fixer sélectivement les composés soufrés sur la masse adsorbante et obtenir une coupe pétrolière désulfurée, b) mise en contact de la masse adsorbante chargée en composés soufrés avec un gaz désorbant, à une température comprise entre 20 et 150°C, sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa, de manière à ce que les composés soufrés soient à l'état gazeux, pour désorber les composés soufrés et obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés, c) compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés, à une pression absolue comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa, de manière à ramener en partie les composés soufrés à l'état liquide, d) mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant dans des conditions qui permettent l'absorption des composés soufrés gazeux par l'hydrocarbure liquide, pour obtenir, d'une part, un flux gazeux ayant une faible teneur en composés soufrés et, d'autre part, un hydrocarbure liquide riche en composés soufrés.
Les opérations c) et d) peuvent avantageusement être réalisées simultanément.
Dans une forme de mise en œuvre du procédé de l'invention, l'hydrocarbure liquide absorbant est une essence issue directement de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut.
Le gaz désorbant peut comporter au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone et un hydrocarbure gazeux comportant 1 à 4 atomes de carbone.
Le procédé de l'invention comprend de préférence une opération additionnelle e) de recyclage du flux gazeux à faible teneur en composés soufrés obtenu par l'opération d) pour réaliser l'opération b). Le procédé de l'invention peut aussi comporter une opération f) de mise en contact de la masse adsorbante avec un hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés à une pression absolue supérieure à 3.105 Pa et à une température comprise entre 20 et 60° C, pour améliorer la sélectivité d'adsorption composés soufrés par rapport aux hydrocarbures en particulier oléfiniques.
L'hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés de l'opération f) est avantageusement une partie de la coupe pétrolière désulfurée obtenue à l'issue de l'opération a). L'hydrocarbure liquide utilisé dans l'opération f) est de préférence en hydrocarbure léger contenant moins de 1% d'oléfines et dont la teneur en soufre est inférieure à 5 ppm en poids.
Le procédé de l'invention peut avantageusement comporter aussi une opération préliminaire d'élimination de l'eau et des mercaptans de la coupe pétrolière à désulfurer.
La compression dans l'étape c) de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés peut être réalisée au moyen d'au moins un dispositif du type éjecteur-séparateur à fluide moteur liquide.
Le fluide moteur du dispositif du type éjecteur-séparateur peut être une essence issue directement de la distillation atmosphérique du pétrole brut.
De préférence, la mise en contact de l'étape d) de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans le dispositif du type éjecteur-séparateur qui vient d'être mentionné. L'opération de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant peut aussi être réalisée dans une colonne d'absorption dédiée à cette opération.
Alternativement, cette opération de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant peut être réalisée, d'une part, dans le dispositif précité du type éjecteur- séparateur et, d'autre part, dans une colonne d'absorption.
L'invention a aussi pour objet l'application du procédé de réduction de la teneur en composés soufrés à la désulfuration d'une coupe pétrolière ayant une teneur en oléfines supérieure à 20% en poids. Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avec des équipements qui n'ont pas à supporter des températures et pressions élevées, donc réalisables à des coûts nettement inférieurs aux coûts de réalisation des dispositifs pour la mise en œuvre des procédés classiques d iydrodésulfuration catalytique.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise à l'aide du dessin annexé, où la figure 1 représente schématiquement une unité de désulfuration d'une essence légère de craqueur catalytique, qui met en œuvre le procédé de l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
D'une manière générale le procédé de l'invention a pour but de réduire la quantité de soufre dans une coupe pétrolière légère avec une perte d'octane très faible et de manière économique, puisqu'il consomme très peu d'hydrogène et qu'il évite des pertes en rendement en essence.
La figure 1 représente schématiquement une unité de traitement d'une essence légère de craqueur catalytique présentant un point de distillation à 95% inférieur à 150°C, mesuré selon la norme ASTM D86.
Cette essence légère riche en oléfines, qui constitue la charge de l'unité de traitement, arrive par la ligne 1 dans l'adsorbeur 3, au travers de la vanne 2d ouverte, puis traverse cet adsorbeur qui renferme une masse adsorbante 4 constituée de grains d'alumine ou de silice, les vannes 2a et 2c étant maintenues fermées.
Au cours de sa traversée de l'adsorbeur 3, l'essence légère est mise en contact avec les grains d'alumine ou de silice à une température comprise entre 20 et 60°C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, par exemple 4,5.105 Pa. Par un phénomène d'adsorption sélective, les composés soufrés contenus dans l'essence se fixent au moins partiellement à la surface des grains d'alumine ou de silice. En sortie de l'adsorbeur 3, on obtient une essence légère à très faible teneur en soufre, qui est évacuée par la ligne 8 au travers de la vanne 7a ouverte, les vannes 7b et 7d étant fermées.
Lorsque la masse adsorbante 4 est saturée par les composés soufrés qu'elle a fixés, la charge à désulfurer est orientée par action sur les vannes 2a à 2d et 7a à 7d vers l'adsorbeur 5, qui contient lui aussi une masse adsorbante 6 sous la forme de grains d'alumine ou de silice.
Lorsque la masse adsorbante 6 est saturée, la charge à désulfurer est de nouveau orientée vers l'adsorbeur 3.
Pendant qu'un des adsorbeurs est traversé par la charge à désulfurer, l'autre fonctionne en désorption.
Le nombre d'adsorbeurs indiqués dans la figure 1 n'est qu'indicatif et, selon la nature de la charge traitée et la teneur en soufre recherchée en sortie de l'unité, on peut envisager d'avoir plus de deux adsorbeurs ou ensembles d'adsorbeurs fonctionnant alternativement en adsorption et désorption.
Pour désorber la masse adsorbante 6 contenue dans l'adsorbeur
5, de l'hydrogène arrivant par la conduite 12 est réchauffé par passage dans l'échangeur de chaleur 11, puis introduit dans l'adsorbeur 5 au travers de la vanne 7c ouverte, les vannes 7b et 7d étant fermées. Cet hydrogène chauffé traverse l'adsorbeur 5.
Au cours de cette traversée, il est mis en contact avec la masse 6 adsorbante chargée en composés soufrés, à une température comprise entre 20 et 150°C et sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa.
Dans ces conditions, la pression partielle des hydrocarbures soufrés adsorbés est suffisamment élevée pour que se produise la vaporisation et par conséquent la désorption de ces composés soufrés. Ce phénomène de désorption est accentué par le courant d'hydrogène qui traverse l'adsorbeur 5.
L'hydrogène chaud en contact avec les grains d'alumine ou de silice se charge en composés soufrés pour former un effluent gazeux soufré, qui sort de l'adsorbeur 5 par la ligne 13 au travers de la vanne 2b ouverte, les vannes 2c et 2a étant fermées. La basse pression dans l'adsorbeur 5 est obtenue au moyen d'un éjecteur 14 à alimentation liquide relié par la ligne 19 à une pompe 20 d'alimentation et un ballon séparateur 15.
Le liquide moteur de l'éjecteur 14 est une essence, soufrée ou non, qui présente des propriétés d'absorption des composés soufrés dans les conditions de fonctionnement de l'éjecteur 14 et du séparateur 15, par exemple de l'essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut ou un naphta.
L'effluent gazeux chargé en composés soufrés sortant de l'adsorbeur 5 est aspiré par l'éjecteur 14 au travers de la ligne 13, puis mis en contact, dans la partie amont de l'éjecteur 14, avec le liquide moteur avec lequel il se mélange. L'effluent gazeux chargé en composés soufrés est ainsi comprimé et partiellement liquéfié dans la partie aval de l'éjecteur 14, puis séparé dans le séparateur 15 en une phase gazeuse et une phase liquide.
L'éjecteur 14 et le séparateur 15 permettent d'obtenir une pression absolue inférieure à 2.105 Pa dans l'adsorbeur 5, et une pression absolue du mélange constitué par le liquide moteur et l'effluent gazeux chargé des composés soufrés, comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa dans la partie aval de l'éjecteur 14 et dans le séparateur
15.
Dans ces conditions de pression et de température, les composés soufrés contenus dans l'effluent gazeux soufré issu de l'adsorbeur 5 sont absorbés au moins en partie par le liquide moteur pour former une essence chargée en soufre, qui est soutirée partiellement en fond du séparateur 15 par la ligne 16.
Cette partie d'essence soutirée est refroidie par passage au travers de l'échangeur 17, puis recyclée à l'aspiration de la pompe 20. Le surplus d'essence en fond du séparateur 15 est soutiré par la ligne 28.
Pour compenser ce dernier soutirage, un appoint en liquide moteur est réalisé en amont de la pompe 20 par la ligne 21, qui relie l'aspiration de la pompe 20 à ligne 22 d'arrivée d'essence, elle-même connectée à un réservoir d'essence, non représenté. La phase gazeuse qui sort du séparateur 15 par la ligne 18 entre dans l'absorbeur 23, dans lequel elle est mise en contact avec un liquide absorbant, qui est la même essence que celle utilisée comme liquide moteur de l'éjecteur 14. Pour cela, une rampe 25 d'arrosage placée à la partie supérieure de l'absorbeur 23 est reliée par la ligne 24 à la ligne 22 d'arrivée d'essence.
Les composés soufrés contenus dans la phase gazeuse issue du séparateur 15 sont absorbés par l'essence injectée à la partie supérieure de l'absorbeur 23.
Un flux de gaz à teneur très faible en composés soufrés est extrait en tête de l'absorbeur 23 et recyclé par la ligne 27 comme désorbant en amont de l'échangeur 11.
L'essence chargée en composés soufrés absorbés est soutirée par la ligne 26 en fond de l'absorbeur 23 et mélangée avec l'essence soutirée par la ligne 28 en fond du séparateur 15, pour former un flux d'hydrocarbures liquides comprenant les composés soufrés désorbés de la masse adsorbante 6.
Ce flux d'hydrocarbures liquides est ensuite traité de manière conventionnelle dans une unité d'hydrotraitement non représentée sur la figure 1.
Lorsque la désorption est terminée, l'adsorbeur 5 devient disponible pour fonctionner en adsorption en remplacement de l'adsorbeur 3, lequel peut alors fonctionner en désorption. Le passage d'un fonctionnement à l'autre s'effectue par commutation des vannes 2a à 2d et 7a à 7d.
Avant de passer en mode désorption, l'adsorbeur saturé est préalablement vidé de son contenu liquide et dépressurisé.
Inversement, avant de passer en mode adsorption, l'adsorbeur régénéré est préalablement repressurisé au moyen d'un réseau gazeux disponible, par exemple un réseau d'hydrogène.
Pour parfaire la désorption, avant de faire fonctionner l'adsorbeur 5 en adsorption, on peut avantageusement mettre en contact la masse adsorbante 6 avec un hydrocarbure léger liquide contenant moins de 1% d'oléfines et ayant une teneur en soufre inférieure à 5 ppm en poids.
Pour améliorer la sélectivité d'adsorption des composés soufrés par la masse adsorbante par rapport aux hydrocarbures et en particulier aux oléfines, on peut aussi mettre en contact la masse adsorbante 6 avec la coupe pétrolière désulfurée obtenue au cours de l'opération a) du procédé de l'invention, dans des conditions de pression et de température assurant que cette coupe soit à l'état liquide, par exemple à la température de 30°C et sous une pression absolue de 3,5.105 Pa.
Ces opérations complémentaires sont réalisées avec des moyens connus de l'homme du métier de l'invention, non représentés sur la figure 1.
Grâce au procédé de l'invention, il est possible de réduire la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière légère à une très faible valeur, sans utiliser un hydrocarbure ne contenant pas • de soufre. Sa mise en œuvre ne nécessite donc pas de capacités dlrydrotraitement supplémentaires coûteuses.
Un autre avantage du procédé de l'invention tient au fait qu'il n'y a pas d'hydrogénation des oléfines contenues dans la coupe pétrolière traitée et donc pas de perte d'octane, comme avec les procédés dTrydrodésulfuration connus.
Le procédé de l'invention présente aussi l'avantage d'être faible consommateur d'énergie et d'utiliser des flux disponibles dans les raffineries de pétrole, ce qui rend son exploitation économique.
On notera que la mise en contact de l'effluent gazeux comprimé issu de l'adsorbeur 5 avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée, d'une part, dans l'éjecteur 14 et le séparateur 15 et, d'autre part, dans l'absorbeur 23. Suivant le taux plus ou moins élevé de désulfuration recherché pour l'essence légère traitée, l'alumine ou la silice doit être plus ou moins bien régénérée. Si on recherche un taux de désulfuration peu élevé, on peut utiliser de l'hydrogène ayant une teneur relativement élevée en composés soufrés pour régénérer l'alumine ou la silice. Dans ce cas, le contact entre l'effluent gazeux chargé en composés soufrés sortant de l'adsorbeur 5 et l'hydrocarbure absorbant également utilisé comme liquide moteur dans le dispositif éjecteur-séparateur est suffisant, le passage de l'effluent gazeux dans l'absorbeur 23 n'étant alors pas nécessaire, ce qui rend le procédé de l'invention encore plus économique.
Pour augmenter le contact de l'effluent gazeux comprimé issu de l'adsorbeur 5 avec l'hydrocarbure liquide absorbant, on peut monter en série plusieurs dispositifs éjecteurs-séparateurs.
Les Exemples qui suivent et qui n'ont pas de caractère limitatif illustrent des applications du procédé conforme à l'invention à diverses coupes pétrolières.
EXEMPLE 1 1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
Figure imgf000011_0001
1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
- Masse adsorbante :
• Nature : alumine activée à 450 °C sous courant d'hydrogène,
• surface spécifique : 220 m2 /g,
• type CK-300, fabriquée par la Société Ketjen.
- Conditions de pression et température :
• Pression : 5.105 Pa absolus, • Température ambiante (environ 20 °C).
- Vitesse spatiale dans l'adsorbeur : • pph = environ lrr1, • wh ≈ environ 1 h-1. pph représente le poids d'essence légère qui est mise en contact avec un certain poids de masse adsorbante et par unité de temps. wh représente le volume d'essence légère qui est mise en contact avec la masse adsorbante de l'adsorbeur par unité de volume de cette masse adsorbante.
- Temps de mise en contact : 100 minutes.
Ce temps représente le temps pendant lequel l'essence traitée avec la masse adsorbante de l'adsorbeur assure une teneur résiduelle en composés soufrés inférieure à 110 ppm en poids.
- Capacité de rétention des composés soufrés mesurée sur une durée d'adsorption de 6 heures : 1,35 g de composés soufrés par kg de masse adsorbante.
1.3 Caractéristiques de l'essence désulfurée produite :
• Teneur en composés soufrés : 110 ppm en poids,
• Teneur en oléfines : environ 61 % en poids.
1.4 Conditions de désorption :
Courant d'hydrogène pendant 2 heures, à une température de 60°C, sous une pression absolue de 0,1.105 Pa.
1.5 Liquide moteur de l'éjecteur et liquide absorbeur : Essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut. EXEMPLE 2 1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée
Figure imgf000013_0001
1.2 Conditions opératoires d'adsorption
- Masse adsorbante :
• Nature : alumine activée à 450 °C sous courant d'hydrogène,
• surface spécifique : 220 m2 /g
• type CK-300, fabriquée par la Société Ketjen
Conditions de pression et température :
• Pression : 5.105 Pa absolus,
• Température ambiante (environ 20 °C).
- Vitesse spatiale dans l'adsorbeur :
• pph = environ llr1,
• wh = environ 1 h"1. pph représente le poids d'essence légère qui est mise en contact avec un certain poids de masse adsorbante et par unité de temps. wh représente le volume d'essence légère qui est mise en contact avec la masse adsorbante par unité de volume de cette masse adsorbante.
Temps de mise en contact : 100 minutes. Ce temps représente le temps pendant lequel l'essence traitée avec la masse adsorbante de l'adsorbeur assure une teneur résiduelle en composés soufrés inférieure à 30 ppm en poids.
- Capacité de rétention des composés soufrés mesurée sur une durée d'adsorption de 6 heures : 0, 15 g de composés soufrés par kg de masse adsorbante.
1.3 Caractéristiques de l'essence désulfurée produite :
• Teneur en composés soufrés: 30 ppm en poids,
• Teneur en oléfines : environ 61 % en poids.
1.4 Conditions de désorption :
Courant d'hydrogène pendant 2 heures, à une température de 60°C, sous une pression absolue de 0,1.105 Pa.
1.5 Liquide moteur de l'éjecteur et liquide absorbeur : Essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut.
EXEMPLE 3
1.1 Caractéristiques de la coupe pétrolière traitée :
Figure imgf000014_0001
1.2 Conditions opératoires d'adsorption :
- Masse adsorbante :
• Nature : silice activée à 150 °C sous courant d'hydrogène,
• surface spécifique : 600 m2/g.
- Conditions de pression et température :
• Pression : 5.105 Pa absolus,
• Température : ambiante environ 20 °C.
- Vitesse spatiale dans l'adsorbeur :
• pph ≈ environ llr1, • wh ≈ environ 1 h-1. pph représente le poids d'essence légère qui est mise en contact avec un certain poids de masse adsorbante et par unité de temps. wh représente le volume d'essence légère qui est mise en contact avec la masse adsorbante par unité de volume de cette masse adsorbante.
- Temps de mise en contact : 100 minutes.
Ce temps représente le temps pendant lequel l'essence traitée avec la masse adsorbante de l'adsorbeur assure une teneur résiduelle en composés soufrés inférieure à 20 ppm en poids.
- Capacité de rétention des composés soufrés mesurée sur une durée d'adsorption de 6 heures : 0,25 g de composés soufrés par kg de masse adsorbante.
1.3 Caractéristiques de l'essence désulfurée produite :
• Teneur en composés soufrés: 20 ppm en poids, • Teneur en oléfines : environ 55 % en poids.
1.4 Conditions de désorption :
Courant d'hydrogène pendant 2 heures, à une température de 60°C, sous une pression absolue de 0,1.105 Pa.
1.5 Liquide moteur de l'éjecteur et liquide absorbeur : Essence issue directement de la distillation d'un pétrole brut.
TABLEAUX RECAPITULATIFS
Teneur en composés soufrés (ppm en poids)
Essence légère à Essence désulfurer désulfurée produite
Exemple 1 448 110
Exemple 2 184 30
Exemple 3 184 20
Figure imgf000017_0001
Les résultats consignés dans ces tableaux récapitulatifs montrent bien l'efficacité du procédé de l'invention pour réduire la teneur en composés sulfurés d'une essence légère, sans diminuer sensiblement la teneur en oléfines et par conséquent avec une perte faible en indice d'octane.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de réduction de la teneur en composés soufrés d'une coupe pétrolière ayant un point de distillation 95% inférieur à 150°C caractérisé en ce que l'on effectue successivement les opérations suivantes : a) mise en contact de la coupe pétrolière avec une masse adsorbante à une température comprise entre 20 et 60 °C et sous une pression absolue supérieure à 3.105 Pa, de manière à ce que la coupe pétrolière soit à l'état liquide, pour fixer sélectivement les composés soufrés sur la masse adsorbante et obtenir une coupe pétrolière désulfurée, b) mise en contact de la masse adsorbante chargée en composés soufrés avec un gaz désorbant, à une température comprise entre 20 et 150°C, sous une pression absolue inférieure à 2.105 Pa, de manière à ce que les composés soufrés soient à l'état gazeux, pour désorber les composés soufrés et obtenir un effluent gazeux comprenant les composés soufrés, c) compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés, à une pression absolue comprise entre 2.105 Pa et 6.105 Pa, de manière à ramener en partie les composés soufrés à l'état liquide, d) mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant dans des conditions qui permettent l'absorption des composés soufrés gazeux par l'hydrocarbure liquide et obtenir, d'une part, un flux gazeux ayant une faible teneur en composés soufrés et, d'autre part, un hydrocarbure liquide riche en composés soufrés.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les opérations c) et d) sont réalisées simultanément. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide absorbant est une essence issue directement de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le gaz désorbant comporte au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone et un hydrocarbure gazeux comportant 1 à 4 atomes de carbone.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération e) de recyclage du flux gazeux à faible teneur en composés soufrés obtenu par l'opération d) pour réaliser l'opération b).
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération f) de mise en contact de la masse adsorbante avec un hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés, à une pression absolue supérieure à 3.105 Pa et une température comprise entre 20 et 60°C, pour améliorer la sélectivité d'adsorption des composés soufrés par rapport aux hydrocarbures en particulier oléfiniques.
7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide très faiblement chargé en composés soufrés est une partie de la coupe pétrolière désulfurée obtenue à l'issue de l'opération a).
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce l'hydrocarbure liquide utilisé dans l'opération f) est un hydrocarbure léger contenant moins de 1% d'oléfines et dont la teneur en soufre est inférieure à 5 ppm en poids, pour parfaire la désorption réalisée au cours de l'opération b).
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une opération préliminaire d'élimination de l'eau et des mercaptans de la coupe pétrolière à désulfurer.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape c), la compression de l'effluent gazeux comprenant les composés soufrés est réalisée au moyen d'au moins un dispositif du type éjecteur-séparateur à fluide moteur liquide.
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluide moteur du dispositif du type éjecteur-séparateur est une essence issue directement de la distillation atmosphérique du pétrole brut. 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'opération de l'étape d) de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans le dispositif du type éjecteur-séparateur. 13- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'opération de l'étape d) de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée dans une colonne d'absorption dédiée à cette opération.
14- Procédé selon une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'opération de l'étape d) de mise en contact de l'effluent gazeux comprimé avec un hydrocarbure liquide absorbant est réalisée, d'une part, dans le dispositif du type éjecteur-séparateur et, d'autre part, dans une colonne d'absorption.
15- Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la désulfuration d'une coupe pétrolière ayant une teneur en oléfines supérieure à 20% en poids.
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