FR2913235A1 - Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes. - Google Patents

Abstract

L'invention décrit un procédé amélioré de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole comprenant une unité d'hydrodésulfuration catalytique précédée d'une unité d'adsorption des composés azotés inhibiteurs de la réaction d'hydrodésulfuration.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé amélioré

de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole faisant appel à une unité d'hydrodésulfuration catalytique (notée unité d'HDS en abrégé dans la suite du texte) précédée d'une unité d'adsorption des composés azotés inhibiteurs contenus dans la charge à traiter. Le procédé consiste essentiellement à utiliser au moins en partie le gazole désulfuré obtenu à la suite de l'unité d'HDS comme fluide désorbant pour régénérer le solide adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption des composés azotés placée en amont de l'HDS. Un tel schéma de procédé permet à la fois de minimiser les pertes en gazole dans l'unité d'adsorption et d'éviter l'utilisation d'un fluide désorbant extérieur au procédé qui nécessiterait alors l'utilisation de tours de distillation en vue de la régénération dudit désorbant. De plus, l'élimination des composés azotés en amont de l'unité d'HDS permet d'optimiser les conditions opératoires de cette dernière, notamment de réduire la température opératoire dans un intervalle généralement compris entre 200 C et 400 C, et préférentiellement compris entre 250 C et 350 C. Dans la suite du texte, on entend par coupe de type distillat une coupe issue de la distillation du brut ou d'une unité de conversion telle que le craquage catalytique, et dont l'intervalle de distillation se situe généralement entre 150 C et 450 C. Cette coupe peut être de nature chimique quelconque, c'est à dire posséder une répartition quelconque entre les différentes familles chimiques notamment les paraffines, oléfines, naphtènes et aromatiques. Dans la suite du texte, nous appellerons conventionnellement cette coupe gazole, mais cette désignation n'a aucun caractère restrictif. Toute coupe hydrocarbonée contenant du soufre et des composés azotés inhibiteurs de l'hydrodésulfuration, et d'intervalle de distillation similaire à celui d'une coupe gazole peut être concernée par le procédé objet de la présente invention.

Le procédé selon la présente invention permet donc de produire une coupe hydrocarbonée à la fois débarrassée des éventuels composés azotés, et désulfurée à des teneurs inférieures ou égales à 10 ppm en soufre en limitant les pertes en hydrocarbures et en simplifiant la gestion du flux de désorbant nécessaire à la régénération de l'unité d'adsorption. Par ppm en soufre (ou en azote) on entend pour toute la suite du texte des ppm en poids rapportés au soufre élémentaire ( ou à l'azote élémentaire), quelle que soit la ou les molécules organiques dans lesquelles le soufre ( ou l'azote) est engagé.

Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans les carburants, et notamment sur les gazoles. Cette diminution est destinée à limiter la teneur en oxyde de soufre et azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. La législation européenne fixe la teneur en soufre dans les gazoles à 50 ppm depuis 2005, valeur qui doit passer à 10 ppm à partir de 2009. Le durcissement de la spécification de teneur en soufre dans les carburants nécessite donc l'amélioration des procédés catalytiques d'hydrotraitement existants avec pour conséquence presque certaine une surconsommation en hydrogène plus ou moins importante. Une autre approche complémentaire de la précédente, consiste à mettre en place en amont de l'unité d'hydrotraitement une unité d'adsorption des diverses impuretés contenues dans la charge, et notamment des composés azotés connus pour être des inhibiteurs des catalyseurs d'hydrotraitement, ladite unité d'adsorption comportant une phase de régénération plus ou moins complexe. La présente invention peut donc être définie comme un procédé amélioré de désulfuration 15 profonde des coupes gazoles pouvant s'appliquer à toute charge contenant des composés azotés inhibiteurs à une teneur comprise entre 100 et 2000 ppm d'azote. Le gain associé à une optimisation des conditions opératoires de l'HDS, est décrit par exemple dans l'article "A Unique Way to Make Ultra Low Sulfur Diesel" Korean Journal of Chemical Engineering vol 19 (4) 2002, pp 601-606, que l'on peut traduire par " Une voie unique pour 20 l'obtention de gazoles à très basse teneur en soufre" paru dans le journal de Génie Chimique Coréen volume 19. Le problème posé par l'adjonction d'une unité d'adsorption en amont de l'unité d'hydrotraitement est essentiellement lié à la régénération du solide adsorbant utilisé dans ladite unité d'adsorption. 25 En effet, les capacités d'adsorption en composés azotés étant généralement faibles en raison de leur faible concentration dans la charge, et dans une moindre mesure de la compétition d'adsorption avec les composés soufrés et aromatiques, il y a nécessité de régénérer le solide adsorbant de façon régulière pour assurer une durée de vie raisonnable. Or la régénération se fait généralement soit par la combustion des composés adsorbés, soit à l'aide d'un solvant par 30 exemple de nature aromatique, utilisé pour désorber les molécules adsorbées. Le solvant ne provient généralement pas du procédé lui-même, et il doit donc être séparé du gazole contenu dans la porosité des masses adsorbantes pour permettre sa réutilisation dans le procédé d'adsorption. Ces opérations de régénération entraînent, d'une part des pertes en gazoles non négligeables, et d'autre part des coûts qui peuvent dans certains cas grever lourdement l'économie du 5 procédé. La présente invention consiste essentiellement à utiliser une partie du flux de gazole désulfuré produit en sortie de l'hydrodésulfuration pour assurer la régénération de l'unité d'adsorption située en amont de l'HDS. Un flux de gazole prélevé en un ou plusieurs points adéquats du procédé selon l'invention va permettre de désorber les composés azotés inhibiteurs et de 10 récupérer le gazole contenu dans la porosité des masses adsorbantes. Cette opération est possible à la condition que le mélange résultant du gazole accumulé dans la porosité du solide adsorbant et du gazole obtenu par l'HDS ait une teneur en soufre inférieure à la spécification requise, sans imposer toutefois une spécification trop sévère sur la teneur en soufre du gazole sortant de l'unité d'HDS. Un exemple donné dans la suite du texte montre que dans une large 15 gamme de teneur en soufre et en azote de la coupe gazole à traiter, le procédé selon l'invention est parfaitement réalisable.

EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Le brevet US 6,248,230 B1 décrit une méthode de production de carburants propres en 20 retirant une partie des composés polaires naturels (en abrégé NPC) par adsorption sur silice par exemple avant hydrotraitement. Les désorbants utilisés pour la régénération de l'adsorbant sont des solvants de type alcools qui doivent être régénérés par distillation. Ce type d'enchaînement oblige à l'utilisation de colonnes à distiller pour régénérer le désorbant, ce qui engendre un coût non négligeable. De plus, le brevet cité propose de retirer un ensemble de 25 composés polaires (alcools, acides, azotés et soufrés), ce qui a pour effet de diminuer la capacité d'adsorption en composés azotés inhibiteurs. La présente invention recommande uniquement le retrait des composés inhibiteurs des catalyseurs d'hydrotraitement, et plus particulièrement des composés azotés, avec une sélectivité d'adsorption envers lesdits composés la plus grande possible. 30 Le brevet US 6,551,501 B1 décrit un procédé combiné d'hydrotraitement de gazoles faisant appel à une unité d'adsorption de composés inhibiteurs à l'aide d'un solide adsorbant acide incluant un catalyseur de FCC. Le solide adsorbant est alors régénéré soit par stripage, soit par combustion. La présente invention se démarque du brevet US cité par le type de régénération. En effet, la régénération selon l'invention est effectuée à l'aide d'un hydrocarbure liquide faisant partie du procédé lui même, et qu'on appellera pour cette raison, interne au procédé.

Le brevet US 2004,0118,748A1 décrit un procédé d'élimination de composés azotés ou soufrés d'hydrocarbures à 12 atomes de carbone ou plus, procédé par adsorption sur un solide contenant une silice dont l'acidité de Lewis est supérieure ou égale à 500gmole/g. L'unité mole/g signifie 10-6 mole par gramme. La régénération du solide est réalisée à l'aide d'un solvant de type alcool, aldéhyde, éther ou cétone. Le type de désorbant utilisé dans la présente invention est de nature aromatique et évite la distillation de ce dernier.

Le brevet WO 2005056728 A2 décrit un procédé d'hydrotraitement de gazole en deux étapes incluant une étape d'élimination des composés azotés intermédiaire aux deux étapes d'hydrodésulfuration catalytique. L'adsorption des composés azotés est réalisée préférentiellement par contact avec de l'acide nitrique, alors que dans la présente invention l'élimination des composés azotés se fait par adsorption sur des masses adsorbantes.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE La figure 1 représente un schéma complet du procédé d'hydrodésulfuration profonde selon la présente invention permettant de préciser les points de prélèvement du gazole nécessaire à la phase de désorption des composés azotés.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention peut se définir comme un procédé de désulfuration profonde d'une charge d'hydrocarbures de type gazole, d'intervalle de distillation compris entre 150 C et 450 C et de nature chimique quelconque. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement à des charges contenant des 30 composés azotés connus pour être des inhibiteurs des catalyseurs d'hydrodésulfuration, et qui pour cette raison doivent être éliminés en amont de la dite unité d'hydrodésulfuration.

La teneur en composés azotés inhibiteurs de la charge à traiter est généralement supérieure à 50 ppmN poids, et de manière préférée supérieure à 100 ppmN. Le procédé consiste donc dans un premier temps à mettre en contact la charge à traiter avec un solide adsorbant sélectif des composés azotés inhibiteurs de la réaction d'HDS.

La mise en contact se fait dans une unité d'adsorption fonctionnant selon un cycle d'adsorption désorption. L'unité d'adsorption peut fonctionner soit à température ambiante, soit à la température obtenue après un échangeur charge/effluent placé en amont du réacteur d'HDS. La mise en contact entre la charge hydrocarbonée et le lit d'adsorbant se fait généralement avant que l'hydrogène ne soit mélangé avec la charge hydrocarbure à traiter par HDS afin de permettre une adsorption en phase liquide. Le lit d'adsorbant passe en phase de régénération lorsque les composés azotés inhibiteurs commencent à se retrouver dans l'effluent, phénomène bien connu de l'homme du métier sous le nom de "perçage". Pour permettre un fonctionnement en continu, l'unité d'adsorption désorption comportera donc au moins deux lits travaillant alternativement en phase d'adsorption et en phase de 15 régénération. Cette disposition permettra au gazole quittant l'unité d'adsorption d'être envoyé en continu vers le réacteur d'HDS avec une teneur en composés azotés inhibiteurs réduite. Le gazole hydrotraité obtenu par HDS est en partie utilisé pour régénérer le solide adsorbant saturé en composés azotés inhibiteurs utilisé dans l'unité d'adsorption. La désorption du solide 20 adsorbant se fait par contact du lit d'adsorption saturé avec une certaine quantité de gazole liquide désulfuré obtenu après le ou les séparateurs gaz/liquide placés en aval du réacteur d'HDS, ceci afin d'assurer une régénération du solide adsorbant en phase liquide. Lors de la régénération, le gazole désulfuré prélevé en sortie d'HDS pour permettre la désorption se retrouve en mélange avec la majorité du gazole initial bloqué dans la porosité 25 du lit. Appelons gazole résultant le mélange du gazole désulfuré ayant servi à la désorption et du gazole désorbé, initialement contenu dans la porosité du lit d'adsorption, et qui contient donc à la fois des composés azotés et soufrés. La présente invention n'offre un intérêt industriel que si la concentration en soufre du gazole résultant est inférieure aux spécifications requises en soufre, sans toutefois imposer une 30 spécification trop sévère ou impossible à réaliser en sortie de l'unité d'HDS. Dans le cadre de la présente invention la limite inférieure sur la teneur en soufre du gazole en sortie de l'unité d'HDS a été fixée au voisinage de 1 ppmS et préférentiellement au voisinage de 3 ppmS, ce qui peut être considéré comme une condition réaliste. La présente invention présente l'avantage irnportant par rapport aux procédés de l'art antérieur, d'éviter tout ajout de désorbant extérieur au procédé.

Le procédé selon l'invention permet également la récupération de la quasi totalité du gazole contenu dans la porosité du ou des lits d'adsorption. C'est en ce sens que l'invention peut se définir comme un procédé amélioré de désulfiiration et de déazotation d'une coupe de type gazole. La teneur en soufre du gazole résultant au sens qui a été donné plus haut à ce terme, est 10 généralement inférieure à 10 ppmS, avec un rendement poids rapporté à la charge supérieur à 97%, et préférentiellement supérieur à 99%. Le procédé selon la présente invention peut donc se définir comme un procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 150 C et 450 C, et contenant des composés azotés à une teneur supérieure à 50 ppmN poids, 15 de manière préférée supérieure à 100 ppmN. Le procédé selon l'invention comporte au moins une unité d'adsorption desdits composés azotés suivie d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS), l'unité d'adsorption des composés azotés faisant appel à des masses de captation qui sont régénérées par désorption au moyen d'une partie de l'effluent gazole désulfuré issu de l'unité d'hydrodésulfuration du dit procédé. 20 Généralement le gazole effluent de l'unité d'hydrodésulfuration a une teneur en soufre supérieure à 3 ppmS. De façon préférée, les masses adsorbantes utilisées dans l'unité d'adsorption des composés azotés sont choisies parmi les zéolithes de type faujasite ayant un rapport Si /Al supérieur à 1. Le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption est le plus souvent prélevé en un 25 ou plusieurs points de la chaîne de traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tels que la température soit comprise entre 140 C et 180 C, et préférentiellement comprise entre 150 C et 170 C. La teneur en eau dans le gazole utilisé pour la phase de désorption est généralement comprise entre 10 ppm et 5000 ppm, et préférentiellement comprise entre 100 ppm et 4000 ppm. Il 30 s'agit ici de ppm en poids relatifs à la molécule d'eau. De façon préférée, le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption est prélevé en un ou plusieurs points de la chaîne de '7 traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tels que la teneur en eau du gazole corresponde à la valeur de saturation à la température du ou desdits points de prélèvement.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention comprend au moins une unité d'adsorption des composés azotés contenus dans la charge gazole à traiter, suivie d'une unité d'hydrodésulfuration du gazole déazoté. L'unité d'adsorption comporte de manière générale au moins deux réacteurs noté ADS 1 qui fonctionne alternativement en adsorption, puis en régénération (ou désorption), et ADS2 qui 10 fonctionne alternativement en régénération, puis en adsorption. Ces 2 réacteurs sont au minimum nécessaires pour permettre un fonctionnement en continu du procédé, Le réacteur ADS1 fonctionne en adsorption pendant que le réacteur ADS2 est en régénération. Une fois le temps de cycle tcycle écoulé, le réacteur ADS1 passe en phase de désorption tandis que le réacteur ADS2 passe en adsorption. 15 Le gazole à traiter de concentration en soufre Ccharge est envoyé dans l'unité d'adsorption ADS1/ADS2 pendant la durée de cycle tcycle et délivre un gazole de concentration réduite en composés azotés inhibiteurs d'HDS. Le gazole déazoté est alors envoyé dans l'unité d'HDS dans lequel la teneur en soufre va être réduite de Ccharge à CHDS pour former le gazole désulfuré dont la concentration en soufre est 20 CHDS. Le gazole désulfuré et déazoté est alors envoyé dans l'unité d'adsorption ADS1/ADS2 à régénérer contenant dans la porosité du lit d'adsorbant du gazole chargé en composés azotés. Le flux de gazole utilisé pour la régénération des masses adsorbantes désorbe alors les composés azotés et déplace la quantité de gazole contenue dans la porosité du lit d'adsorbant 25 de concentration en soufre Ccharge pour obtenir le gazole désulfuré de concentration en soufre Cfinal. La teneur en soufre du gazole obtenu en sortie de l'unité d'HDS (notée CHDS ) et avant régénération de l'unité d'adsorption dépend d'un certain nombre de facteurs: la VVH (abréviation de Vitesse Volumique Horaire) de l'unité d'adsorption, le temps de cycle tcycle de 30 l'unité d'adsorption, la porosité totale ET du solide adsorbant, la concentration en soufre de la charge à traiter Ccharge et la concentration en soufre du gazole résultant Cfinal.

La VVH de l'unité d'adsorption exprimée en heure-1 est définie comme le débit volumique de charge entrant dans l'unité d'adsorption divisé par le volume de solide adsorbant. Le temps de cycle tcycle exprimé en heure, est défini comme le temps pendant lequel l'unité d'adsorption fonctionne en phase d'adsorption. Le temps de cycle tcycle est généralement choisi à une valeur la plus élevée possible. Typiquement dans le cadre de la présente invention, ce temps de cycle est supérieur à 10 heures, et préférentiellement supérieur à 20 heures. La porosité totale du solide adsorbant T est définie comme étant le rapport entre le volume de l'ensemble de l'espace vide du lit d'adsorption (porosité intragranulaire plus porosité intergranulaire) rapporté au volume total occupé par le solide adsorbant.

La concentration en soufre du gazole final Cfina] exprimée en ppmS dépend des spécifications requises en soufre. La concentration en soufre du gazole initial Ccharge exprimée en ppmS dépend de la charge à traiter. La concentration en sortie d'HDS, CHDS, exprimée en ppmS dépend alors des paramètres 15 précédents par la relation suivante obtenue à l'aide d'un bilan matière écrit sur le soufre en faisant l'hypothèse que le soufre n'est pas adsorbé sur l'adsorbant: CHDS 'C final ù VVH.tcycle VVH.tcycle ù eT ST VVH.t ù cycle T 'Cch arg e Dans le cadre du procédé selon l'invention, CHDS est généralement supérieure à 1 ppmS, et de manière préférée supérieure à 3 ppmS. 20 Le solide adsorbant utilisé dans l'unité d'adsorption est choisi pour sa capacité à retenir les composés azotés inhibiteurs de l'HDS de manière sélective par rapport aux autres composés de la charge que sont les composés soufrés, aromatiques, alcanes et alcènes. Le solide adsorbant pourra être choisi parmi les familles suivantes de solides: résines échangeuses d'ions, charbons actifs, silices, alumines, zéolites, métaux oxydes ou réduits. Il peut aussi être 25 constitué d'un mélange de solide appartenant à plusieurs des familles précédemment citées. Les solides pourront également être traités si nécessaire pour les rendre plus sélectifs. Par exemple, il est possible de déposer des acides en surface des solides de type alumine, afin de favoriser l'adsorption des composés azotés basiques éventuellement contenus dans la charge.

De manière préférée, on utilise un solide adsorbant appartenant à la famille des zéolites, et de manière encore préférée, le solide adsorbant est constitué de zéolites de type faujasite de X ou Y de rapport Si/Al supérieur à 1. La température de fonctionnement de l'unité d'adsorption est choisie en fonction de la nature des composés azotés à traiter et de la compétition d'adsorption avec les autres composés de la charge, notamment les composés soufrés que l'on désire retenir le moins possible par rapport aux composés azotés. La température de fonctionnement de l'unité d'adsorption dans la phase de régénération est fonction de la nature et de la concentration en composés aromatiques obtenus après HDS ainsi que de la teneur en eau dans le gazole désulfuré à la suite de l'étape de stripage à la vapeur généralement utilisée pour éliminer la majeure partie de l'eau se trouvant en mélange avec le gazole en sortie de l'unité d'HDS. En effet, le gazole obtenu après HDS a un pouvoir désorbant plus ou moins fort en fonction de sa concentration en composés aromatiques et en eau. La teneur en eau dans le gazole utilisé pour la phase de désorption est comprise entre 10 et 5000 ppm, et préférentiellement comprise entre 100 et 4000 ppm. Les températures en phase d'adsorption et de régénération devront préférentiellement rester inférieures à la température de dégradation de la charge utilisée, qui est typiquement de 450 C pour une charge gazole.

La pression de l'unité d'adsorption est choisie dans un intervalle compris entre 2 bars et 20 bars et préférentiellement entre 5 bars et 15 bars (1 bar = 105 pascals). La quantité de solide adsorbant à mettre en oeuvre dépend de la VVH (vitesse volumique horaire) que l'on définit comme le rapport entre le débit volumique liquide de la charge rapportée au volume de solide adsorbant mis en oeuvre. La VVH est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, et préférentiellement entre 0,5 h-' et 5 h"1. Les conditions opératoires de l'unité d'hydrodésulfuration sont bien connues de l'homme de l'art. La charge hydrocarbure de type gazole est envoyée dans le réacteur d'HDS à une température généralement comprise entre 200 C et 450 C, et en présence d'hydrogène.

Les catalyseurs utilisés pour la réaction d'HDS sont en général constitués de sulfures de nickel, ou de cobalt ou de molybdène ou de tungstène, seuls ou en mélange. Ces sulfures sont en général déposés sur un support constitué de silice, d'alumine, de silice-alumine, ou de zéolithes (alumino -silicate cristallisé). La vitesse volumique horaire (V.V.H) de l'unité d'HDS est généralement comprise généralement entre 0,1 et 10 m3/m3/h.

La température de réaction dépend à la fois de la nature de la charge et de la sévérité recherchée, mais elle est généralement comprise entre 200 C et 400 C, et préférentiellement entre 250 C et 350 C. La pression d'hydrogène de l'unité est comprise généralement entre 6 bars et 70 bars, et de façon préférée entre 10 bars et 40 bars. Le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en m3/m3 ( soit un nombre adimensionnel) est généralement compris entre 70 m3/m3 et 300 m3/m3, et de façon préférentielle entre 100 et 250 m3/m3.

La figure 1 correspond à un schéma détaillé du procédé de désulfuration et de déazotation selon la présente invention.

Cette figure permet de mieux comprendre les points de prélèvement possibles du gazole désulfuré utilisé pour la phase de régénération de l'unité d'adsorption. Sur le schéma de la figure 1, le bloc noté ADS1 représente l'unité d'adsorption en phase d'adsorption, et le bloc ADS2 représente l'unité d'adsorption en phase de désorption. Le flux (1) représente la charge gazole à désulfurer. Rappelons que le temps de fonctionnement de l'unité d'adsorption en phase d'adsorption (ou en phase de désorption) est le temps de cycle. Le flux (1) est envoyé dans un échangeur charge/effluent E-1 pour atteindre un niveau de température d'environ 260 C. Le flux (2) ainsi obtenu est envoyé dans l'unité d'adsorption ADS 1. L'unité d'adsorption ADS 1 est située de manière préférée en aval de l'échangeur E-1 afin de limiter l'adsorption compétitive en composés soufrés.

Le flux (2b) obtenu en sortie de l'unité d'adsorption ADS 1 est mélangé avec flux d'hydrogène (7a) pour obtenir le flux (8) de gazole déazoté. Ce flux (8) est envoyé dans un four ou tout autre système de préchauffage, noté E-3, pour amener la température en entrée de l'unité d'HDS à la valeur requise, soit entre 200 C et 400 C, en fonction de la teneur en soufre de la charge à traiter, de la VVH choisie et du catalyseur utilisé.

Le flux (9) préchauffé est envoyé dans le réacteur d'HDS ( noté E-2) qui peut contenir un étage intermédiaire de rajout d'hydrogène (7b).

Le flux (10) effluent de l'unité d'HDS est refroidi par l'échangeur charge/effluent E-1 pour produire le flux (11). Le flux (11) est mélangé avec le flux (3) d'hydrogène d'appoint utilisé pour remplacer l'hydrogène consommé dans le réacteur d'HDS. Le mélange des flux (11) et (3) constitue le flux (4).

Le flux (4) est envoyé dans un ballon séparateur gaz/liquide E-4 qui permet d'obtenir d'une part un flux gazeux (5) d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, et d'autre part un flux liquide (12) de gazole désulfuré et d'hydrocarbures légers. Le flux (5) est envoyé dans un bloc de traitement E-5 pour éliminer l'H2S. On obtient en sortie du bloc de traitement E-5 un flux (6) d'hydrogène propre que l'on comprime dans l'équipement E-6 pour obtenir le flux (7) d'hydrogène qui sert à alimenter le réacteur d'HDS (E-2) en deux sous flux (7a) et (7b). Le flux (12) est envoyé dans un ballon séparateur E-7 pour éliminer les composés légers (13) et d'autres composés comme de l'eau (14). Le flux (15) de gazole désulfuré sans eau peut être utilisé en partie (flux 15a) pour régénérer 15 l'unité d'adsorption ADS1 à une température proche de 50 C. Le flux (15) est réchauffé dans l'échangeur E-8 pour obtenir le flux (16) à une température proche de 180 C. Ce flux (16) peut également être utilisé en partie (flux 16a) pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1. Le flux (16) est envoyé dans un stripper à la vapeur E-9 alimenté par un flux d'eau (17). 20 Les composés légers correspondants au flux (18) sont évacués, et le flux (19) à environ 160 C peut lui aussi être utilisé en partie pour régénérer l'unité d'adsorption ADS1. Préférentiellement ce flux (19) est utilisé au moins en partie (fluxl9a) comme fluide de régénération dans l'unité d'adsorption ADS2, car l'eau contenue dans ledit flux (19) permet d'aider à la désorption des composés azotés inhibiteurs. 25 Le flux (19b) est refroidi dans un échangeur E-10 pour obtenir le flux (20) qui correspond à un gazole à 80 C. Ce flux (20) peut également être en partie (flux 20a) utilisé pour régénérer l'unité d'adsorption ADS1. Le flux (20) est envoyé dans un ballon séparateur E-11 qui permet de séparer l'eau (22), et le gazole désulfuré correspondant au flux (21) qui peut lui aussi être utilisé en partie (flux 21 a) 30 pour régénérer l'unité d'adsorption ADS 1 à une température proche de 90 C.

EXEMPLE SELON L'INVENTION L'exemple qui suit est destiné par une expérimentation en laboratoire à vérifier la faisabilité du procédé selon l'invention. On représente donc un gazole distillation directe contenant 100 ppmN de composés azotés au moyen d'une charge modèle constituée de 100 ppmN d'acridine représentant les composés azotés et de toluène pour représenter le reste des composés du mélange. Dans une première étape, on remplit une colonne d'adsorption constituée de 20ml d'une faujasite de type NaX de rapport Si/Al de 1,42. On active la colonne d'adsorption NaX avec de l'azote afin d'éliminer l'eau résiduelle.

On fait alors passer la charge modèle à une température de 100 C avec uneVVH de 1 heure-1 correspondant à un débit de 20m1/heure. L'isotherme d'adsorption de l'acridine dans le toluène sur la NaX à cette température correspond à une capacité d'adsorption de 0,004 moles acridine par gramme de solide. Le solide adsorbant retient alors l'acridine pend.ant près de 500 heures avant que le teneur en 15 composés azotés soit détectable. Dans une seconde étape, on ajoute à la charge modèle des composés soufrés à hauteur de 5000 ppmS, composés soufrés que l'on va éliminer au moyen d'une unité d'HDS qui dans la présente expérimentation est représenté par un petit réacteur en lit fixe contenant un catalyseur de type CoMo constitué de cobalt et de molybdène déposés sur alumine et 20 commercialisé par AXENS sous la référence HR 306C. La charge est mélangée à l'hydrogène avant l'entrée du réacteur. Ce réacteur est chauffé à 320 C sous une pression d'hydrogène de 25 bars avec un rapport hydrogène sur hydrocarbure de 230 rnl/ml. Les réactions d'hydrogénation, et plus particulièrement les réactions d'hydrodésulfuration, 25 permettent de transformer le soufre contenu dans les molécules organiques en hydrogène sulfuré. A la sortie du réacteur d'HDS, un séparateur gaz/liquide sépare les effluents gazeux des effluents liquides du réacteur. Les effluents gazeux sont constitués principalement d'hydrogène non consommé par les différentes réactions, d'alcanes légers c'est-à-dire hydrocarbures saturés (paraffines), dont le 30 nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 5 (du méthane au pentane) et constitué aussi d'H2S. Ces effluents gazeux sont ensuite traités par lavage et par une colonne de stabilisation. Ces différentes étapes, bien connues de l'homme de l'art, ne seront pas détaillées ici. A la sortie du séparateur gaz/liquide, le liquide est constitué de gazole désulfuré, mais contenant un peu d'H2S solubilisé. Ce gazole est alors envoyé dans une colonne de stripping à l'azote permettant d'éliminer les quelques molécules d'H2S solubilisées dans l'effluent liquide. Cet effluent liquide désulfuré est alors envoyé dans un bac de stockage. Cette charge désulfuré est utilisée pour régénérer le tamis utilisé dans l'étape d'adsorption. On fixe une concentration cible Cfinal à atteindre de 8 ppmS sur le gazole résultant. Le lit d'adsorbant a une porosité totale de 0,5. En appliquant la formule donnée dans la 10 description, soit VVH.tcycle _ E T ' VVH.tcycle ù eT Cfinal VV.H.tcycle ù ST on obtient une valeur de la concentration en soufre en sortie de l'unité d'HDS égale à 3,6 ppmS, ce qui est parfaitement conforme aux limites que nous nous sommes fixés, et valide la 15 faisabilité du procédé selon l'invention. CHDS Cch arg e

Claims (6)

REVENDICATIONS

1-Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 150 C et 450 C, et contenant des composés azotés à une teneur supérieure à 50 ppmN poids, de manière préférée supérieure à 100 ppmN, ledit procédé comportant au moins une unité d'adsorption desdits composés azotés suivie d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS), l'unité d'adsorption des composés azotés faisant appel à des masses de captation qui sont régénérées par désorption au moyen d'une partie au moins de l'effluent gazole désulfuré issu de l'unité d'hydrodésulfuration du dit procédé.

2-Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole selon la revendication 1 dans lequel le gazole effluent de l'unité d'hydrodésulfuration a une teneur en soufre supérieure à 3 ppmS.

3- Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel les masses adsorbantes utilisées dans l'unité d'adsorption des composés azotés sont choisies parmi les zéolithes de type faujasite ayant un rapport Si /Al supérieur à 1.

4- Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, dans lequel le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption est prélevé en un point de la chaîne de traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tel que la température soit comprise entre 140 C et 180 C, et préférentiellement comprise entre 150 C et 170 C .

5-Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le gazole utilisé pour la régénération de l'unité d'adsorption est prélevé en un point de la chaîne de traitement en aval de l'unité d'hydrodésulfuration tel que la teneur en eau du gazole corresponde à la valeur de saturation à la température du point de prélèvement.

6- Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type gazole selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le temps de cycle défini comme le temps pendant lequel un réacteur de l'unité d'adsorption fonctionne en adsorption, est supérieur à 10 heures, et préférentiellement supérieur à 20 heures.